一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1∶0～0.35∶0～0.35，溶解到水中，可以再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.01～0.20∶1的鉬鹽共溶解，使金屬離子沉淀下來，pH調(diào)至8以上，再過濾、沉淀、烘干；按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1:1.2～1.68的比例加入鋰源，混合后于400～600℃下煅燒10h，再于800～950℃下煅燒1～10h。采用本發(fā)明組裝的CR2032扣式電池，在2～4.8V，電流密度20mA/g下充放電，放電容量達300mAh/g；在電流密度200mA/g下充放電的容量達240mAh/g以上；在電流密度200mA/g下充放電循環(huán)100次，容量保持率在85%以上。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池的，特別涉及一種高容量，高性能的鋰離子正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，人們對生存環(huán)境的質(zhì)量要求也越來越高，替代石油等傳統(tǒng)污染環(huán)境的能源是一個發(fā)展大勢所趨。電能清潔安全，運輸方便，目前儲存是最大的難題。近年來，鋰離子電池發(fā)展迅猛，具有眾多優(yōu)點。但由于鋰離子電池本身的容量和能量都不高，所以它們只能應(yīng)用在手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等小型電器中，無法滿足電動車大型用電器的要求。其技術(shù)瓶頸就是正極材料，正極材料的容量不高，導致整個電池的容量、能量不高。
[0003]目前，多元富鋰正極材料主要以Mn、N1、Co復合材料為主，這些材料在0.1C倍率下放電比容量可達到200mAh/g以上，倍率充放電性能好，壽命長達1000次以上，適合用作動力電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，是改善現(xiàn)有技術(shù)的電化學性能，尤其是容量性能，提供一種在電流密度20mA/g下比容量高達300mAh/g，在電流密度200mA/g下比容量達200mAh/g以上的鋰離子電池的正極材料。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
[0006]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下:
[0007]( I)將乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳其中的一種和乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳其中的一種及乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷其中的一種，按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0?0.35:0?0.35，溶解到摩爾倍數(shù)5?10倍的水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.01?0.20:1的鑰鹽共溶解，攪拌并加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨或者碳酸鈉，使各種金屬離子沉淀下來，再用氨水溶液將PH調(diào)至8以上；再過濾沉淀，將沉淀烘干；
[0008](2)或者另將一份乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳其中的一種和乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳中的一種及乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷的一種按錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0?0.35:0?0.35溶解到到摩爾倍數(shù)5?10倍的水中，攪拌并加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸鈉等，使各種金屬離子沉淀下來，再用氨水溶液PH調(diào)至8以上；再過濾沉淀，將沉淀烘干，然后再加入金屬鑰粉、二氧化鑰或者三氧化鑰機械混合，加入量為 0.01 ?0.20:1 ；
[0009](3)將步驟(I)制成沉淀物或者將步驟(2)制成的混合物按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1:1.2?1.68的比例加入碳酸鋰或者氫氧化鋰作為鋰源，機械混合，然后于400?600°C下煅燒10h，再于800?950°C下煅燒I?10h，制成鋰離子電池正極材料。
[0010]所述步驟(I)的鑰鹽為鑰酸，鑰酸鈉，鑰酸銨，磷鑰酸，硫化鑰或者氯化鑰。[0011]本發(fā)明的有益效果:
[0012]加入鑰改性三元富鋰正極材料后，提高了其容量及電化學性能。將燒好的正極材料和PVDF (聚偏氟乙烯)及乙炔黑按重量比8:1:1混合磨勻后，加入NMP (氮甲基吡咯烷酮)調(diào)成漿狀，涂在集流體上，烘干，制作出正極片。以金屬鋰做為對電極，PP/PE/PP(celgard2000)作為隔膜，電解液是溶于體積分數(shù)為1:1的EC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)混合溶劑的LiPF6 (六氟磷酸鋰)溶液，其濃度為lmol/L組裝成CR2032扣式電池。在2?4.8V，電流密度20mA/g下充放電，放電容量可達300mAh/g。在電流密度200mA/g下充放電的容量達240mAh/g以上。在電流密度200mA/g下充放電循環(huán)100次，容量保持率在85%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1正極材料的循環(huán)壽命圖；
[0014]圖2是本發(fā)明實施例7正極材料的EDS能譜圖。
[0015]具體實施方
[0016]本發(fā)明采用原料均為市售的化學純試劑，下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0017]實施例1
[0018](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.25:0.25溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.05:1的磷鑰酸共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入氨水，直到完全沉淀，pH到8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，將沉淀用水清洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0019](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.5加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后于400°C煅燒10h，再于900°C煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0020]圖1是實施例1正極材料的循環(huán)壽命圖，由圖中可以看出，實施例1的正極材料在電流密度200mA/g下，放電比容量依然能達到200mAh/g以上，循環(huán)100圈以后，容量保持率達85%以上,循環(huán)性能較好。
[0021]實施例2
[0022](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.35:0.25溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.075:1的鑰酸銨共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0023](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.35加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0024]實施例3
[0025](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.2:0.3溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.10:1的鑰酸鈉共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達10以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0026](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.3加入氫氧化鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0027]實施例4
[0028](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.35:0.22溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.08:1的氯化鑰共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入Na2CO3溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0029](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.6加入或氫氧化鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0030]實施例5
[0031](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.35:0.3解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為
0.075:1的鑰酸共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0032](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.4加入碳氫氧化鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0033]實施例6
[0034](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.3:0.1溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為
0.05:1的硫化鑰共溶解，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干；
[0035](2)將步驟(I)烘干后的沉淀物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.5加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0036]實施例7
[0037](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.3:0.25溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干，按與錳鎳鈷三元素之和總量的摩爾比加入0.05:1的鑰粉。
[0038](2)將步驟(I)烘干后的混合物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.45加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0039]圖2是實施例7正極材料的EDS能譜圖，由圖中可以看出，鑰元素在加熱煅燒的過程中不會全部升華，制備出的正極材料中依然有相當數(shù)量的鑰元素存在。
[0040]實施例8
[0041](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.3:0.3溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干，按與錳鎳鈷三元素之和總量的摩爾比加入0.1:1的二氧化鑰。
[0042](2)將步驟(I)烘干后的混合物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.35加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0043]實施例9
[0044](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.35:0.25溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，油浴加熱到50°C，攪拌加入碳酸銨溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干，按與錳鎳鈷三元素之和總量的摩爾比加入
0.05:1的二氧化鑰。
[0045](2)將步驟(I)烘干后的混合物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.45加入碳酸鋰作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0046]對比實施例
[0047](I)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0.25:0.25溶解到這三種元素的摩爾總和的8倍的水中溶于水中，油浴加熱到50°C，攪拌加入NaOH溶液，直到完全沉淀，pH值達8以上，溶液呈堿性。在轉(zhuǎn)速為10000r/min的離心機里離心沉淀，去掉上清液，沉淀用水洗后置于120°C烘箱中烘干，按與錳鎳鈷三元素之和總量的摩爾比加入
0.05:1的鑰粉。
[0048](2)將步驟(I)烘干后的混合物，按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1: 1.45加入碳酸鋰(或氫氧化鋰)作為鋰源，機械混合；然后在400°C下煅燒10h，再在900°C下煅燒3h，即制得鋰離子電池正極材料。
[0049]上述實施例制成正極材料后與金屬鋰組裝成鋰電池，并進行性能測試。
[0050]鋰電池的裝配是在充滿高純氬氣的手套箱中進行，以金屬鋰做為對電極，PP/PE/PP(celgard2000)作為隔膜，電解液是溶于體積分數(shù)為1:1的EC/DMC混合溶劑的LiPF6溶液，其濃度為lmol/L組裝成CR2032扣式電池。將組裝的鋰電池靜止一段時間后在室溫下進行充放電測試，測試電壓范圍為2?4.8V，測試儀器為武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的CT2001型LAND電池測試系統(tǒng)。例如實施例7的測試結(jié)果為:在電流密度ZOmAg—1下，改性過的正極材料組裝成的鋰電池首次放電比容量為303mAh/g。在電流密度200mAg-l下，改性過的正極材料組裝成的鋰電池首次放電比容量為245mAh/g。經(jīng)過60次循環(huán)后容量仍可達219.7mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量仍可達210.3mAh/g，在整個充放電過程中效率都保持在90%以上。
[0051]為了對比改性后電極材料的效果，將未改性的正極材料也按同樣的方式組裝成電池，并且按同樣的測試方法進行測試，在電流密度ZOmAg'ZOOmAg—1下，各實施例的充放電過程中比容量測試結(jié)果詳見表1。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下: (1)將乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳其中的一種和乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳其中的一種及乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷其中的一種，按照錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:O?0.35:0?0.35，溶解到摩爾倍數(shù)5?10倍的水中，再加入與錳鎳鈷三種元素總量的摩爾比為0.01?0.20:1的鑰鹽共溶解，攪拌并加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨或者碳酸鈉，使各種金屬離子沉淀下來，再用氨水溶液將PH調(diào)至8以上；再過濾沉淀，將沉淀烘干; (2)或者另將一份乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳其中的一種和乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳中的一種及乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷的一種按錳鎳鈷三種元素的摩爾比1:0?0.35:0?0.35溶解到到摩爾倍數(shù)5?10倍的水中，攪拌并加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸鈉等，使各種金屬離子沉淀下來，再用氨水溶液PH調(diào)至8以上；再過濾沉淀，將沉淀烘干，然后再加入金屬鑰粉、二氧化鑰或者三氧化鑰機械混合，加入量為0.01 ?0.20:1 ； (3)將步驟(I)制成沉淀物或者將步驟(2)制成的混合物按錳鎳鈷元素總和與鋰元素摩爾比1:1.2?1.68的比例加入碳酸鋰或者氫氧化鋰作為鋰源，機械混合，然后于400?600°C下煅燒10h，再于800?950°C下煅燒I?10h，制成鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的鑰鹽為鑰酸，鑰酸鈉，鑰酸銨，磷鑰酸，硫化鑰或者氯化鑰。
【文檔編號】H01M4/525GK103515592SQ201310468639
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】單忠強, 杜江勇, 田建華 申請人:天津大學