一種高能量密度固體釩電池的制備方法
【專利摘要】一種高能量密度固體釩電池的制備方法,其包括:將VOSO4/(VO2)2SO4或VO（Cl）3/VO（Cl）2固體溶于2-6摩爾/升的硫酸中，然后涂覆在電極上，形成正極復(fù)合電極；將V2(SO4)3/VSO4或VCl3/VCl2固體溶于2-6摩爾/升的硫酸中，然后涂覆在電極上，形成負(fù)極復(fù)合電極；使用隔膜將正、負(fù)極復(fù)合電極組裝成固體釩電池?；蛘邔OSO4/(VO2)2SO4或VO（Cl）3/VO（Cl）2固體溶于硫酸中形成溶液，然后將電極浸泡在溶液中，抽去多余的硫酸，形成正極復(fù)合電極；將V2(SO4)3/VSO4或VCl3/VCl2固體溶于硫酸中形成溶液，然后將電極浸泡在溶液中，抽去多余的硫酸，形成負(fù)極復(fù)合電極。
【專利說明】—種高能量密度固體釩電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池制造，特別是一種低成本、高能量密度固體釩電池的制備，所制備的固體釩電池具有比較高的質(zhì)量比能量，不僅可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的儲(chǔ)能系統(tǒng)，更可以應(yīng)用于動(dòng)力汽車及其他移動(dòng)電源。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注和全球普遍面臨的能源緊張困境，能源材料的研究一直成為材料科學(xué)的前沿和熱點(diǎn)，全釩液流電池自1985年澳大利亞新蘭威爾士大學(xué)M.Skyllas-kazacos提出以來，因其具有能量效率較高、蓄電容量大、蓄電容量便于調(diào)節(jié)、活性物質(zhì)壽命長、可超深度放電(98%)而不引起電池的不可逆損傷、系統(tǒng)選址自由(受設(shè)置場地限制小)、建設(shè)周期短、運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)而成為大規(guī)模電能儲(chǔ)存的首選技術(shù)之一。故此，澳大利亞、加拿大、日本、中國等都已投入巨資進(jìn)行釩電池的商業(yè)化研究。近年來，日本住友電工、三菱等公司已經(jīng)先后開發(fā)了十余座全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。由于全釩液流電池在削峰填谷、偏遠(yuǎn)地區(qū)供電、軍用緊急電源備用、以及與風(fēng)能、太陽能等間歇性可再生能源相配套的儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域具體廣泛的應(yīng)用前景，故此中國北京普能世紀(jì)有限公司在2008年收購了加拿大VRB釩電池公司，從此開始了釩電池在中國的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。在基于加拿大全釩液流電池技術(shù)的基礎(chǔ)上，北京普能世紀(jì)有限公司在國家政策的大力支持下，現(xiàn)正在著手建立2 MW X 4 h的全球最大規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)，(目前500 kff的鑰;電池系統(tǒng)已在運(yùn)行之中)，這個(gè)項(xiàng)目的實(shí)施，對(duì)推動(dòng)我國能源行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高產(chǎn)品的技術(shù)含量和市場競爭力，促進(jìn)電源技術(shù)和電池產(chǎn)品的升級(jí)換代，打破國外品牌對(duì)國內(nèi)市場的壟斷，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和示范帶動(dòng)作用。
[0003]釩電池是一種可以流動(dòng)的電池，一般由兩個(gè)電解液池和一層層的電池單元組成。電解液池用于盛放兩種不同的電解液。每個(gè)電池單元由兩個(gè)“半單元”組成，中間夾著隔膜和用于收集電流的電極。兩個(gè)不同的“半單元”中盛放著不同離子形態(tài)的釩的電解液。每個(gè)電解液池配有一個(gè)泵，用于在封閉的管道中為每一個(gè)“半單元”輸送電解液。當(dāng)帶電的電解液在一層層的電池單元中流動(dòng)時(shí)，電子就流動(dòng)到外部電路，這就是放電過程。當(dāng)從外部將電子輸送到電池內(nèi)部時(shí)，相反的過程就發(fā)生了，這就是給電池單元中的電解液充電，然后再由泵輸送回電解液池。
[0004]雖然全釩液流電池的研究即將進(jìn)入商業(yè)化研究階段，能廣泛的應(yīng)用于靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)，但澳大利亞新南威爾示大學(xué)M.Skyllas-kazacos指出:“由于其能量密度低(只有20?25 Wh kg-1),從而限制了全釩液流電池在動(dòng)力汽車以及其他動(dòng)力系統(tǒng)的應(yīng)用”，于是提出了新的高能量密度(能量密度為35?50 Wh kg—1)的釩溴液流電池，被稱之為第二代釩電池，然而，溴具有很大的毒性，對(duì)隔膜的要求也很高，難以大規(guī)模的應(yīng)用于市場，故此有必要研發(fā)一種新型的高能量密度釩電池。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中全釩液流電池能量密度低(20-25Wh kg—1)，只能應(yīng)用于靜態(tài)大規(guī)模儲(chǔ)能，不能運(yùn)用于動(dòng)力汽車及其他動(dòng)力系統(tǒng)的不足之處，提供一種具有較高的質(zhì)量比能量密度，組裝方便，有利于大規(guī)模生產(chǎn)的高能量密度(能量密度為35~50 Wh kg—1)固體釩電池的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的第一種技術(shù)方案為:一種高能量密度固體釩電池的制備方法，其包括:將VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，并使VOSO4或(VO2)2SO4或VO ((:1)3或VO (Cl)2的濃度為4-8摩爾/升，將溶解得到的溶液涂覆在電極上，即形成正極復(fù)合電極；將V2 (SO4) 3或VSO4或VCl3或VCl2固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，并使V2 (SO4)3或VSO4或VCl3或VCl2的濃度為2-10摩爾/升，將溶解得到的溶液涂覆在電極上，即形成負(fù)極復(fù)合電極；使用隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極隔開并組裝成固體釩電池即得。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的第二種技術(shù)方案為:一種高能量密度固體釩電池的制備方法，其包括:將VOSO4或(VO2)#04或VO (Cl)3或VO (Cl)2固體完全溶解于硫酸中，形成VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2溶液，然后將電極浸泡于VOSO4或(V02)2S04*V0 (C1)3*V0 (Cl)2溶液中，再使用減壓真空抽去多余的硫酸，即形成正極復(fù)合電極，將V2 (SO4) 3/vso4或VC13/VC12固體完全溶解于硫酸中，形成V2 (SO4) 3/vso4或VCl3ACl2溶液，然后將電極浸泡在V2 (SO4) 3/vso4或VC13/VC12溶液中，再使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極隔開并組裝成固體釩電池即得。
[0008]上述方案中，所述電極為碳?xì)只蚴珰帧?br> [0009]上述方案中，所述隔膜為陰離子隔膜或陽離子隔膜或質(zhì)子交換膜。所述質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Nafion隔膜。
[0010]上述方案中，所述固體釩電池應(yīng)用于動(dòng)力汽車。
[0011]與全釩液流電池相比，本發(fā)明固體釩電池正、負(fù)極均使用固體釩鹽作為電解質(zhì)，只用極少量的水潤濕，不僅提高了電解質(zhì)的濃度，而且使用固體釩鹽作為活性物質(zhì)，增大了釩離子在電極中的電極反應(yīng)速率，減少了內(nèi)阻，使得電池的能量效率顯著提高。本發(fā)明釩固體電池的理論電壓為1.5 V,在電流密度為2 mA cm_2和5 mA cm_2時(shí)其平均能量效率為80-94%，這比傳統(tǒng)的全釩液流電池高出了 10 %，新型的固體釩電池在電流密度為2 mA cm_2和5mA cm—2時(shí)，其能量密度為57.30~80.70 Wh kg—1，這是傳統(tǒng)全釩液流電池能量效率的2.5~4倍，所得研究結(jié)果表明，新的固體電池有望用于動(dòng)力汽車或其他移動(dòng)電源。
[0012]與全釩液流電池相比，本發(fā)明固體釩電池不需要循環(huán)泵輸送液體，節(jié)省了部分泵的能量損失。
[0013]與全釩液流電池相比，由于使用固體釩鹽作為活性物質(zhì)，對(duì)電池的密封要求比較簡單，無復(fù)雜的液流框的流場設(shè)計(jì)，組裝方便，有利于大規(guī)模化的生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為在電流密度為5 mA/cm2時(shí)本發(fā)明固體釩電池的充放電圖。
【具體實(shí)施方式】[0015]下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實(shí)施實(shí)例一
以硫酸氧釩為原材料，通過電解的方法制備三價(jià)的V2 (SO4)3 ;將VOSO4固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，使VOSO4的濃度為2-10摩爾/升，并涂覆在石墨氈電極上，形成正極復(fù)合電極，將V2 (SO4)3固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，使V2 (SO4)3的濃度為
2-10摩爾/升，并涂覆在石墨氈電極上，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用Nafion隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極組裝成固體釩電池。將制備的固體釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn):充電平臺(tái)為
1.7V，放電平臺(tái)為1.45 V，其能量效率為81%，能量密度為57.30 Wh kg'
[0017]實(shí)施實(shí)例二
以硫酸氧釩為原材料，通過電解的方法制備三價(jià)的V2 (SO4)3 ;將VOSO4固體溶于適量硫酸中，形成VOSO4溶液，然后將石墨氈電極浸泡在VOSO4溶液中，使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成正極復(fù)合電極；將V2 (SO4)3固體溶于適量硫酸中，形成V2 (SO4)3溶液，然后將石墨氈電極浸泡在V2 (SO4)3溶液中，使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用Nafion隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極組裝成固體釩電池。將制備的固體釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn):充電平臺(tái)為1.7 V，放電平臺(tái)為1.45 V，其能量效率為82%，能量密度為58.20 Wh kg—1。
[0018]實(shí)施實(shí)例三
將VO (Cl)2固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，使VO (Cl)2的濃度為4-8摩爾/升，并涂覆在石墨氈電極上，形成正極復(fù)合電極，將VCl3固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，使VCl3的濃度為2-10摩爾/升，并涂覆在石墨氈電極上，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用Nafion隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極組裝成固體釩電池。將制備的固體釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn):充電平臺(tái)為1.65 V，放電平臺(tái)為1.45V，其能量效率為82%，能量密度為57.80Wh kg-1。
[0019]實(shí)施實(shí)例四
將VO (Cl)2固體溶于小量硫酸中，形成VO (Cl)2溶液，然后將石墨氈電極浸泡在VO(Cl) 2溶液中，使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成正極復(fù)合電極，將VCl3固體溶于適量硫酸中，形成VCl3溶液，然后將石墨氈電極浸泡在VOSO4溶液中，使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用Nafion隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極組裝成固體釩電池。將制備的固體釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn):充電平臺(tái)為1.65 V，放電平臺(tái)為1.45 V，其能量效率為82%，能量密度為65.70 Wh kg—1。
【權(quán)利要求】
1.一種高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于包括:將VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，并使VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2的濃度為4-8摩爾/升，將溶解得到的溶液涂覆在電極上，即形成正極復(fù)合電極；將V2 (SO4) 3或VSO4或VCl3或VCl2固體溶于濃度為2-6摩爾/升的硫酸中，并使V2 (SO4) 3或VSO4或VCl3或VCl2的濃度為2-10摩爾/升，將溶解得到的溶液涂覆在電極上，即形成負(fù)極復(fù)合電極；使用隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極隔開并組裝成固體釩電池即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述電極為碳租或石墨租。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述隔膜為陰離子隔膜或陽離子隔膜或質(zhì)子交換膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Nafion隔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述固體釩電池應(yīng)用于動(dòng)力汽車。
6.一種高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于包括:將VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2固體完全溶解于硫酸中，形成VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2溶液，然后將電極浸泡于VOSO4或(VO2)2SO4或VO (Cl)3或VO (Cl)2溶液中，再使用減壓真空抽去多余的硫酸，即形成正極復(fù)合電極，將v2(so4)3/vso4或VC13/VC12固體完全溶解于硫酸中，形成V2 (SO4) 3/vso4或VC13/VC12溶液，然后將電極浸泡在V2 (SO4) 3/vso4或VC13/VC12溶液中，再使用減壓真空抽去多余的硫酸，形成負(fù)極復(fù)合電極，使用隔膜將正極復(fù)合電極和負(fù)極復(fù)合電極隔開并組裝成固體釩電池即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述電極為碳租或石墨租。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述隔膜為陰離子隔膜或陽離子隔膜或質(zhì)子交換膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Nafion隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度固體釩電池的制備方法，其特征在于，所述固體釩電池應(yīng)用于動(dòng)力汽車。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK103500842SQ201310469177
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】吳雄偉, 周清明, 周文新, 劉俊, 李輝勇, 劉燦明, 胡俊平 申請(qǐng)人:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)