一種高電壓鋰離子電池的非水電解液的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高電壓鋰離子電池的非水電解液，由溶劑、鋰鹽、氟代阻燃劑和成膜添加劑組成：其中，環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯占溶劑總質(zhì)量的30-95%，氟代溶劑質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的5-70%，鋰鹽在氟代溶劑、環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯形成的混合液中的摩爾濃度為0.8-1.5mol/L；氟代阻燃劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1-30%；成膜添加劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1-8%。本發(fā)明高采用高閃點(diǎn)、無(wú)閃點(diǎn)的氟代溶劑，可以顯著提高電解液溶劑的閃點(diǎn)，氟代溶劑與氟代阻燃劑二者可以協(xié)同改善高電壓下鋰電池的阻燃效果，徹底的防止電池濫用，及過(guò)充而導(dǎo)致的起火、燃燒、爆炸等安全隱患。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種高電壓鋰離子電池的非水電解液
[【技術(shù)領(lǐng)域】]
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池的電解液，特別涉及一種高電壓鋰離子電池的非水電解液。[【背景技術(shù)】]
[0002]鋰離子電池因其具有工作電壓高、能量密度高、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定、安全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、MP4等等各種電子設(shè)備中。但隨著電子設(shè)備中電池容量的提高，人們對(duì)鋰離子電池的工作電壓和能量密度也提出了更高的要求。
[0003]為了提高鋰離子電池的能量密度，科研工作者進(jìn)行了大量的研究工作。主要集中在研發(fā)充放電平臺(tái)更高的新型正極材料，如尖晶石氧化物L(fēng)iNi0.5Mnl.504，富鋰材料Lil.2Ν?0.2Mn0.602，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoP04等。另外一種方法是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，隨著工作電壓及充電截止電壓的提高，正極材料的氧化活性提高，正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)也隨之加速，導(dǎo)致電池在高電壓下氣脹嚴(yán)重，循環(huán)性能降低，嚴(yán)重制約了正極材料性能的發(fā)揮。
[0004]隨著工作電壓的升高及充電截止電壓的升高，高電壓電池在低溫充電時(shí)，或者電池進(jìn)行過(guò)充時(shí)，過(guò)多的鋰離子從正極材料中脫出嵌入到負(fù)極材料表面鋰就很容易形成鋰枝晶，進(jìn)一步會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池的短路，電解液組分發(fā)生不可逆的氧化分解，并釋放出大量的熱，致使電池內(nèi)部壓力和溫度急劇上升，引起電池的漏液、起火、燃燒甚至爆炸，使電池的安全性能變差，高電壓鋰電池的安全性能有待進(jìn)一步的解決。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有充放電循環(huán)性能優(yōu)良、安全性能好、具有較高的充電截止電壓的高電壓鋰離子電池的非水電解液。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種高電壓鋰離子電池的非水電解液，由溶劑、鋰鹽、氟代阻燃劑和成膜添加劑組成:其中，環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯占溶劑總質(zhì)量的30-95%，氟代溶劑質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的5-70%，鋰鹽在氟代溶劑、環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯形成的混合液中的摩爾濃度為0.8-1.5mol/L ;氟代阻燃劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1-30% ;成膜添加劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1_8%。
[0007]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或Y-丁內(nèi)酯中的至少一種。
[0008]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種。
[0009]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述的氟代溶劑為氟代碳酸乙烯酯FEC、I, I, 2, 2-四氟乙基-2，2, 3, 3-四氟丙基醚、I, I, 2, 2-四氟乙基-2，2, 2- 二氟乙基醚、二氟甲基_2，2, 2- 二氟乙基醚，I H, I H, 5H-八氟戍基-1，I, 2, 2-四氟乙基醚中的至少一種。
[0010]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述的氟代阻燃劑為三(I, 1，1,3, 3，3-六氟異丙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯，三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯，二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯或六氟環(huán)三磷腈中的至少一種。
[0011]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S02、LiN(CF3S02) 2、LiBOB, LiDFOB, LiPF4C204 或 LiN(C2F5S02) 2 中的至少一種。
[0012]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯，乙烯基碳酸乙烯醋，1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，1，4- 丁磺酸內(nèi)酯，己二腈或丁二腈中的至少一種。
[0013]以上所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯按以下方法制備:三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基)磷酸酯按以下方法制備:將500毫升乙醚與175克的1，I, I, 3，3，3-六氟異丙醇混合、攪拌；溶液澄清透明后加入8.28克固體氫化鋰溶液，在室溫下反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻至0-5°C，將53.21克三氯氧磷加入，80°C回流，得到三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基)酯，磷酸，過(guò)濾除去沉淀后，通過(guò)蒸餾回收。
[0014]本發(fā)明高電壓鋰離子電池的非水電解液采用高閃點(diǎn)、無(wú)閃點(diǎn)的氟代溶劑，可以顯著提高電解液溶劑的閃點(diǎn)，氟代溶劑與氟代阻燃劑二者可以協(xié)同改善高電壓下鋰電池的阻燃效果，徹底的防止電池濫用，及過(guò)充而導(dǎo)致的起火、燃燒、爆炸等安全隱患。
[【具體實(shí)施方式】]
[0015]在本發(fā)明的技術(shù)方案中，非水電解液包括非水溶劑、溶質(zhì)、氟代阻燃劑和成膜添加劑。
[0016]本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的非水電解液，包含以下組分:環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、氟代溶劑、鋰鹽、氟代阻燃劑和成膜添加劑；其中，環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯占溶劑總質(zhì)量的30-95%，氟代溶劑質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的5-70% ;鋰鹽在氟代溶劑、環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯形成的混合液中的摩爾濃度為0.8?1.5mol/L ;氟代阻燃劑為氟代磷酸酯，氟代磷腈添加劑，氟代阻燃劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的I?30% ;成膜添加劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的 1-8%。
[0017]氟代溶劑的加入可以明顯提高電解液的閃點(diǎn)，并且由于氟化物本身具有較好的阻燃效果，因此可以顯著改善電解液的安全性能，氟取代有機(jī)溶劑中的氫原子后，溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低，閃點(diǎn)升高，添加至電解液中能明顯改善電解液的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，借助F元素的吸電子效應(yīng)，還有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性材料的相容性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能，具有較好的耐抗氧化能力，可以顯著改善高電壓電池的循環(huán)性能。
[0018]氟代阻燃劑具有P和F兩種阻燃元素，具有協(xié)同作用，可降低添加劑用量，可提高阻燃效率；同時(shí)F元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，改善電解液與活性材料間的相容性，F(xiàn)元素還可以削弱分子間的粘性力，使得分子，離子的遷移阻力減小，進(jìn)而降低其年度，改善電解液電導(dǎo)率。
[0019]非水電解液的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S02、LiN(CF3S02) 2、LiBOB，LiDF0B、LIFS1、LiPF4C204或LiN (C2F5S02) 2中的一種或兩種以上任意混合，濃度為
0.8 ?1.5mol/L。[0020]環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和Gamma- 丁內(nèi)酯(GBL)中的至少一種；
[0021]鏈狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)或碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一種。
[0022]氟代溶劑優(yōu)選為氟代碳酸乙烯酯、1，I, 2，2-四氟乙基-2，2，3，3_四氟丙基醚(CAS: 16627-68-2)、1，I, 2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(CAS:406-78_0)、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基醚(CAS:1885-48-9)，1H，1H, 5H-八氟戊基_1，1,2, 2-四氟乙基醚(CAS:16627-71-7)其中一種或者二種及以上的混合物。
[0023]氟代阻燃劑選自三(I, I, I, 3，3，3-六氟異丙基)磷酸酯、三(2，2，2_三氟乙基)磷酸酯(TFP)，三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4)、雙(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP CAS: 757-95-9)、三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358_63_4)和六氟環(huán)三磷腈(CAS: 15599-91-4)中的一種或者二種及以上的混合物。
[0024]成膜添加劑為碳酸亞乙烯(VC)，乙烯基碳酸乙烯醋(VEC)，1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)，I, 4- 丁磺酸內(nèi)酯(BS)，己二腈(ADN)和丁二腈(SCN)至少一種；成膜添加劑的含量為溶劑總質(zhì)量的1%_8%。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)?，手套箱中水分控制在?ppm,溫度在室溫。將30克EC, 50克EMC, 20g克I, I, 2，2-四氟乙基_2，2，2-三氟乙基醚混合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為lmol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量5%的三(1，I, I, 3，3，3-六氟異丙基)磷酸酯(自制)，均勻混合添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0027]三(1，1，I, 3，3，3-六氟異丙基)磷酸酯的制備方法:
[0028]在燒瓶中將500毫升乙醚與175克的1，I, I, 3，3，3_六氟異丙醇混合、攪拌，溶液澄清透明后加入8.28克固體氫化鋰溶液,在室溫下使之反應(yīng)。I小時(shí)后，將裝有反應(yīng)混合物的燒瓶通過(guò)浸潰在水/冰浴中冷卻至0-5°C的范圍內(nèi)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將53.21克三氯氧磷加入，在80°C回流，得到最終的產(chǎn)物三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基)酯，磷酸，過(guò)濾除去沉淀后，通過(guò)蒸餾回收。
[0029]實(shí)施例2
[0030]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)?，手套箱中水分控制在?ppm，溫度在室溫。將30克EC，50克EMC和20克二氟甲基_2，2，2-三氟乙基醚，混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為1.2mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量15%的三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)，均勻混合，添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)?，手套箱中水分控制在?ppm,溫度在室溫。將30克EC，30克EMC和40克1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚，混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為1.2mol/L的高電壓電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量15%的三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)，均勻混合，添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0033] 實(shí)施例4
[0034]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)猓痔紫渲兴挚刂圃凇?ppm,溫度在室溫。將30克FEC，50克EMC，20克1H，1H, 5H-八氟戊基-1，1,2, 2-四氟乙基醚(CAS: 16627-71-7，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為0.8mol/L的高電壓電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量5%的六氟環(huán)三磷腈(CAS: 15599-91-4，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)，均勻混合，添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0035]實(shí)施例5
[0036]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)猓痔紫渲兴挚刂圃凇?ppm，溫度在室溫。將30克FEC，50克EMC，20克1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為1.5mol/L的高電壓鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量15%的三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)，均勻混合，添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0037]實(shí)施例6
[0038]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)?，手套箱中水分控制在?ppm，溫度在室溫。將30克FEC，30克EMC，40克1，1,2, 2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為lmol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量15%的三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4，購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司)，均勻混合后，添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0039]實(shí)施例7
[0040]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)?，手套箱中水分控制在?ppm,溫度在室溫。將30克EC, 30克EMC, 40克I, I, 2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚混合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為0.8mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入溶劑總質(zhì)量10%的三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(CAS: 358-63-4，百靈威科技有限公司)，均勻混合得到高電壓鋰離子非水電解液。添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到高電壓鋰離子非水電解液。
[0041]對(duì)比例
[0042]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿(mǎn)純度為99.999%的氮?dú)猓痔紫渲兴挚刂圃凇?ppm,溫度在室溫。將30克EC，70克EMC，混合均勻，密封后放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分混合，形成鋰鹽摩爾濃度為Imol/L的高電壓鋰離子電池的非水電解液。添加溶劑總質(zhì)量3%的PS均勻混合，得到最終鋰離子非水電解液。
[0043] 表1:實(shí)施例和對(duì)比例的組分含量表
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，由溶劑、鋰鹽、氟代阻燃劑和成膜添加劑組成:其中，環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯占溶劑總質(zhì)量的30-95%，氟代溶劑質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的5-70%，鋰鹽在氟代溶劑、環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯形成的混合液中的摩爾濃度為0.8-1.5mol/L ;氟代阻燃劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1_30% ;成膜添加劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的1_8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或Y-丁內(nèi)酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的氟代溶劑為氟代碳酸乙烯酯FEC、1，1,2, 2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1,2, 2-四氟乙基-2，2, 2- 二氟乙基醚、二氟甲基-2，2, 2- 二氟乙基醚，I H, I H, 5H-八氟戍基-1，I, 2, 2-四氟乙基醚中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的氟代阻燃劑為三(1，1，1,3, 3，3-六氟異丙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯，三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯，二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯或六氟環(huán)三磷腈中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽為 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S02、LiN(CF3S02) 2、LiBOB, LiDFOB, LiPF4C204 或LiN(C2F5S02)2中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯，乙烯基碳酸乙烯醋，1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，1，4- 丁磺酸內(nèi)酯，己二腈或丁二腈中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高電壓鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基)磷酸酯按以下方法制備:將500毫升乙醚與175克的.1，I, I, 3，3，3-六氟異丙醇混合、攪拌；溶液澄清透明后加入8.28克固體氫化鋰溶液，在室溫下反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻至0-5°C，將53.21克三氯氧磷加入，80°C回流，得到三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基)酯，磷酸，過(guò)濾除去沉淀后，通過(guò)蒸餾回收。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK103579676SQ201310470794
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】王霹霹, 陳性保, 戴曉兵 申請(qǐng)人:珠海市賽緯電子材料有限公司