鋰離子電池及其多元正極材料、制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池及其多元正極材料和制備方法，多元正極材料的化學(xué)通式為LixNiaCobMncNyO2，其中，N為Ti、Mg、Al三種元素，1.0≤x≤1.15，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0.003≤y≤0.07，且a+b+c+y=1，其層狀結(jié)構(gòu)包括：含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層；含有摻雜元素Ti的表面摻雜層；含有包覆元素Al的氧化物表面包覆層；以及位于表面摻雜層和表面包覆層之間、含有摻雜元素Mg的淺表摻雜過渡層；多元正極材料的制備方法是：首先合成一種體相中含有鎳、鈷、錳三種元素的多元前驅(qū)體，再經(jīng)過前驅(qū)體液相表面摻雜Ti和鋰化處理，最后進行表面火法摻雜Mg和包覆Al2O3處理，制得復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料。
【專利說明】鋰離子電池及其多元正極材料、制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種適合高電壓充放電的多元鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三元正極材料LixNiaCobMncO2自發(fā)現(xiàn)以來，因為其具有容量高(可高達250mAh/g，為理論容量的91%)、安全性能優(yōu)異以及價格低廉等優(yōu)點，受到了人們的廣泛關(guān)注和研究，并已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，由于鎳離子與鋰離子的半徑相近，容易出現(xiàn)Li/Ni混排現(xiàn)象，從而導(dǎo)致材料的庫侖效率降低和循環(huán)過程中的過渡金屬溶出，這種現(xiàn)象在高電壓下更為嚴重，以致于三元材料在高電壓循環(huán)過程中衰減很快。另外，由于三元材料中存在過渡金屬元素與氧元素形成的基元，材料表面上的反應(yīng)活性很強，因此很容易與有機電解液發(fā)生反應(yīng)而造成電解液的退化和材料表面的結(jié)構(gòu)破壞，特別是在4.4V或更高電壓下，材料表面結(jié)構(gòu)會從層狀結(jié)構(gòu)向立方尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以致材料表面的電荷交換阻抗變大。因此，提高三元正極材料的高電壓循環(huán)性能和高溫儲存性能是其開發(fā)中的主要挑戰(zhàn)。
[0004]目前，對三元正極材料進行處理的主要手段是，在前驅(qū)體合成過程中進行體相摻雜和成品表面液相包覆。
[0005]其中，體相摻雜可以從一定程度上降低三元材料的Li/Ni混排，改善材料的體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的前驅(qū)體摻雜大多是在前驅(qū)體鋰化前采用Al元素摻雜，但是，由于Al3+的原子半徑和Co3+半徑比較接近，其很容易進入材料體相而難以達到部分停留于表面體相的效果，因此表面作用效果被“稀釋”，也就是說，采用鋁摻雜會需要較大的摻雜量，這將影響鋰離子的擴散，降低材料的容量發(fā)揮和倍率性能。有些技術(shù)是采用Ti源對前驅(qū)體進行表面摻雜，此種方式確實會在熱處理過程中形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Li+擴散系數(shù)高的LixTiOy，從而在一定程度上穩(wěn)定三元正極材料的表面結(jié)構(gòu)。但是，部分Ti化合物本身對電解液的催化活性較高，其會使電解液加速分解；另外，表面摻雜Ti元素還會降低材料的電子導(dǎo)電性能，進而影響材料的倍率性能和克容量發(fā)揮。
[0006]高電壓材料的液相包覆一般采用水相包覆，例如采用Al2O3水相包覆，既可以減少活性物質(zhì)與電解液的接觸而減少副反應(yīng)，同時Al2O3還可以與電解液中的少量HF生成AlF3,以抑制過渡金屬的溶出和高活性氧的釋出，從而提高三元材料的高電壓循環(huán)性能與高溫存儲性能。但是，包覆溶劑會對三元材料的表面結(jié)晶產(chǎn)生較大的破壞，以致嚴重影響到材料的高電壓和高溫性能。而采用固體氧化物火法燒結(jié)工藝對三元材料進行表面包覆，又存在包覆元素與材料表面的結(jié)合不夠緊密和均勻度差的問題，很難采用該單一技術(shù)達到理想效果；此外，如果火法包覆工藝在前驅(qū)體階段進行，則加入鋰源活化過程中包覆元素會影響鋰元素向材料本體的擴散，降低材料的克容量發(fā)揮。
[0007]有鑒于此，確有必要提供一種在高電壓下具有優(yōu)異電化學(xué)性能的多元鋰離子電池正極材料，并提供其制備方法和使用此正極材料的鋰離子電池。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于:提供一種在高電壓下具有優(yōu)異電化學(xué)性能的多元鋰離子電池正極材料及其制備方法，同時提供使用此正極材料的鋰離子電池。
[0009]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種多元鋰離子電池正極材料，其化學(xué)通式為LixNiaCobMneNyO2，其中，N為T1、Mg、Al三種元素，x、a、b、c、y的取值滿足同時滿足以下條件:1.0 ≤ X ≤ 1.15,0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0.003 ≤ y ≤ 0.07，且 a+b+c+y=l ；所述正極材料為層狀結(jié)構(gòu)，依次包括:含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層；含有摻雜元素Ti的表面摻雜層；含有包覆兀素Al的氧化物表面包覆層；以及位于表面摻雜層和表面包覆層之間、含有摻雜元素Mg的淺表摻雜過渡層。
[0010]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料的一種改進，所述淺表摻雜過渡層的厚度為
0.5-2 μ mD[0011]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料的一種改進，所述表面摻雜層的厚度為2-5 μ m ;氧化物表面包覆層的厚度為10-80nm。
[0012]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料的一種改進，所述化學(xué)通式中的y優(yōu)選為
0.015 ~0.03。
[0013]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種多元鋰離子電池正極材料制備方法，其包括:首先合成一種體相中含有鎳、鈷、錳三種元素的多元前驅(qū)體，再經(jīng)過前驅(qū)體液相表面摻雜Ti和鋰化處理，最后進行表面火法摻雜Mg和包覆Al2O3處理，制得復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料。
[0014]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，其包括以下步驟:
[0015]第一步，鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備:將鎳、鈷、錳的鹽溶液配制成過渡金屬混合溶液；采用連續(xù)并流反應(yīng)的方式，將過渡金屬混合溶液、強堿溶液和絡(luò)合劑溶液同時泵入到反應(yīng)釜中攪拌，攪拌過程中控制pH值在10~13之間，過程控制反應(yīng)釜溫度在25°C~90°C，反應(yīng)釜中有惰性氣體保護；反應(yīng)完成后，經(jīng)陳化、過濾、洗滌和真空干燥，得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；
[0016]第二步，鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體表面Ti摻雜處理:將鈦源溶解，然后將第一步得到的產(chǎn)物加入到鈦溶液中，攪拌、過濾，經(jīng)50°C~110°C下真空干燥，得到表面含有鈦的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體A ；
[0017]第三步，預(yù)燒結(jié):將第二步得到的前驅(qū)體A進行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C~700°C，燒結(jié)時間為2h~8h;
[0018]第四步，鋰化處理:將鋰源和第三步得到的預(yù)燒結(jié)后的前驅(qū)體加入到球磨罐中球磨；將球磨得到的混合粉料放置在氧化鋁坩堝中，然后在350°C~500°C下燒結(jié)Ih~8h，繼續(xù)升高溫度至700°C~1050°C下燒結(jié)6h~18h，得到初步鋰化的鎳鈷錳三元材料B ；
[0019]第五步，表面鎂摻雜處理:將第四步得到的球形鎳鈷錳三元材料B加入一定量的鎂源，放入到球磨罐中球磨混合，然后將混合好的粉料進行再次煅燒，可得到鎂表面摻雜的鎳鈷錳三元材料C ；
[0020]第六步，表面包覆處理:將鋁源溶解于反應(yīng)助劑中，然后將第五步得到的鎳鈷錳三元材料C加入鋁源溶液中，攪拌、過濾和真空干燥后，煅燒得到復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料D。
[0021]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第一步中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
[0022]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第一步中的強堿溶液為Na OH或Κ0Η;絡(luò)合劑溶液為氨水或者氨基羧酸鹽，如:蛋白質(zhì)、氨基酸、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)等。
[0023]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第二步中的鈦源為鈦酸四丁酯或者四氯化鈦，加入鈦源中Ti元素與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的摩爾比為
0.1?5.0: 100，優(yōu)選摩爾比為0.5:100ο
[0024]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第三步中預(yù)燒結(jié)的條件優(yōu)選為500°C下燒結(jié)5h。
[0025]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第五步中的鎂源為納米氧化鎂或精制氧化鎂，加入鎂源中鎂元素與三元材料B的摩爾比為0.1?1.0:100,優(yōu)選摩爾比為0.5:100 ;第五步煅燒的溫度為700°C?900°C，燒結(jié)時間為4h?10h，優(yōu)選條件為850°C下燒結(jié)5h。
[0026]作為本發(fā)明多元鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述第六步中鋁源為異丙醇鋁或硝酸鋁，其加入量為鋁元素與鎳鈷錳三元材料C的摩爾比為0.1?1.0:100，優(yōu)選摩爾比為0.5:100 ;鋁源溶解的反應(yīng)助劑為丙酮或者乙醇，煅燒溫度為350°C?850°C，燒結(jié)時間為4h?10h，優(yōu)選條件為500°C下煅燒5h。
[0027]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和分布于正極集流體上的正極活性物質(zhì)，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)為上述任一段落所述的多元正極材料。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在前驅(qū)體制備完后、加入鋰源高溫活化工藝前對前驅(qū)體進行Ti元素摻雜，使得Ti元素可以與材料表面相結(jié)合，少量Ti元素可以在隨后的前驅(qū)體高溫預(yù)處理和加入鋰源活化過程中向材料體相擴散，少量的表面摻雜即可減少Li/Ni混排，提高材料體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；由于前驅(qū)體只是在體相接近表面部分被Ti摻雜，因此可以避免摻雜量太多影響材料的容量發(fā)揮和倍率。
[0029]由于三元材料存在過渡金屬與氧元素形成的基元，材料表面反應(yīng)活性很強，容易與有機電解液發(fā)生反應(yīng)造成電解液的退化和材料表面的結(jié)構(gòu)破壞，特別是4.4V或以上電壓下，材料表面結(jié)構(gòu)會從層狀結(jié)構(gòu)向立方尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料表面電荷交換阻抗變大，因此本發(fā)明在材料的表面進行Mg摻雜，而且Mg摻雜工藝是在完全鋰化后實施，這樣可以既保證在液相包覆前就完善和穩(wěn)定材料的表面結(jié)晶，提高后續(xù)包覆溶劑選擇的靈活性，又可以使Mg離子盡可能停留在材料表面，有利于改善材料的表面電子導(dǎo)電性。
[0030]最后，采用較小的Al2O3包覆量可以明顯減少材料的表面活性點，特別是對高溫儲存效果明顯，而且材料的導(dǎo)電性也可以在Mg火法摻雜和較小包覆量處理中得到提高，從而保證材料的克容量和倍率性能不會受到Ti摻雜的影響。因此，采用本發(fā)明制備的多元正極材料具有比現(xiàn)有技術(shù)更優(yōu)越的高電壓和高溫性能，而且能夠避免現(xiàn)有材料修飾技術(shù)的缺陷。
【具體實施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結(jié)果并無實質(zhì)性影響。
[0032]實施例1
[0033](1)鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體制備:以純水為底液，溫度升至60°C~75°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速在160r/min~180r/min，加入氨水調(diào)節(jié)底液pH值為10.3左右；將總離子濃度為60g/L的鎳鈷錳混合鹽溶液與濃度為30wt.%的氫氧化鈉溶液、濃度為18vol.%的氨水連續(xù)并流泵入底液中，鎳鹽為硫酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷，錳鹽為硫酸錳，得到的配置好的反應(yīng)液；在60V~75°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量為260g/L~300g/L，并保持上述堿度和pH值，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出并進入陳化釜，然后經(jīng)洗滌壓濾機洗滌和真空干燥機干燥，洗滌采用50°C的熱去離子水洗滌至pH為8.9~9.5，干燥溫度為85°C，進而得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；
[0034](2)鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體表面Ti摻雜處理:稱取1000g上述制備好的鎳鈷錳氫氧化物分散在乙醇中，充分分散后，然后稱取18.59g(lmol%)鈦酸四丁脂加入到上述溶液中，控制攪拌速度，攪拌Ih后，再加入15mL去離子水進行水解反應(yīng)；然后在70°C條件下，將上述混合液中的溶劑蒸干，并將蒸干的產(chǎn)物在450°C下進行預(yù)燒結(jié)2小時，得到預(yù)燒產(chǎn)物；
[0035](3)鎳鈷錳三元材料的制備:將得到的預(yù)燒產(chǎn)物加入電池級的碳酸鋰進行預(yù)先鋰化煅燒處理，電池級碳酸鋰和預(yù)燒產(chǎn)物的摩爾配比為1.05:1，煅燒是在500°C下燒結(jié)5h，繼續(xù)升高溫度至970°C下燒結(jié)12h，得到初步鋰化的Ti前驅(qū)體摻雜鎳鈷錳三元正極材料B ;
[0036](4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理:稱取500g上述煅燒產(chǎn)物，與1.402g(0.5mol%)分析純級的納米Mg同時加入到球磨罐中進行干混，將混合后的粉料在700°C下進行煅燒4小時，即可得到Mg表面摻雜后的鎳鈷錳三元材料C ；
[0037](5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理:將5.293g(0.5mol%)異丙醇鋁溶于乙醇中，然后噴入在攪拌機中的鎳鈷錳三元材料上，將鎳鈷錳三元材料在攪拌狀態(tài)下充分潤濕攪拌均勻，然后在90°C下真空干燥，對乙醇進行回收，從而使得異丙醇鋁均勻包覆在鎳鈷錳三元材料表面；將得到的均勻包覆物質(zhì)在500°C下進行煅燒4小時，得到改性的三元正極材料D，經(jīng)過ICP測定三元正極材料D的分子式為Lihtl5Nia49Coai95Mn
0.295^10.01Mg0.0O5A10.005? ? 含鎂過
渡層的厚度為0.5-1.3 μm。
[0038]實施例2
[0039]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜量為0.5mol%,改性溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中處理溫度/時間為850°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中處理溫度/時間為500°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)與實施例1 一致。改性的三元材料D的分子式為Li1.05Ni0.495Co0.195Mn0.295Ti0.005Mg0.005A10.00502 (I CP 測定)，含鎂過渡層的厚度為 0.8-1.5 μm。
[0040]實施例3[0041]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜量為2mol%，改性溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg改性處理溫度/時間為800°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中處理溫度/時間為500°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致。材料D的理論化學(xué)式為Li1.05Ni0.485Co0.19Mn0.295Ti0.02Mg0.005A10.00502 (ICP 測試分析)，含鎂過渡層的厚度為 0.6-1.3 μ m。[0042]實施例4
[0043]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜量為5mol%，改性處理溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg改性處理溫度/時間為850°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中處理溫度/時間為500°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)與實施例1 一致。三元材料D分子式Li"5Ni0.48Co0.165Mn0.295Ti0.05Mg0.005A10.00502 (ICP 測定)，含鎂過渡層的厚度為 0.5-1.1 μ m。
[0044]實施例5
[0045]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti的摻雜量為1.0mo 1%,改性處理溫度/時間為700°C /8h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg的表面摻雜量為0.lmol%，處理溫度/時間為850°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中處理溫度/時間為500°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致，不再贅述。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Li 1.Οδ^?ο.49CO0.199MH0.295^^0.01Mg0.001-^^0.005O2，含鎂過渡層的厚度為0.9-1.4 μ m。
[0046]實施例6
[0047]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜處理溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg的表面摻雜量為1.0mo 1%,處理溫度/時間為900°C /IOh,步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中處理溫度/時間為700°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致，不再贅述。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Li^5Nic1.Joai9Mna 295TiaCllMgacilAlacitl5O2,含鎂過渡層的厚度為 1.0-2.0 μ m。
[0048]實施例7
[0049]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜處理溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg的表面摻雜處理溫度/時間為850°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中Al元素包覆處量為0.1mo 1%,高溫處理溫度/時間為500°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致，不再贅述。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Liu5Nia49Coai95Mna 299TiacilMgacici5Al0.CltllO2，含鎂過渡層的厚度為0.7-1.3 μ m。
[0050]實施例8
[0051]與實施例1不同的是，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中，Ti表面摻雜處理溫度/時間為500°C /5h，步驟(4)鎳鈷錳三元材料B表面Mg處理中Mg的表面摻雜處理溫度/時間為850°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理中Al元素包覆處量為1.0mo 1%,高溫處理溫度/時間為850°C /IOh ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致，不再贅述。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Liu5Nia49Coai95Mna29TiacilMgacici5Al0.01O2,含鎂過渡層的厚度為0.8-1.4 μ m。[0052]對比例I
[0053]與實施例1不同的是，該鎳鈷錳三元正極材料只進行了步驟(2)的改性處理，鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體進行Ti表面摻雜處理中Ti元素摻雜量為0.5mol%, Ti表面摻雜處理溫度/時間為500°C /5h。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Liu5Nia 495Coa2Mna3Tiacitl5O
2°
[0054]對比例2
[0055]與實施例1不同的是，該鎳鈷錳三元正極材料沒有經(jīng)過步驟(4)的Mg表面改性處理，步驟(2)鎳鈷錳氫氧化物進行Ti表面摻雜處理中Ti元素的摻雜量為0.5mol%，Ti表面摻雜處理溫度/時間為500°C /5h，步驟(5)鎳鈷錳三元材料Al2O3包覆處理的溫度/時間為850°C /5h ;其他原料、步驟及參數(shù)均與實施例1 一致，不再贅述。改性的三元材料D的分子式為 Li1.Q5Ni0.495Co0.2Mn0.295Ti0.005A10.00502 (ICP 測定)。
[0056]對比例3
[0057]與實施例1不同的是，該鎳鈷錳三元正極材料為沒有經(jīng)過任何改性處理的純鎳鈷錳三元正極材料。ICP測定改性的三元材料D的分子式為Lihtl5Nia 5CO(l.2Mna302。
[0058]制作鋰離子電池
[0059]正極片的制備:將實施例1?8、對比例I?3中的正極材料制備成正極片，制備過程為:在攪拌機內(nèi)，將17gPVDF在攪拌下加入到286.1gNMP中，溶解后加入14.4g導(dǎo)電碳黑，40°C?50°C高速攪拌3h后，用循環(huán)水冷卻至20?25°C，加入500g相應(yīng)的正極活性物質(zhì)，抽真空并在20?25°C下高速攪拌3h ;將制備好的正極漿料進行涂布、冷壓。
[0060]負極片的制備:按石墨:增稠劑CMC:粘結(jié)劑SBR:導(dǎo)電炭粉等于96%: 1%:2%: 1%的比例在水系下進行負極配料，將配置好的負極漿料進行涂布、冷壓，得到的壓實密度在
1.50?1.55g/cm3范圍內(nèi)的負極片。
[0061]軟包裝全電池的制備:將實施例1?8、對比例I?3中正極材料所制備的正極片和上述方法制備的負極片經(jīng)真空烘干后，與PP隔離膜卷繞制備得到裸電芯，將裸電芯放入包裝鋁箔袋中進行預(yù)封裝、干燥、注液，電解液中鋰鹽LiPF6的濃度為lmol/L，其余組分比例為EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):VC(碳酸亞乙烯酯):PS(1，3-丙磺酸內(nèi)酯)=40:60:1:3，之后在25°C的環(huán)境下靜置24小時，待電解液浸潤完全后進行化成、整形、除氣工藝，最終得到“423482”(指長82mm、寬34mm、厚4.2mm的電芯，此規(guī)格為業(yè)界通用的標(biāo)準(zhǔn))型鋰離子電池。
[0062]性能測試
[0063]1.電池充放電比容量測試:將實施例1?8和對比例I?3的正極材料制成正極片，組裝在“2032”型扣式電池中，在3.0?4.45V電壓區(qū)間，0.1C電流密度下進行充放電測試，記錄不同材料的0.1C首次充放電比容量。
[0064]2.電池25°C充放電循環(huán)測試:對使用實施例1?8和對比例I?3的正極材料制得的軟包裝全電池進行循環(huán)性能測試，測試過程為:在25°C條件下，以IC恒流充電至4.4V,恒壓至電流降低為0.05C后，靜置5min后，以IC恒流放電至3.0V，靜置5min，依次循環(huán)200周。電池的容量保持率=第100周的放電容量/第一周的放電容量*100%。
[0065]3.電池60°C、30天存儲測試:對使用實施例1?8和對比例I?3的正極材料制得的軟包裝全電池進行60°C、30天高溫存儲測試，測試過程為:常溫下，以IC恒流充電至4.4V，恒壓至0.05C后靜置I小時，測量厚度、電壓、內(nèi)阻大小后，將其放入60°C的恒溫箱中，靜置30天后，在高溫下測量厚度、電壓和內(nèi)阻，冷卻至常溫，以0.2C電流大小恒流充電至4.4V，再恒壓至0.05C,靜置5min后，以0.2C放電至3.0V,記錄放電容量。厚度膨脹率=(存儲后厚度-存儲前厚度)/存儲前厚度*100% ;容量保持率=存儲后放電容量/存儲前放電容量*100% ；內(nèi)阻變化率=(存儲后內(nèi)阻-存儲前內(nèi)阻)/存儲前內(nèi)阻*100%。
[0066]表1、實施例1~8和對比例I~3的電池性能測試結(jié)果
[0067]
放電比容 100周后容600C/3Od存儲_
^量/mAh/g 量保持率厚度膨脹率容量保持率內(nèi)阻變化率
實施例1178__92%__12%__90%__65%
實施例 2 181__99%__5%__97%__15%
實施例 3178__95%__9%__93%__26%
實施例 4175 94% 9% 92% 20%
實施例 5 181__95%__10%__9}%__35%
實施例 6178__95%__10%__92%__35%
實施例 7 丨 17994% 10% 93% 45%
[0068]
實施例 8I 178 93%12% 92%35%
對比例 I178__91%23%85%__124%
對比例 2180 95%18%90%85%
對比例 3I 182 88%30%70%200%
[0069]從表1中可以看出:
[0070]I) I經(jīng)過不同處理后的材料容量保持率相對于單一的前驅(qū)體Ti摻雜改性、Ti前軀摻雜/Al2O3包覆復(fù)合改性和未改性材料，25°C循環(huán)100周后容量保持率均有不同程度的提高，而且60°C /30d高溫存儲下的存儲性能也都有不同程度的改善，其中0.5mol%Ti前驅(qū)體表面摻雜(5000C /5h)、0.5mol%Mg 表面摻雜(850°C /5h)、0.5mol%Al (500°C /5h)成品表面包覆表現(xiàn)出了較優(yōu)的容量保持率與高溫存儲性能；
[0071]2)隨著Ti表面摻雜量的增加,放電比容量逐漸下降，當(dāng)前驅(qū)體摻雜量為5mol%時，下降的比較明顯，分析原因是表面摻雜層逐漸變厚，增加了材料的極化而導(dǎo)致比容量的下降；
[0072]3)隨著Mg摻雜量的增加，放電比容量容量稍微有些下降，鎂摻雜量的增加導(dǎo)致容量下降的原因可能是因為過多的鎂摻雜進入晶格內(nèi)部，占據(jù)了 Li的位置，導(dǎo)致可逆脫嵌Li位減少，所以容量下降；
[0073]4)Mg摻雜的煅燒條件對材料的循環(huán)容量保持率和抑制高溫儲存厚度與內(nèi)阻增加很重要:煅燒溫度過低，如實施例1中的煅燒條件為700°C /4h，由于Mg元素沒有在材料的表面形成很好的保護層，材料的表面結(jié)晶也沒有得到更好的完善，在接下來的液相包覆處理工藝中，材料的表面很容易被有機溶劑破壞，造成材料的4.4V高電壓循環(huán)和存儲性能變差；如果煅燒溫度過高,煅燒時間過長,如實施例6中的煅燒條件為900°C /IOh, Mg元素很容易進入材料的體相中，而不能很好的存在于材料的表面，進入體相中的Mg元素過多會影響鋰離子的脫嵌，影響材料的放電比容量和循環(huán)性能；此外，由于停留在材料表面的Mg元素含量減少，不能很好在在材料的表面形成含有Mg元素的保護層，材料容易出現(xiàn)在液相體系中容易出現(xiàn)表面過渡金屬溶出，而出現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)的破壞，影響材料的高溫度儲存性能，而且Mg的表面摻雜可以抑制材料表面晶體粒在高溫下的生長，抑制材料在高溫處理下顆粒增大所帶來的極化增加Al2O3包覆量時，容量也會下降，容量變低機理與Ti前驅(qū)體表面摻雜相似；
[0074]5)處理溫度較低和處理時間較短時，材料循環(huán)性能與高溫存儲性能改善并不明顯，可能是由于包覆層與摻雜程度并不是很完善，包覆層與活性材料結(jié)合得并不穩(wěn)固；若提高處理溫度與處理時間(特別Al成品包覆處理)，循環(huán)性能與高溫存儲性能改善效果并不明顯，這是由于在高溫與長時間煅燒下，包覆層原子會大量進入到體相結(jié)構(gòu)中，并不能起到保護層的作用，不能起到改善循環(huán)性能與高溫存儲的作用。
[0075]可見，采用本發(fā)明的多元正極材料的鋰離子二次電池具有優(yōu)越的高電壓循環(huán)性能和高溫存儲等性能。
[0076]根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【權(quán)利要求】
1.一種多元鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料的化學(xué)通式為LixNiaCobMneNyO2，其中，N為T1、Mg、Al三種元素，x、a、b、c、y的取值滿足同時滿足以下條件:1.0 ^ X ^ 1.15,0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0.003 ^ y ^ 0.07，且 a+b+c+y=l ;所述正極材料為層狀結(jié)構(gòu)，依次包括:含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層；含有摻雜元素Ti的表面摻雜層；含有包覆元素Al的氧化物表面包覆層；以及位于表面摻雜層和表面包覆層之間、含有摻雜元素Mg的淺表摻雜過渡層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元鋰離子電池正極材料，其特征在于:淺表摻雜過渡層的厚度為 0.5-2.0 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述化學(xué)通式中的y優(yōu)選為0.015~0.03。
4.一種制備權(quán)利要求1至3中任一項所述多元鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:首先合成一種體相中含有鎳、鈷、錳三種元素的多元前驅(qū)體，再經(jīng)過前驅(qū)體液相表面摻雜Ti和鋰化處理，最后進行表面火法摻雜Mg和包覆Al2O3處理，制得復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備:將鎳、鈷、錳的鹽溶液配制成過渡金屬混合溶液；采用連續(xù)并流反應(yīng)的方式，將過渡金屬混合溶液、強堿溶液和絡(luò)合劑溶液同時泵入到反應(yīng)釜中攪拌，攪拌過程中控制PH值在10~13之間，過程控制反應(yīng)釜溫度在25 V~90°C，反應(yīng)釜中有惰性氣體保護；反應(yīng)完成后，經(jīng)陳化、過濾、洗滌和真空干燥，得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體； 第二步，鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū) 體表面Ti摻雜處理:將鈦源溶解，然后將第一步得到的產(chǎn)物加入到鈦溶液中，攪拌、過濾，經(jīng)50°C~110°C下真空干燥，得到表面含有鈦的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體A ； 第三步，預(yù)燒結(jié):將第二步得到的前驅(qū)體A進行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C~700°C，燒結(jié)時間為2h~8h ; 第四步，鋰化處理:將鋰源和第三步得到的預(yù)燒結(jié)后的前驅(qū)體加入到球磨罐中球磨；將球磨得到的混合粉料放置在氧化鋁坩堝中，然后在350°C~500°C下燒結(jié)Ih~8h，繼續(xù)升高溫度至700°C~1050°C下燒結(jié)6h~18h，得到初步鋰化的鎳鈷錳三元材料B ; 第五步，表面鎂摻雜處理:將第四步得到的球形鎳鈷錳三元材料B加入一定量的鎂源，放入到球磨罐中球磨混合，然后將混合好的粉料進行再次煅燒，可得到鎂表面摻雜的鎳鈷錳三元材料C ； 第六步，表面包覆處理:將鋁源溶解于反應(yīng)助劑中，然后將第五步得到的鎳鈷錳三元材料C加入鋁源溶液中，攪拌、過濾和真空干燥后，煅燒得到復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料D0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于:所述第一步中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于:所述第一步中的強堿溶液為NaOH或KOH ;絡(luò)合劑溶液為氨水或者氨基羧酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于:所述第二步中的鈦源為鈦酸四丁酯或者四氯化鈦，加入鈦源中Ti元素與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的摩爾比為0.1~5.0:100，優(yōu)選摩爾比為0.5 =IOO0
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于:所述第五步中的鎂源為納米氧化鎂或精制氧化鎂，加入鎂源中鎂元素與三元材料B的摩爾比為.0.1~1.0: 100，優(yōu)選摩爾比為0.5:100 ;第五步煅燒的溫度為700°C~900°C，燒結(jié)時間為.4h ~IOh0
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于:所述第六步中鋁源為異丙醇鋁或硝酸鋁，其加入量為鋁元素與鎳鈷錳三元材料C的摩爾比為.0.1~1.0:100，優(yōu)選摩爾比為0.5:100 ;鋁源溶解的反應(yīng)助劑為丙酮或者乙醇，煅燒溫度為350°C~850°C，燒結(jié)時間為4h~10h。
11.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和分布于正極集流體上的正極活性物質(zhì)，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極活性物質(zhì)，其特征在于:所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求1至3中任意一項所述的多元正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK103500827SQ201310472472
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】夏恒濤, 吳承仁, 柳娜, 阮丁山, 吳振豪 申請人:寧德新能源科技有限公司