鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰鎳鈷錳正極材料，其包括：含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層，厚度為5-8μm；含有包覆元素Li、Al、Mg、Ti、Zr的氧化物、磷酸鹽或氟化物的表面包覆層，厚度為50-100nm；以及位于內(nèi)核純相層和表面包覆層之間含有摻雜元素Al、Mg、Ti、Zr或稀土元素中的一種的淺表摻雜過渡層，厚度為1-2μm。本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料在不降低比容量的前提下，可抑制循環(huán)過程中材料的溶解，具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)、倍率性能和熱穩(wěn)定性。
【專利說明】鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正極材料鋰鎳鈷錳(LiNixCoyMni_x_y02，O <x<l,0<y<l)自2000年問世以來，因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、放電比容量大、放電平臺高、原料廣泛和對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，被認(rèn)為是制備高壽命、高功率、高安全、低成本的鋰離子電池的理想正極材料。
[0003]但是，鋰鎳鈷錳正極材料本身較高的化學(xué)活性導(dǎo)致其在循環(huán)過程中容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，降低了正極材料的穩(wěn)定性，使用中，正極材料容易出現(xiàn)金屬溶出、電解液分解產(chǎn)氣等問題，限制了鋰鎳鈷錳正極材料的應(yīng)用。因此，目前的研究主要集中在如何改善材料的表面穩(wěn)定性，抑制其與電解液的反應(yīng)上。為此，現(xiàn)有技術(shù)一方面是通過工藝的優(yōu)化，控制合成過程中材料的晶粒生長，以獲取具有較大晶粒且粒度分布均一、比表面積較小的材料，以減小表面與電解液的反應(yīng)速率，降低電解液消耗；另一方面是通過摻雜和包覆改性提高正極材料的表面穩(wěn)定性，降低循環(huán)過程中金屬的溶出。
[0004]但是，單一的摻雜或包覆往往無法獲得綜合性能優(yōu)良的鋰鎳鈷錳正極材料，例如，A1203、AlPO4表面包覆可以提高鋰鎳鈷錳正極材料的循環(huán)性能和安全性能，卻會導(dǎo)致容量和倍率性能降低；而18，Ti等的摻雜可以提高鋰鎳鈷錳正極材料的倍率性能，但對循環(huán)性能提高不大，都達(dá)不到改善電池綜合性能的需求。
[0005]有鑒于此，確有必要提供一種具有理想綜合性能的鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有理想綜合性能的鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰鎳鈷錳正極材料，其包括:含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層，厚度為5-8 μ m,厚度由所合成的前驅(qū)體粒徑和第一次燒結(jié)溫度決定；含有包覆元素L1、Al、Mg、T1、Zr的氧化物、磷酸鹽或氟化物的表面包覆層，厚度為50-100nm，厚度由包覆量和第二次熱處理溫度及時(shí)間決定；以及位于內(nèi)核純相層和表面包覆層之間含有摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素中的一種的淺表摻雜過渡層，厚度為1-2 μ m，厚度由摻雜前驅(qū)體厚度和第一次燒結(jié)溫度決定。
[0008]太大的表面包覆層厚度會增加材料的阻抗，降低其循環(huán)能力，50-100nm厚的表面包覆層既能起到保護(hù)材料表面層免遭電解液的過渡破壞，又能提高材料的循環(huán)能力。淺表摻雜過渡層的作用主要是穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，避免材料在長期循環(huán)的過程中由于Li+的反復(fù)脫嵌產(chǎn)生的應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，但淺表摻雜過渡層的厚度如果太大，一會降低材料的容量發(fā)揮，同時(shí)會造成金屬混排，降低材料的循環(huán)能力，1-2 μ m的厚度既能增加材料的穩(wěn)定性，又不會降低材料的循環(huán)能力。
[0009]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的一種改進(jìn)，所述鋰鎳鈷錳正極材料的通式為LiNixCOyMrih-yAzC^A，其中，0 <x<l，0<y<l，z 為 0.01-0.04，w 為 0.001-0.005 ；A 為淺表摻雜過渡層中的摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素；C為表面包覆元素，選自L1、Al、Mg、T1、Zr。
[0010]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的一種改進(jìn)，通式LiNixCoyMn1IyAzCwO2中，x=0.33，y=0.33 ;或 x=0.5, y=0.2 ;或 x=0.4, y=0.4 ;或 x=0.8, y=0.1 ;或 x=0.4, y=0.2。
[0011]此外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、間隔于正負(fù)極之間的隔離膜，以及電解液，其中，所述正極含有前述鋰鎳鈷錳正極材料。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0013]I)提供前驅(qū)體(NixC0yMn1^) (0H) 2 粉末，050=5-8 μ m ；
[0014]2)將摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物通過液相法均勻沉積到(NixCoyMnm) (OH)2前驅(qū)體上，此時(shí)前驅(qū)體的D50=8_10 μ m,再與鋰鹽粉末按一定比例均勻混合，高溫煅燒得到體相摻雜鋰鎳鈷錳正極材料初級產(chǎn)品；
[0015]3)在鋰鎳鈷錳正極材料初級產(chǎn)品的表面包覆含有包覆元素L1、Al、Mg、T1、Zr的氧化物、磷酸鹽或氟化物的表面包覆層，在500-70(TC高溫處理3-7h，獲得鋰鎳鈷錳正極材料LiNixCOyMrih-yAzC^A，其中，0 <x<l，0<y<l，z 為 0.01-0.04，w 為 0.001-0.005。
[0016]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟I)中，通過將水溶性金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按一定的N1、Co、Mn摩爾比配成混合溶液，將混合溶液與沉淀劑、形貌控制劑一起同時(shí)滴加到反應(yīng)容器中`，控制體系的PH值和反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥后得到前驅(qū)體(NixC0yMn^y) (OH)2粉末。
[0017]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2)中，含摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物為摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的可溶性醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、納米氧化物中的一種或多種。
[0018]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2)中，摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素與鎳鈷錳金屬總和的摩爾比為0.001-0.20，優(yōu)選為0.01-0.04，表面包覆層與正極材料的質(zhì)量比為0.001-0.05，優(yōu)選為0.005-0.02。
[0019]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2)步中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽與前驅(qū)體的金屬摩爾總和比為
1.01-1.10，優(yōu)選 1.02-1.05。
[0020]作為本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟I)中，金屬離子的總濃度為1-3M，沉淀劑的濃度為2-6M，體系的pH值10.0-12.0 ;步驟2)中，含摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物的尺寸為5-100nm，高溫煅燒的溫度為800-950°C，時(shí)間為10-24h。
[0021]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的材料結(jié)構(gòu)更加合理，抗高電壓能力更好，實(shí)施方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；通過本發(fā)明制備方法獲得的鋰鎳鈷錳正極材料，改性劑在正極材料內(nèi)部和表面呈現(xiàn)不同的狀態(tài)分布，在不降低比容量的前提下，可抑制循環(huán)過程中材料的溶解，經(jīng)過特定的熱處理工藝，可在保持較高比容量的同時(shí)，具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)、倍 率性能和熱穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法和其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，其中:
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鋰鎳鈷錳正極材料的SEM圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-5和對比例I中制備的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線對比圖。
[0025]圖3是本發(fā)明鋰鎳鈷錳正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。
[0027]下面以Li (Nil73Col73Mnl73)O2正極材料為例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，各元素的配比可以根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整和選擇。
[0028]對比例I
[0029]首先，將Li (Nil73Col73Mnl73) O2 前驅(qū)體(Nil73Col73Mnl73) (OH) 2 和碳酸鋰(Li2CO3)在球磨機(jī)中充分混合，然后在空氣氣氛下進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，得到前驅(qū)物A ;將前驅(qū)物A均勻分散到用于表面摻雜的金屬元素Al的硝酸鹽溶液中進(jìn)行液相熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌取沉淀物，得到中間體B ;再將中間體B均勻分散到Al的硝酸鹽溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值并進(jìn)行液相熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌取沉淀物，得到中間體C ;將中間體C烘干，球磨和高溫?zé)Y(jié)得到對比例 I 正極材料 Al2O3ZLiu2Niv3Mnv3Coa31Alaci2O2ZLi (Nil73Col73Mnl73)O20
[0030]實(shí)施例1
[0031]I)按分子式Li (Nil73Col73Mnl73) O2中過渡金屬的比例配制NiS04、CoS04、MnSO4的混合水溶液，其中，陽離子的濃度為2mol/L ；
[0032]2)將步驟I)中的混合水溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的pH值在11.0，水浴加熱至501:，反應(yīng)12h后，過濾、洗漆，在120°C真空干燥8h后得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2，其D50=5 μ m ；
[0033]3)將步驟2)中的前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH)2、九水硝酸鋁與均散劑尿素按摩爾比為前驅(qū)體:A1:尿素=100:0.5:8.35的比例分別稱取50g前驅(qū)體、3.67g九水硝酸鋁，
5.35g均散劑尿素溶解在250mL去離子水中，攪拌分散均勻并升溫至70°C，攪拌保持lh，過濾得到 Al (OH) 3 包覆的(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2 前驅(qū)體粉末，其 D50=8 μ m ；
[0034]4)將步驟3)獲得的Al (OH) 3包覆的(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2前驅(qū)體粉末與40.76gLi2C03粉末混合置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在500°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至900°C在空氣中燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，獲得內(nèi)部摻雜Al的初級正極材料；
[0035]5)將步驟4)獲得的初級正極材料50g，置于50ml溶解有Ig九水硝酸鋁的無水乙醇中，然后緩慢滴加IOml溶解有0.45g磷酸二氫銨的水溶液，攪拌Ih抽濾得到固體粉末，將固體粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，500°C處理5h，即得到內(nèi)部摻雜Al，表面包覆AlPO4的復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料，改性后的鋰鎳鈷錳正極材料的結(jié)構(gòu)如圖3所示(實(shí)施例2至5的鋰鎳鈷錳正極材料的結(jié)構(gòu)大致相同)，其中，10為內(nèi)核純相層，其厚度為5 μ m ;20為淺表摻雜過渡層，其厚度為Iym ;30為表面包覆層，其厚度為lOOnm。
[0036]實(shí)施例2
[0037]I)按分子式Li (Nil73Col73Mnl73) O2中過渡金屬的比例配制NiS04、CoS04、MnSO4的混合水溶液，其中，陽離子的濃度為2mol/L ；
[0038]2)將步驟I)中的混合水溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的pH值在11.0，水浴加熱至50°C，反應(yīng)12h后，過濾、洗漆，在120°C真空干燥8h后得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2，其D50=8 μ m ；
[0039]3)將前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2、硝酸鎂與均散劑尿素按摩爾比為前驅(qū)體:Mg:尿素=100:0.0l:8.35的比例分別稱取50g前驅(qū)體、3.67g硝酸鎂和5.35g均散劑尿素溶解在250mL去離子水中，攪拌分散均勻并升溫至70°C，攪拌保持lh，過濾得到Mg(OH)2包覆的前驅(qū)體，其 D50=10ym ;
[0040]4)將步驟3)獲得的Mg(OH)2包覆的前驅(qū)體粉末與40.76gLi2C03粉末混合置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在500°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至900°C在空氣中燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，獲得內(nèi)部摻雜Mg的初級正極材料；
[0041]5)將步驟4)獲得的初級正極材料50g，置于50ml溶解有Ig九水硝酸鋁的無水乙醇中，然后緩慢滴加IOml溶解有0.45g磷酸二氫銨的水溶液，攪拌Ih抽濾得到固體粉末，將固體粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，500°C處理5h，即得到內(nèi)部摻雜Mg，表面包覆AlPO4的復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料。其中，內(nèi)核純相層厚度為8μπι;淺表摻雜過渡層厚度為
2μ m ;表面包覆層厚度為50nm。
[0042]實(shí)施例3
[0043]I)按分子式Li (Nil73Col73Mnl73) O2中過渡金屬的比例配制NiS04、CoS04、MnSO4的混合水溶液，其中，陽離子的濃度為2mol/L ；
[0044]2)將步驟I)中的混合水溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的pH值在11.0，水浴加熱至501:，反應(yīng)12h后，過濾、洗漆，在120°C真空干燥8h后得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2，其D50=6 μ m ；
[0045]3)將50g前驅(qū)體(Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) (OH)2分散在50ml無水乙醇和5ml去離子水的混合溶液中，然后滴加0.026M的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，滴加完攪拌lh，過濾得到Ti (OH)4包覆的前驅(qū)體，其D50=8ym ;
[0046]4)將步驟3)獲得的Ti (OH)4包覆的前驅(qū)體粉末與40.76gLi2C03粉末混合置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在500°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至900°C在空氣中燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，獲得內(nèi)部摻雜Ti的初級正極材料；
[0047]5)將步驟4)獲得的初級正極材料50g，置于50ml溶解有Ig九水硝酸鋁的無水乙醇中，然后緩慢加熱攪拌回流lh，抽濾得到固體粉末，將粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，500°C處理5h，即得到內(nèi)部摻雜Ti，表面包覆Al2O3的復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料。其中，內(nèi)核純相層厚度為8 μ m ;淺表摻雜過渡層厚度為I μ m ;表面包覆層厚度為80nm。
[0048]實(shí)施例4
[0049]I)按分子式Li (Nil73Col73Mnl73) O2中過渡金屬的比例配制NiS04、CoS04、MnSO4的混合水溶液，其中，陽離子的濃度為2mol/L ；
[0050]2)將步驟I)中的混合水溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的pH值在11.0，水浴加熱至50°C，反應(yīng)12h后，過濾、洗漆，在120°C真空干燥8h后得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2，其D50=8 μ m ；
[0051]3)將前驅(qū)體(Ni1Z3Cov3Mnv3) (OH)2、硝酸鋯與均散劑尿素按摩爾比為前驅(qū)體:Zr:尿素=100:0.03:8.35的比例分別稱取50g前驅(qū)體、3.67g九水硝酸鋁、5.35g均散劑尿素溶解在250mL去離子水中，攪拌分散均勻并升溫至70°C，攪拌保持lh，過濾得到Zr (OH) 2包覆的前驅(qū)體，其D50=10ym ;
[0052]4)將步驟3)獲得的Zr (OH)2包覆的前驅(qū)體粉末與40.76gLi2C03粉末混合置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在500°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至900°C在空氣中燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，獲得內(nèi)部摻雜Zr的初級正極材料；
[0053]5)將步驟4)獲得的初級正極材料50g，置于50ml無水乙醇與5ml去離子水的混合溶液中，然后緩慢滴加IOml0.026M的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，滴加完，攪拌Ih抽濾得到固體粉末，將固體粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，在500°C處理5h，即得到內(nèi)部摻雜Zr，表面包覆TiO2的復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料。其中，內(nèi)核純相層厚度為6 μ m ;淺表摻雜過渡層厚度為2 μ m ;表面包覆層厚度為90nm。
[0054]實(shí)施例5
[0055]I)按分子式Li (Nil73Col73Mnl73) O2中過渡金屬的比例配制NiS04、CoS04、MnSO4的混合水溶液，其中，陽離子的濃度為2mol/L ；
[0056]2)將步驟I)中的混合水溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的pH值在11.0，水浴加熱至50°C，反應(yīng)12h后，過濾、洗漆，在120°C真空干燥8h后得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 2，其D50=5 μ m ；
[0057]3)將前驅(qū)體(Nil73Cov3Mnv3) (OH) 2、九水硝酸鋁與均散劑尿素按摩爾比為前驅(qū)體:Al:尿素=100:0.04:8.35的比例分別稱取50g前驅(qū)體、3.67g硝酸鋁，5.35g均散劑尿素溶解在250mL去離子水中，攪拌分散均勻并升溫至70°C，攪拌保持lh，過濾得到Al (OH) 3包覆的前驅(qū)體，其D50=10ym ;
[0058]4)將步驟3)獲得的Al (OH) 3包覆的前驅(qū)體粉末與40.76gLi2C03粉末混合置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在500°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至900°C并在空氣中燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，獲得內(nèi)部摻雜Al的初級正極材料；
[0059]5)將步驟4)獲得的初級正極材料50g，置于50ml溶解有Ig硝酸鋯的去離子水中，然后緩慢滴加0.5M的氨水溶液，攪拌Ih抽濾得到固體粉末，將固體粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，500°C處理5h，即得到內(nèi)部摻雜Al、表面包覆Zr02的復(fù)合改性鋰鎳鈷錳正極材料。其中，內(nèi)核純相層厚度為5μπι;淺表摻雜過渡層厚度為2μπι;表面包覆層厚度為70nm。
[0060]將對比例I和實(shí)施例1?5制得的鋰離子電池正極材料分別與導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合，常溫下攪拌12h，刮刀涂布在厚度為16μπι的Al箔集流體上，120°C真空干燥12h，得到正極片；負(fù)極片為人造石墨；中間加聚丙烯(PP)隔離膜卷繞，并注入電解液，電解液采用lmol/L LiPF6, EC/EMC=3:7 (V/V)，經(jīng)焊接卷繞成方形鋁殼電池，測試電池的電化學(xué)性能。
[0061]常溫循環(huán)測試[0062]將采用對比例I和實(shí)施例1?5的鋰離子電池正極材料組裝好的鋁殼電池，在25°C的杭可機(jī)中以0.5C的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為3.0?4.4V。圖2為容量保持率隨循環(huán)次數(shù)變化的對比曲線，從圖2中可以看出，正極材料經(jīng)過復(fù)合改性后的循環(huán)能力顯著提高，0.5C100周循環(huán)的容量保持率高達(dá)90%以上。
[0063]根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰鎳鈷錳正極材料，其特征在于，所述鋰鎳鈷錳正極材料包括:含有鋰鎳鈷錳氧化物的內(nèi)核純相層，厚度為5-8 μ m ;含有包覆元素L1、Al、Mg、T1、Zr的氧化物、磷酸鹽或氟化物的表面包覆層，厚度為50-100nm ;以及位于內(nèi)核純相層和表面包覆層之間含有摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素中的一種的淺表摻雜過渡層，厚度為1-2 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鎳鈷錳正極材料，其特征在于，所述鋰鎳鈷錳正極材料的通式為 LiNixCOyMrih-yAzC^A，其中，O < x<l，0<y<l，z 為 0.01-0.04，w 為 0.001-0.005 ；A為淺表摻雜過渡層中的摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素；(:為表面包覆元素，選自L1、Al、Mg、T1、Zr。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰鎳鈷錳正極材料，其特征在于，所述通式LiNixCoyMn!_x_yAzCw02 中，x=0.33, y=0.33 ；或 x=0.5, y=0.2 ；或 x=0.4, y=0.4 ；或 x=0.8，y=0.1 ;或 x=0.4, y=0.2。
4.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、間隔于正負(fù)極之間的隔離膜，以及電解液，其特征在于，所述正極含有權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鋰鎳鈷錳正極材料。
5.一種權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)提供前驅(qū)體(NixCoyMnny)(OH)2 粉末，D50=5_8 μ m ； 2)將摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物通過液相法均勻沉積到(NixCoyMnm) (OH)2前驅(qū)體上，沉積后的前驅(qū)體D50=8_10 μ m,再與鋰鹽粉末按一定比例均勻混合進(jìn)行第一次高溫?zé)Y(jié)，高溫煅燒得到體相摻雜鋰鎳鈷錳正極材料初級產(chǎn)品； 3)在鋰鎳鈷錳正極材料初級產(chǎn)品的表面包覆含有包覆元素L1、Al、Mg、T1、Zr的氧化物、磷酸鹽或氟化物的表面`包覆層，進(jìn)行第二次高溫處理，在500-70(TC高溫處理3-7h，獲得鋰鎳鈷錳正極材料 LiNixCoyMrvryAzCwO2，其中，O <x<l，0<y<l，z 為 0.01-0.04，w為 0.001-0.005。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟I)中，通過將水溶性金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按一定的N1、Co、Mn摩爾比配成混合溶液，將混合溶液與沉淀劑、形貌控制劑同時(shí)滴加到反應(yīng)容器中，控制體系的PH值和反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾、洗滌、真空干燥后得到前驅(qū)體(NixCoyMnny) (OH)2粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，含摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物為摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的可溶性醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、納米氧化物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素與鎳鈷錳金屬總和的摩爾比為0.001-0.20，優(yōu)選為0.01-0.04，表面包覆層與正極材料總質(zhì)量的重量比為0.001-0.05，優(yōu)選為0.005-0.02。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)步中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽與前驅(qū)體的金屬摩爾總和比為 1.01-1.10，優(yōu)選 1.02-1.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰鎳鈷錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，金屬離子的總濃度為1-3M，沉淀劑的濃度為2-6M，體系的pH值10.0-12.0，含摻雜元素Al、Mg、T1、Zr或稀土元素的化合物的尺寸為5-100nm，高溫煅燒的溫度為800-950°C，時(shí)間為10_24h。
【文檔編號】H01M4/525GK103490060SQ201310472957
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】吳振豪, 郎野, 何金華, 吳承仁, 夏恒濤 申請人:寧德新能源科技有限公司