賦予耐久性和性能的退火wvt膜的制作方法
【專利摘要】用于改善蒸氣傳遞膜的化學穩(wěn)定性的方法，包括提供包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層的蒸氣傳遞膜，然后在大于大約100℃的溫度下退火所述蒸氣傳遞膜。有利地，通過熱退火所述膜顯著地改善了WVT膜的性能和耐久性。
【專利說明】賦予耐久性和性能的退火WVT膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池，并且具體來說，涉及使用退火的聚合物層來增濕(humidification)燃料電池以改善機械和化學特性。
【背景技術(shù)】
[0002]在許多應(yīng)用中，燃料電池被用作電源。特別是，燃料電池被建議用于汽車以取代內(nèi)燃機。常用的燃料電池設(shè)計使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)在陽極和陰極之間提供離子輸送。
[0003]在質(zhì)子交換膜型的燃料電池中，氫作為燃料被供給至陽極，并且氧作為氧化劑被供給至陰極。氧可以是純形式(O2)或空氣(02和隊的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(MEA)，其中固體聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑，并且在相反面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層由多孔導(dǎo)電材料如機織石墨、石墨化片或碳紙形成，以使燃料能夠分散在面對燃料供給電極的膜表面上。每個電極具有負載在碳粒子上的細分散的催化劑粒子(例如鉬粒子)，以促進陽極處氫的氧化和陰極處氧的還原。質(zhì)子從陽極穿過離子傳導(dǎo)性聚合物膜流到陰極，在陰極處與氧結(jié)合形成水，水從電池中流出。MEA夾在一對多孔氣體擴散層(GDL)之間，它們進而又夾在一對無孔導(dǎo)電元件或?qū)щ姲逯g。該板充當了陽極和陰極的集電器，并且包含形成于其中的合適的通道和開口，用于將燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分配到相應(yīng)的陽極和陰極催化劑的表面上。為了高效地產(chǎn)生電，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的、化學穩(wěn)定的、質(zhì)子傳遞性的、不導(dǎo)電的和不透氣的。在典型的應(yīng)用中，燃料電池以堆疊的許多單個燃料電池的陣列提供，以便提供高電力水平。
[0004]用在燃料電池中的內(nèi)膜通常被維持在潮濕條件下。這有助于避免損壞膜或縮短膜的壽命，以及維持期望的工作效率。例如，膜的水含量較低導(dǎo)致較高的質(zhì)子傳導(dǎo)阻力，因此產(chǎn)生較高的歐姆電壓損耗。為了在膜中尤其在入口區(qū)域中維持足夠的水含量，期望增濕原料氣，特別是陰極輸入物。在GoebeI等共同擁有的美國專利申請10 / 797，671號、Sennoun等共同擁有的美國專利申請10 / 912，298號和Forte共同擁有的美國專利申請11 / 087，911號中論述了燃料電池的增濕，在此將這些申請中的每一個通過引用整體并入本文。
[0005]為了維持期望的濕度水平，經(jīng)常使用空氣增濕器來增濕燃料電池中使用的空氣流。空氣增濕器通常由安裝到該空氣增濕器的外殼內(nèi)的圓型或箱型空氣增濕模塊組成。Tanihara等擁有的美國專利申請10 / 516，483號和美國專利6，471，195號中示出并描述了這種類型的空氣增濕器的實例，在此將它們中的每一個通過引用整體并入本文。
[0006]膜增濕器也被用于滿足燃料電池的增濕需求。對于汽車燃料電池增濕應(yīng)用，需要這種膜增濕器是緊湊的，呈現(xiàn)低壓力降，并且具有高性能特征。
[0007]設(shè)計膜增濕器要求平衡傳質(zhì)阻力和壓力降。為了從濕側(cè)透過膜向干側(cè)輸送水，水分子必須克服以下阻力的某些組合:在濕流動通道和干流動通道中的對流傳質(zhì)阻力、透過膜的擴散輸送阻力、以及透過膜支撐材料的擴散輸送阻力。緊湊且高性能的膜增濕器通常要求具有高的水輸送率(即在范圍10000-16000內(nèi)的GPU)的膜材料。GPU或氣體滲透單位是經(jīng)分壓標準化的通量，其中l(wèi)GPU=10_6cm3(STP) / (cm2sec cm Hg)。因此，使?jié)窳鲃油ǖ篮透闪鲃油ǖ兰澳ぶ尾牧现械妮斔妥枇ψ钚』蔀樵O(shè)計的焦點。
[0008]盡管現(xiàn)有技術(shù)的水蒸氣傳遞膜能很好地工作，但是市售的全氟磺酸離聚物膜溶于水。另外，這些膜在使用期間表現(xiàn)出與鹽造成的化學污染無關(guān)的顯著的性能降低。
[0009]因此，需要用于增濕燃料電池的改進的材料和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]通過在至少一個實施方式中提供用于改善蒸氣傳遞膜的機械穩(wěn)定性和水不溶性的方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個問題。所述方法包括提供包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層的蒸氣傳遞膜，然后在大于大約100°c的溫度下退火所述蒸氣傳遞膜。有利地，通過熱退火所述膜顯著地改善了 WVT的性能和耐久性。
[0011]在另一個實施方式中，將退火的蒸氣傳遞膜并入(incorporate)到可與燃料電池堆(fuel cell stack)配合使用的蒸氣傳遞膜系統(tǒng)中。
具體來說，本發(fā)明提供了以下方面的技術(shù)方案:
1.改善蒸氣傳遞膜的化學穩(wěn)定性的方法，所述方法包括:
提供包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層的蒸氣傳遞膜；以及 在大于大約100°C的溫度下退火所述蒸氣傳遞膜。
2.根據(jù)方面I的方法，其中在空氣中退火所述傳遞膜。
3.根據(jù)方面I或2的方法，其中在惰性氣體中退火所述傳遞膜。
4.根據(jù)前述方面中任一項的方法，其中在140°C下退火所述傳遞膜I至24小時或在200°C下退火所述傳遞膜15分鐘。
5.根據(jù)前述方面中任一項的方法，其中在100°C至250°C的溫度下退火所述傳遞膜。
6.根據(jù)前述方面中任一項的方法，其中在135°C至150°C的溫度下退火所述傳遞膜。
7.根據(jù)前述方面中任一項的方法，其中所述傳遞膜進一步包括第一微孔層。
8.根據(jù)方面7的方法，其中所述傳遞膜進一步包括第二微孔層，所述離聚物層設(shè)置在所述第一微孔層和所述第二微孔層之間。
9.根據(jù)前述方面中任一項的方法，其中所述離聚物層包括全氟磺酸聚合物。
10.根據(jù)方面9的方法，其中所述全氟磺酸聚合物是包含基于由下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元的共聚物:
CF2=CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H
其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從1至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。
11.根據(jù)前述方面中任一一項的方法，其中所述離聚物層包括含全氟環(huán)丁基的聚合物。
12.—種方法,包括:
提供包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層的蒸氣傳遞膜；
在大約100°C到大約250°C的溫度下退火所述蒸氣傳遞膜以形成退火的蒸氣傳遞膜；
以及
將所述退火的蒸氣傳遞膜并入蒸氣傳遞系統(tǒng)。
13.根據(jù)方面12的方法，其中在空氣中退火所述傳遞膜。14.根據(jù)方面12的方法，其中在惰性氣體中退火所述傳遞膜。
15.根據(jù)方面12-14中任一項的方法，其中在135°C至150°C的溫度下退火所述傳遞膜。
16.根據(jù)方面12-15中任一項的方法，其中所述傳遞膜進一步包括第一微孔層和第二微孔層，所述離聚物層設(shè)置在所述第一微孔層和所述第二微孔層之間。
17.根據(jù)方面12-16中任一項的方法，其中所述離聚物層包括全氟磺酸聚合物。
18.根據(jù)方面17的方法，其中所述全氟磺酸聚合物是包含基于由下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元的共聚物:
CF2=CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H
其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。
19.根據(jù)方面12-16中任一項的方法，其中所述離聚物層包括含全氟環(huán)丁基的聚合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]根據(jù)具體描述和附圖，將更加充分地理解本發(fā)明的示例性實施方式，其中:
[0013]圖1提供包括用于增濕流向燃料電池堆的陰極輸入氣流的膜增濕器組件的燃料電池系統(tǒng)的不意圖；
[0014]圖2提供包含膜增濕器的燃料電池系統(tǒng)的示意圖；
[0015]圖3提供復(fù)合蒸氣傳遞膜的截面示意圖；
[0016]圖4提供復(fù)合蒸氣傳遞膜的截面示意圖；
[0017]圖5提供退火和未退火的水蒸氣輸送(WVT)膜的水透過性能；
[0018]圖6提供了退火和未退火的膜在去離子水(DI)中在90°C下經(jīng)過10天之前和之后的水透過性能和滲漏率；以及
[0019]圖7提供了退火的膜隨著時間的水蒸氣透過性能。
【具體實施方式】
[0020]現(xiàn)在將詳細提及本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物，實施方案和方法，其構(gòu)成了發(fā)明人目前已知的實踐本發(fā)明的最佳模式。附圖不必是按照比例繪制的。但是，應(yīng)當理解所公開的實施方案僅僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明可以各種不同的形式和可選擇的形式來實施。所以，本文所公開的具體細節(jié)不應(yīng)解釋為是限制性的，而僅僅是作為本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0021]除了在實施方式中或者在明確指示之處外，在描述本發(fā)明最寬的范圍時，本說明書中表示反應(yīng)和/或用途的材料或者條件的量的所有數(shù)量應(yīng)理解為被措詞“大約”所修飾。在所述的數(shù)值界限內(nèi)的實踐通常是優(yōu)選的。同樣，除非另有明確的相反指示:百分比、“份數(shù)”和比值是以重量計的；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；一組或一類材料對于本發(fā)明相關(guān)的給定目的而言是合適的或者優(yōu)選的這一描述暗示所述組或者所述類的任何兩個或者更多個成員的混合物是同等合適的或者優(yōu)選的；以化學術(shù)語表示的成分指的是加入到說明書所述的任何組合中時的成分，并且不必排除混合物一旦混合時各成分間的化學相互作用；首字母縮寫或者其他縮寫的首次定義適用于本文中相同縮寫的所有后續(xù)使用并且必要地變換后適用于初始定義的縮寫的通常的語法變體；并且除非另有明確的相反指示，性質(zhì)的測量是通過與之前或者之后提到的用于相同性質(zhì)的技術(shù)相同的技術(shù)測量的。
[0022]還應(yīng)當理解的是本發(fā)明不限于下述的具體實施方案和方法，因為具體的組分和/或條件毫無疑問可以變化。此外，本文所用的術(shù)語僅僅用于說明本發(fā)明的具體實施方案，并且目的并非以任何方式進行限制。
[0023]還必須要提到的是，在說明書和所附權(quán)利要求中使用時，單數(shù)形式“a(—個)”、“an (—種)”和“the (該)”包括復(fù)數(shù)個指示物的情形，除非上下文另有明確指示。例如，以單數(shù)形式提及的組件意圖包括多個組件。
[0024]在整個申請中，在引用出版物的場合，這些出版物的公開內(nèi)容在此通過引用全部并入本申請中，以更充分地描述本發(fā)明所屬的【技術(shù)領(lǐng)域】的狀態(tài)。
[0025]參見圖1，提供了包含上述膜的膜增濕器的截面示意圖。本實施方式的膜增濕器可以用在期望將水從濕氣轉(zhuǎn)移至干氣的任何應(yīng)用中。膜增濕器10包括適用于促使第一氣體流流向膜增濕器10的第一流場板12。膜增濕器10還包括適用于促使第二氣體流流向膜增濕器10的第二流場板14。聚合蒸氣傳遞膜16設(shè)置在第一流場板12和第二流場板14之間。聚合蒸氣傳遞膜16包括具有如以下所述的生質(zhì)子基團的經(jīng)退火的離聚物(即聚合物)層。在細化方案中，在大于100°C的溫度下退火蒸氣傳遞膜16。在另一個細化方案中，在大約100°C至大約250°C的溫度下退火蒸氣傳遞膜16。在另一個細化方案中，在大約120°C至大約200°C的溫度下退火蒸氣傳遞膜16。在另一個細化方案中，在大約135°C至大約150°C的溫度下退火蒸氣傳遞膜16。在又一個細化方案中，退火傳遞膜0.1至24小時。在特定的細化方案中，在140°C下退火傳遞膜I至24小時或者在200°C下退火傳遞膜15分鐘。在變型中，第一流場板12是濕板且第二流場板14是干板。濕氣20(例如空氣)被引入流場板12的通道22。濕氣20的輸出由附圖標記24標出。干氣26 (例如空氣)被引入流場板14的通道28，在其中增濕。經(jīng)增濕的氣體由附圖標記30標出。
[0026]參見圖2，提供了包含膜增濕器10的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。燃料電池系統(tǒng)32包括燃料電池堆34。壓縮機36在陰極輸入線路48上提供流向電池堆34陰極側(cè)的空氣流。來自壓縮機36的空氣流被發(fā)送通過膜增濕器組件10以增濕。陰極廢氣在陰極輸出線路50上從電池堆34輸出。陰極廢氣包括相當量的水蒸氣和/或液態(tài)水，作為燃料電池堆34中電化學過程的副產(chǎn)物。如本領(lǐng)域中充分理解地，陰極廢氣可以被發(fā)送至膜增濕器10以增濕線路48上的陰極輸入空氣。
[0027]參見圖3和圖4，提供了蒸氣傳遞膜的變型。除了單離聚物層以外，圖3提供了一種變型，其中蒸氣傳遞膜是復(fù)合膜。在該變型中，蒸氣傳遞膜16包括布置在微孔層54上的離聚物層52。離聚物層52通常包括生質(zhì)子基團。在細化方案中，離聚物層52的一部分被吸收到微孔層54中。圖4提供了蒸氣傳遞層為復(fù)合膜的另一變型。在該變型中，蒸氣傳遞膜16包括夾在微孔層58和微孔層60之間的離聚物層56。離聚物層56包括生質(zhì)子基團。微孔層的實例是膨體聚四氟乙烯(PTFE)層。在細化方案中，離聚物層56的一部分被吸收到微孔層54、58或60中。市售的蒸氣傳遞膜包括G0RE?M311.05膜，一種PFSA WVT膜。
[0028]如上所述，蒸氣傳遞膜包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層。生質(zhì)子基團的實例包括，但不限于，-S02x、-PO3H2、-COX等，其中X是-0H、鹵素或Cu酯。在變型中，具有生質(zhì)子基團的離聚物是全氟磺酸聚合物(PFSA)。在一個細化方案中，這種PFSA是包含基于由下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元的共聚物:
CF2=CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H
其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。
[0029]在另一個變型中，具有生質(zhì)子基團的聚合物是含全氟環(huán)丁基(PFCB)的離聚物。美國專利公開2007/0099054號、2011年3月I日公告的美國專利7，897，691號；2011年3月I日公告的US7，897，692 ;2011年2月15日公告的US7，888，433，2011年3月I日公告的US7，897，693 ;以及2011年11月8日公告的US8，053，530中公開了合適的PFCB離聚物，在此將這些申請的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。全氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分的實例是:
【權(quán)利要求】
1.改善蒸氣傳遞膜的化學穩(wěn)定性的方法，該方法包括: 提供包括具有生質(zhì)子基團的離聚物層的蒸氣傳遞膜； 在大于大約100°c的溫度下退火所述蒸氣傳遞膜以形成退火的蒸氣傳遞膜；以及 將所述退火的蒸氣傳遞膜并入蒸氣傳遞系統(tǒng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在空氣或惰性氣體中退火所述傳遞膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在140°C下退火所述傳遞膜I至24小時或在200°C下退火所述傳遞膜15分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在100°C至250°C的溫度下退火所述傳遞膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在135°C至150°C的溫度下退火所述傳遞膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述傳遞膜進一步包括第一微孔層。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述傳遞膜進一步包括第二微孔層，所述離聚物層設(shè)置在所述第一微孔層和所述第二微孔層之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離聚物層包括全氟磺酸聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述全氟磺酸聚合物是包含基于由下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元的共聚物:
CF2=CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H 其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單`元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離聚物層包括含全氟環(huán)丁基的聚合物。
【文檔編號】H01M8/04GK103682402SQ201310476752
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】A·M·布倫納, S·M·克拉凡, L·鄒, T·J·富勒, C·S·吉特爾曼 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司