一種鋰離子電池非水電解液及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰離子電池非水電解液，在電解液中加入磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。本發(fā)明還公開一種鋰離子電池，包括所述鋰離子電池非水電解液。本發(fā)明提高首次充放電效率，減少脹氣，提高循環(huán)穩(wěn)定性、常溫儲存性能和高溫儲存性能。
【專利說明】一種鋰離子電池非水電解液及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是指一種鋰離子電池非水電解液，以及采用該非水電解液的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、無記憶性、自放電小、能量密度高等特點，將逐步取代鎳氫、鎳鎘等電池，成為各種電子產(chǎn)品的首選能源。并且，隨著電動汽車、分布式儲能技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池有了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]鋰離子電池的核心部件包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜。正極主要是鋰的過渡金屬氧化物，負(fù)極主要是碳材料，而鋰離子電池電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和有機溶劑兩部分組成，其中，有機溶劑一般都是由兩種以上的有機溶劑組成的混合溶劑，現(xiàn)有技術(shù)中，電解質(zhì)鋰鹽一般為六氟磷酸鋰及四氟硼酸鋰等鋰鹽，而有機溶劑主要有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀和環(huán)狀碳酸酯。
[0004]然而，在鋰離子電池電解液配置過程中，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽，在配置、儲存、使用過程中，水、酸、高溫都會對電解液品質(zhì)和電池性能產(chǎn)生影響，導(dǎo)致電解液酸化、SEI被破壞、金屬離子溶出等，使得電池充放電性能下降，充放電容量加速衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池非水電解液及鋰離子電池，提高首次充放電效率，減少脹氣，提高循環(huán)穩(wěn)定性、常溫儲存性能和高溫儲存性能。
[0006]為達成上述目的，本發(fā)明的解決方案為:
一種鋰離子電池非水電解液，在電解液中加入磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。
[0007]進一步，添加劑的添加量為電解液質(zhì)量的0.001_10wt%。
[0008]進一步，添加劑的添加量為電解液質(zhì)量的0.005-0.5wt%。
[0009]進一步，磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度小于lOOum。
[0010]進一步，磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度小于1.0um。
[0011]進一步，磷酸氫二鋰在磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑中的質(zhì)量比例為:0%-99.99%o
[0012]進一步，電解液鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的一種或一種以上組合。
[0013]進一步，電解液溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、氯甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上組合。[0014]一種鋰離子電池，包括上述鋰離子電池非水電解液。
[0015]一種鋰離子電池，在隔膜、正極及負(fù)極與電解液接觸面上加入、包覆或者涂覆磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。
[0016]采用上述方案后，本發(fā)明在電解液中加入磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。其中，磷酸鋰具有以下特點:
一，呈堿性，可以通過吸附和酸堿中和反應(yīng)去除水、氫離子，吸收電池中的水分和氫氟酸，抑制配置和使用過程中電解液酸化，與采用物理吸附的方法相比，反應(yīng)速度更快。同時，降低添加劑的尺度，采用納米或亞微米顆粒，具有較大的比表面和表面能，提高材料的反應(yīng)活性和吸收速度。
[0017]二，可以與鈣、鐵、錳、銅等金屬元素的陽離子結(jié)合成難溶性磷酸鹽、磷酸氫鹽沉淀，避免其在負(fù)極表面還原析出金屬枝晶造成微短路。
[0018]三，磷酸鋰是快離子導(dǎo)體，鋰離子傳導(dǎo)速率高，參與形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，可以減小電池阻抗。
[0019]四，磷酸鋰溶解度低、高溫下穩(wěn)定，參與形成SEI，可以提高SEI的穩(wěn)定性，特別是高溫穩(wěn)定性，減少電池儲存和使用過程中因修復(fù)破損SEI而造成的容量損失。
[0020]磷酸氫二鋰是磷酸鋰中一個鋰離子被氫離子取代后的衍生物，具有和磷酸鋰相似的性質(zhì):呈堿性、溶解度小、可以和其他金屬陽離子形成難溶性鹽。相比磷酸鋰，磷酸氫二鋰的溶解度較高，吸收酸、水分、金屬陽離子的速度較快，但是其吸收量降低，吸收酸、水分后產(chǎn)物酸性更強。
[0021]因此，本發(fā)明提高首次充放電效率，減少脹氣，提高循環(huán)穩(wěn)定性、常溫儲存性能和高溫儲存性能。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0023]本發(fā)明揭示一種鋰離子電池非水電解液，在電解液中加入磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。添加劑的添加量為電解液質(zhì)量的0.001-10wt%,由于磷酸鋰、磷酸氫二鋰的在有機溶劑中的溶解度很小，添加量過高，在電解液中產(chǎn)生沉淀，不利于使用，添加量過低，起不到改善作用，在涂覆、添加到正負(fù)極時，不受電解液溶解度的影響，加工時可以均勻的分散，選擇較大的添加量可以有更大的吸收容量；優(yōu)選為電解液質(zhì)量的0.005-0.5wt%,添加到電解液中時，溶解度有限，量大時將產(chǎn)生沉淀，影響使用。
[0024]磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度小于lOOum，優(yōu)選為粒度小于1.0um,電池隔膜一般只有十幾個微米到幾十個微米，正負(fù)極片單面涂層的厚度也小于lOOum，同時磷酸鋰、磷酸氫二鋰溶解度小，如果顆粒過大，添加劑不能溶解，接觸面小，不利于中和、吸附反應(yīng)的發(fā)生，也可能造成隔膜或正負(fù)極片的損傷。納米或者亞微米顆粒，具有較大比表面和表面能，中和、吸附反應(yīng)速度及吸附能力都會得到提高，因此添加劑顆粒不應(yīng)過大。磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度為納米級、亞微米級，顆粒具有高吸附能力。
[0025]添加劑為磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合時，磷酸氫二鋰在磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑中的質(zhì)量比例為:0%-99.99%，磷酸氫二鋰溶解度較大，在磷酸鋰中混入磷酸氫二鋰有助于提高反應(yīng)速度。[0026]其中，電解液鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的一種或一種以上組合。所述電解液鋰鹽包括上述所列舉，但不僅限于此。
[0027]電解液溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、氯甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上組合。所述電解液溶劑包括上述所列舉，但不僅限于此。
[0028]實施例一
在水分含量高于50PPM的環(huán)境下，往碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:3(體積t匕)混合液中，加入質(zhì)量為混合液0.1%的磷酸鋰。將該電解液注入干燥后的電芯中，電池型號為軟包裝054058 (厚度:5.0mm，寬度:40mm，長度:58mm)，相比不添加磷酸鋰，可逆容量提高3%，100次循環(huán)容量保持率為89.5%，對比例為80.6%。
[0029]實施例二
在水分含量低于IPPM的環(huán)境下，往碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙脂酯)EMC=1:3(體積t匕)混合液中，加入質(zhì)量為混合液0.001%的磷酸氫二鋰。將該電解液注入干燥后的電芯中，電池型號為軟包裝054058(厚度:5.0mm，寬度:40mm，長度:58mm)，相比不添加磷酸鋰，100次循環(huán)容量保持率為95%，對比例為92%。
[0030]實施例三
在配置正極錳酸鋰漿料時，加入電解液質(zhì)量5%的磷酸鋰，涂布、裁切、輥壓后制成電池，55°C循環(huán)100次容量保持率比不添加提高4%。
[0031]實施例四
在磷酸鐵鋰中加入電解液質(zhì)量8%的磷酸鋰，以及適量無水乙醇，球磨0.5-12小時，室溫-300°C下干燥后，在100-800°C下燒結(jié)0.5-48小時，經(jīng)制漿、涂布、裁切、輥壓后制成電池，55°C循環(huán)100次容量保持率比不添加提高7%。
[0032]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本案設(shè)計的限制，凡依本案的設(shè)計關(guān)鍵所做的等同變化，均落入本案的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:在電解液中加入磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:添加劑的添加量為電解液質(zhì)量的0.001-10wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:添加劑的添加量為電解液質(zhì)量的0.005-0.5wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度小于IOOum。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:磷酸鋰及磷酸氫二鋰的粒度小于1.0um。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:磷酸氫二鋰在磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑中的質(zhì)量比例為:0%-99.99%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:電解液鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的一種或一種以上組合。
8.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池非水電解液，其特征在于:電解液溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、氯甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上組合。
9.一種鋰離子電池，其特征在于:包括如權(quán)利要求1至8任一項所述的鋰離子電池非水電解液。
10.一種鋰離子電池，其特征在于:在隔膜、正極及負(fù)極與電解液接觸面上加入、包覆或者涂覆磷酸鋰，或磷酸氫二鋰，或磷酸鋰與磷酸氫二鋰兩者組合的添加劑。
【文檔編號】H01M10/0567GK103618105SQ201310477684
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】黃海宏, 董全峰, 鄭明森, 施一寧 申請人:廈門大學(xué)