適于高電壓鋰離子電池的電解液的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了適于高電壓鋰離子電池的電解液。在不改變現(xiàn)有常規(guī)電解液溶劑體系的前提下，從鋰鹽濃度的角度提出一種適合高電壓材料體系使用的電解液，其主要特征為，鋰鹽濃度為0.5-0.9mol/L，從而有效抑制電池體系LiPF6或LiBF4因高溫或微量水而導(dǎo)致HF生成，降低充放電過(guò)程中正極材料金屬離子的溶解可能性，進(jìn)而抑制負(fù)極SEI膜的不斷增厚而消耗電池中有效可循環(huán)鋰離子，改善高電壓電池循環(huán)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】適于高電壓鋰離子電池的電解液
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池的電解液，尤其涉及一種適于高電壓鋰離子電池的電解液?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]目前使用的鋰離子電池正極材料，如LiCo02、LiMn2O4以及LiFePO4的工作電壓都低于4V，以LiNia5Mnh5O4和LiCoPO4等材料為代表的高電壓正極材料的放電電壓可高達(dá)5V左右，這些高電壓材料用于鋰離子電池能夠提高電池的輸出電壓和功率密度，進(jìn)一步拓寬鋰離子電池在大功率電氣設(shè)備，尤其是電動(dòng)汽車(chē)上的使用范圍，從而受到業(yè)內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注。高電壓正極材料性能的發(fā)揮,不僅取決于材料本身的特性,還取決于電解液在高電壓條件下的穩(wěn)定性。而電解液的穩(wěn)定性與其溶劑及鋰鹽組成密切相關(guān)，對(duì)于高壓電池，要求電解液中的溶劑、鋰鹽和SEI膜在高壓作用下具有足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度。
[0004]期刊《電源技術(shù)》中2012，16(8): 1235-1238的論文《鋰離子電池高電壓電解液》，極為詳細(xì)的論述了目前高電壓電解液發(fā)展的現(xiàn)狀與趨勢(shì)，表明氟代溶劑、砜類(lèi)溶劑和腈基溶劑替代常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑是目前高電壓電解液研究的主要方向。也就是說(shuō)，行業(yè)內(nèi)目前高電壓電解液的設(shè)計(jì)思路為如何抑制電解液在正極材料表面的氧化分解，如何提高電解液體系的抗氧化性。盡管如此，腈類(lèi)溶劑以及砜類(lèi)溶劑與石墨負(fù)極相容性遠(yuǎn)不如常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑，從而導(dǎo)致目前國(guó)內(nèi)外電解液行業(yè)中所能見(jiàn)到的高電壓電解液樣品基本都是采用氟代碳酸酯類(lèi)溶劑少量替代常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑來(lái)提高電解液抗氧化性，行業(yè)內(nèi)尚無(wú)新型溶劑能完全替代碳酸酯基溶劑。目前以氟代碳酸乙烯酯(FEC)為最為常見(jiàn)的氟代碳酸酯類(lèi)溶劑，但FEC在使用過(guò)程中產(chǎn)氣嚴(yán)重，不利于電池性能發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適于高電壓鋰離子電池的電解液。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:適于高電壓鋰離子電池的電解液，高電壓鋰離子電池指的是以充電截止電壓在4.35V (vs Li/Li+)及以上的正極材料為正極的鋰離子電池；電解液由常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑、鋰鹽和功能性添加劑組成，其中鋰鹽濃度為 0.5 ~0.9mol/L。
[0007]作為優(yōu)選，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6和LiBF4中的一種或兩種的混合物。
[0008]作為優(yōu)選，常規(guī)碳酸酯為只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨?，并且所述只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨ゼ兌却笥?9.99 %。
[0009]作為優(yōu)選，只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨グㄌ妓岫柞?、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯?br> [0010]作為優(yōu)選，常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑中含有碳酸乙烯酯，其含量為10~40 vol.%。[0011]作為優(yōu)選，功能性添加劑包括含量為電解液總質(zhì)量O?5.0%的負(fù)極成膜添加劑、含量為電解液總質(zhì)量O?5.0%的提高電解液抗氧化性添加劑、以及含量為電解液總質(zhì)量O?0.05%的抑制HF生成添加劑。
[0012]作為優(yōu)選，負(fù)極成膜添加劑包括丙磺酸內(nèi)酯(1，3-PS)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB);所述提高電解液抗氧化性添加劑包括聯(lián)苯、環(huán)己苯、噻吩、呋喃類(lèi)、喹啉；所述抑制HF生成添加劑包括N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺，N，N- 二乙基基三甲基硅燒。
[0013]作為優(yōu)選，提高電解液抗氧化性添加劑包括己二腈、丁二腈、環(huán)丁砜、氟代碳酸乙烯酯。
[0014]作為優(yōu)選，充電截止電壓在4.35V (vs Li/Li+)及以上的正極材料包括鎳錳酸鋰、磷酸鈷鋰、富鋰錳基固溶體材料以及需要充電至4.35V及以上的三元材料中的一種或多種混合物。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
在保證電導(dǎo)率的前提下，適當(dāng)采用低濃度LiPF6電解液，可以有效抑制電池體系因高溫或微量水而導(dǎo)致HF生成，從而降低充放電過(guò)程中正極材料金屬離子的溶解可能性，進(jìn)而抑制負(fù)極SEI膜的不斷增厚而消耗電池中有效可循環(huán)鋰離子，改善高電壓電池循環(huán)性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的電池循環(huán)至初始容量80%時(shí)負(fù)極拆解極片SEM圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的電池循環(huán)至初始容量80%時(shí)負(fù)極拆解極片EDS圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例5的電池循環(huán)至初始容量80%時(shí)負(fù)極拆解極片SEM圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例5的電池循環(huán)至初始容量80%時(shí)負(fù)極拆解極片EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]相關(guān)實(shí)施例均以5V高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料為正極研究對(duì)象，在18650電池中進(jìn)行實(shí)施實(shí)驗(yàn)，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0022]1300mAh 18650電池制作與測(cè)試:按質(zhì)量比為93.2:2.5:2.5:1.8的比例將石墨、SP、SBR和CMC按一定順序加入到蒸餾水中，真空混合5h，再用水調(diào)節(jié)漿料粘度至4000cps左右，然后在涂布機(jī)上將該漿料均勻涂在12um銅箔上并干燥，根據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝，干燥極片在輥壓機(jī)上輥壓后得到壓實(shí)密度為1.45g/cm3的石墨負(fù)極極片?？刂芅/P=l.2，按質(zhì)量比為94:3:2.5:0.5的比例將LiNia5Mnh5O4' SP、PVDF和KS-6按一定順序加入到NMP中，真空混合5h，再用NMP調(diào)節(jié)漿料粘度至6000cps左右，然后在涂布機(jī)上將該漿料均勻涂在20um鋁箔上并干燥，根據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝，干燥極片在輥壓機(jī)上輥壓后得到壓實(shí)密度為2.5g/cm3的LiNi0.5MnL504正極極片。將LiNia5Mnh5O4正極極片和石墨負(fù)極片組裝成18650圓柱電池，隔膜采用美國(guó)Entek25um聚烯烴隔膜，電解液注液量為5ml/Ah，電解液采用以下實(shí)施例所配制電解液，電解液水分均控制在IOppm以下，在BTS-2000電池充放電測(cè)試儀上室溫下表征電池性能，充放電區(qū)間為3.5V-4.8V，充放電倍率均為0.33C，記錄電池室溫下容量衰減至初始容量80%的循環(huán)次數(shù)。采用美國(guó)FEI公司Sirion-200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)充放電循環(huán)拆解后電池極片和隔膜進(jìn)行表面形貌觀察和微區(qū)成分分析。
【權(quán)利要求】
1.適于高電壓鋰離子電池的電解液，所述高電壓鋰離子電池指的是以充電截止電壓在.4.35V vs Li/Li+及以上的正極材料為正極的鋰離子電池；所述電解液由常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶齊U、鋰鹽和功能性添加劑組成，其特征在于:所述鋰鹽的濃度為0.5?0.9mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6和LiBF4中的一種或兩種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述常規(guī)碳酸酯為只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨?，并且所述只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨ゼ兌却笥?9.99 %。
4.如權(quán)利要求3所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述只含有碳?xì)溲踉氐奶妓狨グㄌ妓岫柞ァ⑻妓岫阴?、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯?br> 5.如權(quán)利要求1所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述常規(guī)碳酸酯類(lèi)溶劑中含有碳酸乙烯酯，其含量為10?40 vol.%。
6.如權(quán)利要求1所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述功能性添加劑包括含量為電解液總質(zhì)量O?5.0%的負(fù)極成膜添加劑、含量為電解液總質(zhì)量O?5.0%的提高電解液抗氧化性添加劑、以及含量為電解液總質(zhì)量O?0.05%的抑制HF生成添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述負(fù)極成膜添加劑包括丙磺酸內(nèi)酯、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰；所述提高電解液抗氧化性添加劑包括聯(lián)苯、環(huán)己苯、噻吩、呋喃類(lèi)、喹啉；所述抑制HF生成添加劑包括N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺，N，N-二乙基三甲基硅烷。
8.如權(quán)利要求6所述的適于高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于:所述提高電解液抗氧化性添加劑包括己二腈、丁二腈、環(huán)丁砜、氟代碳酸乙烯酯。
9.如權(quán)利要求1所述的的適于高電壓鋰離子電池的電解液，所述充電截止電壓在.4.35V vs Li/Li+及以上的正極材料包括鎳錳酸鋰、磷酸鈷鋰、富鋰錳基固溶體材料以及需要充電至4.35V及以上的三元材料中的一種或多種混合物。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK103545552SQ201310477807
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】楊續(xù)來(lái), 謝玉虎, 劉旭, 謝佳 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司