本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別涉及CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
在眾多雜化材料中，核殼材料因其組成、大小和結(jié)構(gòu)排列的不同具有特殊的光、電和化學(xué)等特性，近年來(lái)備受科學(xué)家的關(guān)注。核殼材料一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，核殼部分可以由多種材料組成，包括高分子、無(wú)機(jī)物和金屬等。如今，核殼結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)拓展為化學(xué)、物理、生物、材料等組多學(xué)科的交叉領(lǐng)域，并在醫(yī)藥、非線性光學(xué)器件、電發(fā)光器件以及催化等方面顯示出有人的應(yīng)用前景。二氧化錳由于具有能量密度高、比表面積高、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等特性，成為在超級(jí)電容器材料中最具有應(yīng)用潛力的過(guò)渡金屬氧化物。納米二氧化錳具有雙層電容和法拉第贗電容兩種電荷存儲(chǔ)方式，這種儲(chǔ)存能量的過(guò)程主要是基于電荷在其表面的吸附與脫附二發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。二氧化錳理論容量可以達(dá)到1370F/g。提高二氧化錳的電導(dǎo)率，制備多孔、薄膜或復(fù)合材料，從而獲得較大的比表面積，是納米二氧化錳作為電極材料所追尋的路徑之一。目前，二氧化錳復(fù)合材料的種類豐富多樣，尤其是核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，如：Co3O4@MnO2,SnO2@MnO2，ZnO@MnO2，TiO2@MnO2，NiCo2O4@MnO2nanocomposites(nanocomposites為納米復(fù)合材料)，碳材料@MnO2。以碳納米管、碳纖維或石墨烯為殼，MnO2為核的復(fù)合材料，形貌比較單一，且結(jié)構(gòu)的控制相對(duì)復(fù)雜，最重要的是，這種復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)1000次后電容損失15％以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法，所述納米材料的電化學(xué)循環(huán)性能穩(wěn)定，比容量較高。本發(fā)明公開(kāi)了一種CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)后還包括洗滌和干燥。優(yōu)選的，所述銅納米線的直徑為100～200nm。優(yōu)選的，所述高錳酸鉀的濃度為0.01～1mol/L。優(yōu)選的，所述高錳酸鉀的濃度為0.04～0.08mol/L。優(yōu)選的，所述銅納米線的質(zhì)量與高錳酸鉀溶液的體積之比為(10～100mg)：30mL。優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為140～200℃。優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為20～30小時(shí)。優(yōu)選的，所述干燥的溫度為50～70℃，所述干燥的時(shí)間為20～25小時(shí)。本發(fā)明公開(kāi)了一種如上述技術(shù)方案所述的方法制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料，所述CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料以銅為核，所述銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳，直徑為150～300nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法為：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。銅納米線與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銅納米線表面被氧化成氧化銅，在形成的氧化銅表面同時(shí)包覆一層二氧化錳顆粒；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化錳顆粒逐漸形成二氧化錳薄膜，形成以包裹有銅的氧化銅為核，以二氧化錳為殼，具有介孔的分層體系、比表面積較大的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。該結(jié)構(gòu)的材料作為電極使用時(shí)，有利于電化學(xué)反應(yīng)中電解液離子的傳輸與擴(kuò)散，在充放電反應(yīng)中具有更多用于發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而比容量較高，電化學(xué)循環(huán)性能穩(wěn)定。另外，本發(fā)明還可以通過(guò)控制高錳酸鉀溶液的濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來(lái)控制CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的形態(tài)和尺寸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料比容量為250～276F/g，1000循環(huán)后電容量依然能夠保持在原容量的90％以上，循環(huán)后核殼結(jié)構(gòu)保持完整。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的銅納米線的XED圖譜；圖2為實(shí)施例1制備的銅納米線的SEM圖；圖3為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的XRD圖譜；圖4為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖；圖5為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的紅外光譜圖；圖6為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖；圖7為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖8為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的倍率性能圖；圖9為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖；圖10為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖；圖11為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖；圖12為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖13為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖；圖14為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖；圖15為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖；圖16為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖17為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖；圖18為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖；圖19為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖；圖20為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖21為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明以銅納米線和高錳酸鉀溶液為原料，通過(guò)氧化還原，得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。其中，所述銅納米線的直徑優(yōu)選為100～200nm。本發(fā)明對(duì)于所述銅納米線的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，可以由市場(chǎng)購(gòu)得，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。所述銅納米線的制備方法優(yōu)選為：將硝酸銅、氫氧化鈉、乙二胺和水合肼按照體積比為4：80：0.6：0.14震蕩處理，至溶液為乳白色，然后在60～70℃反應(yīng)1～3小時(shí)，最后經(jīng)離心、洗滌、在離心，得到銅納米線。所述高錳酸鉀的濃度優(yōu)選為0.01～1mol/L，更優(yōu)選為0.04～0.08mol/L。所述銅納米線的質(zhì)量與高錳酸鉀溶液的體積之比優(yōu)選為(10～100mg)：30mL，更優(yōu)選為(20～50mg)：30mL。按照本發(fā)明，所述銅納米線與高錳酸鉀進(jìn)行水熱反應(yīng)，銅表面被氧化生成氧化銅，在形成的氧化銅表面同時(shí)，高錳酸鉀被還原生成二氧化錳，包覆在氧化銅表面形成一層二氧化錳顆粒；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化錳顆粒逐漸形成二氧化錳薄膜，形成以包裹有銅的氧化銅為核，以二氧化錳為殼，具有介孔的分層體系、比表面積較大的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。所述CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料，最內(nèi)層為銅，銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳。所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選140～200℃，更優(yōu)選為150～180℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～30小時(shí)，更優(yōu)選為24～28小時(shí)。所述水熱反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。所述洗滌優(yōu)選用醇或水洗滌。所述干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20～25小時(shí)。本發(fā)明還公開(kāi)了一種CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料，所述CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料以包裹有銅的氧化銅為核，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳，直徑為150～300nm。所述CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料，最內(nèi)層為銅，銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳。對(duì)得到的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的比容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料比容量為250～276F/g，1000循環(huán)后電容量依然能夠保持在原容量的90％以上。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例1在容器中依次加入4mL濃度為0.1mol/L硝酸銅水溶液，80mL15mol/L氫氧化鈉水溶液，600μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％乙二胺溶液和140μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％水合肼水溶液，進(jìn)行振蕩處理5分鐘，直至溶液變?yōu)槿榘咨?。然后將裝有上述混合溶液的容器置于65℃的水浴鍋內(nèi)，反應(yīng)1h。將反應(yīng)后的混合液放置離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，收集沉淀，然后加入去離子水混合均勻后再次進(jìn)行離心分離，如此重復(fù)3次。最后將收集的沉淀放置真空干燥箱中，在60℃干燥24小時(shí)，得到銅納米線，其直徑為100～200nm。圖1為實(shí)施例1制備的銅納米線的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1制備的銅納米線的SEM圖。由圖1和圖2可知，實(shí)施例制備得到了銅納米線。實(shí)施例2以實(shí)施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.05mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質(zhì)量與0.05mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進(jìn)行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在160℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，再將水熱反應(yīng)后的混合液固液分離進(jìn)行固液分離，收集反應(yīng)后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，再次進(jìn)行離心固液分離，如此重復(fù)3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。圖3為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖。圖5為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的紅外光譜圖。由圖3、圖4和圖5可知，本實(shí)施例制備得到了CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。圖6為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖。圖7為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖。圖8為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的倍率性能圖。由圖6～圖8可知，實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的具有良好的電化學(xué)性能。圖9為實(shí)施例2制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖。由圖9可知，本發(fā)明CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料經(jīng)1000次循環(huán)，依然能夠保持原電容的92.1％。實(shí)施例3以實(shí)施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.01mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質(zhì)量與0.01mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進(jìn)行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在160℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，再將水熱反應(yīng)后的混合液固液分離進(jìn)行固液分離，收集反應(yīng)后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，再次進(jìn)行離心固液分離，如此重復(fù)3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產(chǎn)物。圖10為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖。圖11為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖。圖12為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖11、圖12可知，實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的具有良好的電化學(xué)性能。圖13為實(shí)施例3制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖。由圖13可知，本發(fā)明CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料經(jīng)1000次循環(huán)，依然能夠保持原電容的90.5％。實(shí)施例4以實(shí)施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.02mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質(zhì)量與0.02mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進(jìn)行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在160℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，再將水熱反應(yīng)后的混合液固液分離進(jìn)行固液分離，收集反應(yīng)后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，再次進(jìn)行離心固液分離，如此重復(fù)3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產(chǎn)物。圖14為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖。圖15為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖。圖16為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖15、圖16可知，實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的具有良好的電化學(xué)性能。圖17為實(shí)施例4制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖。由圖14可知，本發(fā)明CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料經(jīng)1000次循環(huán)，依然能夠保持原電容的90.8％。實(shí)施例5以實(shí)施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.1mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質(zhì)量與0.1mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進(jìn)行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在150℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)26小時(shí)，再將水熱反應(yīng)后的混合液固液分離進(jìn)行固液分離，收集反應(yīng)后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，再次進(jìn)行離心固液分離，如此重復(fù)3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產(chǎn)物。圖18為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖。圖19為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)伏安曲線圖。圖20為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖19、圖20可知，實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的具有良好的電化學(xué)性能。圖21為實(shí)施例5制備的CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的循環(huán)性能圖。由圖21可知，本發(fā)明CuO-MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料經(jīng)1000次循環(huán)，依然能夠保持原電容的91.5％。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。