膠囊以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種膠囊以及鋰離子電池。膠囊，用于被容納在鋰離子電池內(nèi)，包括囊壁和囊芯，囊壁的材料的熔點為100℃～160℃且不溶于鋰離子電池的電解液；囊芯的材料的氣化溫度不低于囊壁的材料的熔點且不高于400℃，囊芯的材料氣化形成的氣體為阻燃性氣體，該阻燃性氣體與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出。鋰離子電池包括被容納在其內(nèi)的前述膠囊。在鋰離子電池正常工作時，膠囊不會影響鋰離子電池的電化學(xué)性能；而在鋰離子電池發(fā)生熱失控時，囊壁發(fā)生破裂使囊芯的材料被釋放出來并進一步氣化形成阻燃性氣體，從而發(fā)揮膠囊的阻燃功能，以實現(xiàn)阻燃并改善鋰離子電池的安全性能。
【專利說明】膠囊以及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種膠囊以及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，然而出現(xiàn)鋰離子電池安全事故的報道也明顯增多，比如上海電動公交825路車電池著火、法國電動郵政車起火、杭州電動出租車自燃以及深圳電動出租車碰撞起火等。因此鋰離子電池的安全性能也越來越多地受到重視。鋰離子電池可能發(fā)生事故的常見起因在于機械濫用，即意外碰撞、擠壓、跌落等導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部短路；惡劣的運行環(huán)境，比如長期在高溫環(huán)境中運行；使用不當(dāng)或其它原因?qū)е碌碾姙E用，例如過充、過放等。通常情況下，當(dāng)鋰離子電池的溫度達到100°C時，負極SEI膜發(fā)生分解，此時裸露的負極將進一步還原電解液，導(dǎo)致溫度升高，進而引發(fā)各種反應(yīng)、生成大量氣體，隨后鋰離子電池內(nèi)壓劇烈升高，沖破電池外包裝；電池外包裝被沖破后，夕卜界氧氣、電解液蒸汽以及各種反應(yīng)產(chǎn)生的可燃性煙氣/可燃性煙汽發(fā)生燃燒反應(yīng)，進而燃燒起火，導(dǎo)致鋰離子電池出現(xiàn)熱失控。
[0003]鋰離子電池的安全機理非常復(fù)雜，幾乎牽涉到整個鋰離子電池的組成部分，即正極、負極、隔離膜以及電解液，甚至與其結(jié)構(gòu)設(shè)計有關(guān)。因此，業(yè)內(nèi)通過改善上述因素對鋰離子電池的安全性能進行了研究，并取得了一些成果。這些研究總體上可以分為四個方面:
(I)減少鋰離子電池的反應(yīng)熱，進而阻止鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的發(fā)生，比如通過材料摻雜或包覆提高正/負極活性材料的穩(wěn)定性。理論上講這是改善鋰離子電池安全性能的根本方法，但是研究發(fā)現(xiàn)，正/負極活性材料的穩(wěn)定性主要由其自身的結(jié)構(gòu)決定，通過微量元素的摻雜或包覆只能少量地改進其與電解液的反應(yīng)活性，無法從根本上解決正/負極活性材料與電解液的反應(yīng)。(2)采用熱自閉孔隔膜，當(dāng)鋰離子電池過熱時，充放電電流被切斷。但是這種方法存在自身的缺陷，盡管其能切斷鋰離子電池與外部的聯(lián)系，但是不能阻止鋰離子電池內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，甚至出現(xiàn)熱失控。(3)通過改善鋰離子電池的設(shè)計，比如采用正溫度系數(shù)熱敏電阻，當(dāng)超過一定的溫度時，其電阻值隨溫度的升高呈階躍性的增高，達到一定溫度時即熔斷，其作用與熱自閉孔隔膜類似，也不能阻止鋰離子電池內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，同樣可能出現(xiàn)熱失控。(4)采用在鋰離子電池電解液中加入阻燃添加劑，該方法的特點在于不管鋰離子電池是否出現(xiàn)熱失控，它都使得鋰離子電池失控后的煙氣不可燃。但是研究發(fā)現(xiàn)，將阻燃添加劑直接加入到鋰離子電池電解液中，會極大地影響鋰離子電池的電化學(xué)性能，例如影響負極SEI膜的形成，進而導(dǎo)致裸露的負極活性材料與鋰離子電池電解液溶劑直接接觸并發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，甚至發(fā)生石墨剝離，進而導(dǎo)致鋰離子電池失去功能。
[0004]因此有必要針對鋰離子電池的安全性能進行進一步地改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種膠囊以及鋰離子電池，其在鋰離子電池正常工作時不會影響鋰離子電池的電化學(xué)性能；而在鋰離子電池發(fā)生熱失控時，膠囊的囊壁發(fā)生破裂使得膠囊的囊芯的材料被釋放出來并進一步氣化形成阻燃性氣體，與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出，從而發(fā)揮膠囊的阻燃功能，以實現(xiàn)阻燃并改善鋰離子電池的安全性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，在第一方面，本發(fā)明提供了一種膠囊，用于被容納在鋰離子電池內(nèi)，所述膠囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁的材料的熔點為100?160°C且不溶于鋰離子電池的電解液；所述囊芯的材料的氣化溫度不低于所述囊壁的材料的熔點且不高于400°C，所述囊芯的材料氣化形成的氣體為阻燃性氣體，該阻燃性氣體將與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，在第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括:正極極片；負極極片；隔離膜，間隔于正極極片和負極極片之間；電解液，包含非水有機溶劑；以及外包裝，包封所述正極極片、負極極片以及隔離膜并容納所述電解液；所述鋰離子電池還包括被容納在其內(nèi)的根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊。
[0008]本發(fā)明的有益效果如下:
[0009]本發(fā)明的膠囊通過囊壁能將鋰離子電池的電解液與能夠產(chǎn)生阻燃性氣體的囊芯的材料隔離開來，當(dāng)鋰離子電池正常工作時，與囊芯的材料完全無關(guān)，囊芯的材料不會影響鋰離子電池的電化學(xué)性能；當(dāng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時，膠囊的囊壁的材料達到熔點而熔解破裂，隨之囊芯的材料被釋放出來，并進一步氣化形成阻燃性氣體，并與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出，使得噴出的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽不可燃，從而達到改善鋰離子電池的安全性能的目的。
【具體實施方式】
[0010]下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的膠囊以及鋰離子電池以及實施例。
[0011]首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的膠囊。
[0012]根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊用于被容納在鋰離子電池內(nèi)，所述膠囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁的材料的熔點為100°C?160°C且不溶于鋰離子電池的電解液；所述囊芯的材料的氣化溫度不低于所述囊壁的材料的熔點且不高于400°C，所述囊芯的材料氣化形成的氣體為阻燃性氣體，該阻燃性氣體將與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出。
[0013]由于鋰離子電池在正常工作時通常不會超過80°C，當(dāng)囊壁的材料的熔點為100°C?160°c時，可保證在鋰離子電池正常工作時將囊芯和電解液有效隔離，從而不會影響鋰離子電池的電化學(xué)性能；然而當(dāng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時，由于熱失控時鋰離子電池的內(nèi)部起始溫度通常為130°C?160°C，因此可保證膠囊在熱失控時囊壁的材料達到熔點而熔解破裂，將囊芯的材料釋放出來，此時囊芯的材料可進入到鋰離子電池中并與電解液混合。隨著鋰離子電池溫度繼續(xù)升高，囊芯的材料進一步氣化而形成阻燃性氣體，并與此時產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合噴出鋰離子電池的外包裝，使得噴出的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽不可燃，從而達到改善鋰離子電池的安全性能的目的。尤其是當(dāng)鋰離子電池的溫度急劇增大，短時間內(nèi)達到熱失控時(通?？梢栽?-2秒內(nèi)瞬間達到260°C以上)，在這樣的條件下，囊芯的材料的氣化幾乎與電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽同時產(chǎn)生，并一起混合噴出鋰離子電池的外包裝，從而達到較好的阻燃效果。通常，鋰離子電池的外包裝設(shè)置有泄壓閥，此時囊芯的材料氣化形成的阻燃性氣體與熱失控時產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的泄壓閥中噴出。
[0014]優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述囊芯的材料的氣化溫度可與鋰離子電池?zé)崾Э貢r從鋰離子電池的外包裝中噴出電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽的溫度相差(TC?20°C。更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述囊芯的材料的氣化溫度可為175°C?260°C。
[0015]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述囊壁的材料可包含明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯以及環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述囊壁的材料的熔點可為120°C?130。。。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中,所述囊壁的厚度可為0.5 μ m?50 μ m。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述膠囊的中值粒徑可為30μπι?300 μ m0
[0019]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊中，所述囊芯的材料可包含三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基磷酸酯(DMMP)、異丙苯基二苯基磷酸酯、三(2，2,2)-三氟乙基亞磷酸酯、三苯基磷酸酯以及三聚磷腈中的一種或幾種。
[0020]其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池。
[0021]根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池，包括:正極極片；負極極片；隔離膜，間隔于正極極片和負極極片之間；電解液，包含非水有機溶劑；以及外包裝，包封所述正極極片、負極極片以及隔離膜并容納所述電解液；所述鋰離子電池還包括被容納在其內(nèi)的根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的膠囊。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述膠囊相對于鋰離子電池的電解液的質(zhì)量百分含量可為2%?30%。
[0023]在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述膠囊可混合于所述電解液中，以被容納在所述鋰離子電池內(nèi)。此外，所述膠囊也可以位于其它位置，例如被卡在裸電芯與鋰離子電池的外包裝之間。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，優(yōu)選地，所述非水有機溶劑可包含線性碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯以及醚類物質(zhì)中的一種或幾種。
[0025]最后說明根據(jù)本發(fā)明的膠囊以及鋰離子電池的實施例、對比例以及測試結(jié)果。
[0026]實施例1
[0027]制備膠囊:采用原位聚合法將作為囊壁材料的聚脲與作為囊芯材料的三甲基磷酸酯(TMP)混合均勻，以NH4Cl為酸性催化劑酸化3h，終點pH值為2.0，然后加入苯乙烯-馬來酸酐作為乳化劑，繼續(xù)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速大于2000r/min)，之后在70°C下固化2h，得到中值粒徑為100 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為5 μ m。
[0028]制備鋰離子電池:
[0029]A制備鋰離子電池正極極片:將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比90:5:5與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合均勻，經(jīng)高速攪拌得到分散均勻的正極漿料，而后將正極漿料均勻涂布在鋁箔上，鼓風(fēng)干燥、經(jīng)輥壓后得到孔隙率為21%的正極極片；
[0030]B制備鋰離子電池負極極片:將負極活性物質(zhì)石墨、粘接劑丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比90:2:3:5與溶劑去離子水混合均勻，經(jīng)高速攪拌得到分散均勻的負極漿料，然后將負極漿料均勻涂布在銅箔上，鼓風(fēng)干燥、經(jīng)輥壓后得到孔隙率為28%的負極極片；
[0031]C制備鋰離子電池電解液:將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成1.0mol/L的LiPF6的溶液(其中，EC和DEC質(zhì)量比為3:7)，得到非水電解液，將本實施例制備的膠囊與電解液混合均勻，膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為10% ；
[0032]D制備鋰離子電池:將制備的正極極片、負極極片以及隔離膜聚乙烯(PE)卷繞組裝成鋰離子電池，經(jīng)烘干、注入電解液、封裝等工序后得到鋰離子電池。
[0033]實施例2
[0034]制備膠囊:采用原位聚合法將作為囊壁材料的聚酰胺與作為囊芯材料的二甲基磷酸酯(DMMP)混合均勻，以NH4Cl為酸性催化劑酸化4h，終點pH值為2.0,然后加入苯乙烯-馬來酸酐作為乳化劑，繼續(xù)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速大于2000r/min)，之后在70°C下固化2h，得到中值粒徑為30 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為0.5 μ m。
[0035]制備鋰離子電池:除了采用本實施例(即實施例2)制備的膠囊且膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為20%外，其余同實施例1。
[0036]實施例3
[0037]制備膠囊:將作為囊壁材料的明膠與作為囊芯材料的異丙苯基二苯基磷酸酯，在70°C/3MPa的條件下攪拌混合均勻，然后加入司盤80和戊二醛，繼續(xù)攪拌混合均勻，最后在30°C /3MPa條件下冷卻，得到中值粒徑為300 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為50 μ m0
[0038]制備鋰離子電池:除了采用本實施例(即實施例3)制備的膠囊且膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為30%外，其余同實施例1。
[0039]實施例4
[0040]制備膠囊:將作為囊壁材料的阿拉伯膠與作為囊芯材料的三甲基磷酸酯(TMP)和二甲基磷酸酯(DMMP)的混合劑，在90°C /5MPa的條件下攪拌混合均勻，然后加入司盤80和戊二醒，繼續(xù)攪拌混合均勻，最后在30°C /5MPa條件下冷卻，得到中值粒徑為100 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為30 μ m。
[0041]制備鋰離子電池:除了采用本實施例(即實施例4)制備的膠囊且膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為15%外，其余同實施例1。
[0042]實施例5
[0043]制備膠囊:將作為囊壁材料的聚氨酯與作為囊芯材料的三聚磷腈在90°C /5MPa的條件下攪拌混合均勻，然后加入司盤80和戊二醛，繼續(xù)攪拌混合均勻，最后在30 V /5MPa條件下冷卻，得到中值粒徑為100 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為30 μ m。
[0044]制備鋰離子電池:除了采用本實施例(即實施例5)制備的膠囊且膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為5%外，其余同實施例1。[0045]實施例6
[0046]制備膠囊:將作為囊壁材料的環(huán)氧樹脂與作為囊芯材料的三苯基磷酸酯在600C /5MPa的條件下攪拌混合均勻，然后加入司盤80和孟烷二胺，繼續(xù)攪拌混合均勻，最后在10°C /5MPa條件下冷卻，得到中值粒徑為200 μ m的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為20 μ m0
[0047]制備鋰離子電池:除了采用本實施例(即實施例6)制備的膠囊且膠囊相對于電解液的質(zhì)量百分含量為2%以及膠囊處于裸電芯與鋰離子電池的外包裝之間外，其余同實施例I。
[0048]對比例
[0049]除鋰離子電池電解液中未加入膠囊外，其余同實施例1。
[0050]最后給出實施例1-6以及對比例的鋰離子電池的性能測試結(jié)果。
[0051 ] (I)滿充內(nèi)阻測試:在25 ± 3°C的條件下，以0.1C的恒流電流將鋰離子電池充電至100%S0C,待充電完成后靜置4h，然后采用內(nèi)阻儀測試1000Hz鋰離子電池的內(nèi)阻，取測試的所有鋰離子電池的1000Hz內(nèi)阻的平均值來衡量鋰離子電池的滿充內(nèi)阻。
[0052](2)容量測試:在25±3°C的條件下，以0.5C恒流充電2h，然后再進行恒壓充電至電流降為0.05C ;接著靜置5min，然后以恒流放電的方式(其中，放電電流為1C，放電時間為Ih)進行放電后測試鋰離子電池的放電容量，取測試得到的所有鋰離子電池的IC放電容量的平均值來衡量鋰離子電池的容量。
[0053](3)安全測試:
[0054]a)擠壓測試:在25±3°C的條件下，以0.1C的恒流電流將鋰離子電池充電至100%S0C，將其置于擠壓設(shè)備中(其壓力為50噸)進行擠壓測試；
[0055]b)針刺測試:在25±3°C的條件下，以0.1C的恒流電流將鋰離子電池充電至100%S0C，采用直徑為8mm的針貫穿鋰離子電池進行針刺測試；
[0056]c)過充電測試:在25±3°C的條件下，以0.5C的恒流電流將鋰離子電池充電至100%S0C，再將其從 100%S0C 過充至 200%S0C。
[0057]鋰離子電池安全測試的判斷標(biāo)準為:不爆炸、不起火、不燃燒即為通過，統(tǒng)計通過安全測試的鋰離子電池的個數(shù)可以用于分析。
[0058]表I給出了實施例1-6以及對比例的鋰離子電池的電化學(xué)性能測試結(jié)果。
[0059]表I實施例1-6以及對比例的鋰離子電池的電化學(xué)性能
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種膠囊，用于被容納在鋰離子電池內(nèi)，該膠囊包括囊壁和囊芯，其特征在于， 所述囊壁的材料的熔點為100°c?160°C且不溶于鋰離子電池的電解液； 所述囊芯的材料的氣化溫度不低于所述囊壁的材料的熔點且不高于400°C，所述囊芯的材料氣化形成的氣體為阻燃性氣體，該阻燃性氣體將與鋰離子電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽混合并從鋰離子電池的外包裝中噴出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述囊壁的材料包含明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯以及環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述囊壁的材料的熔點為120°C?130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述囊壁的厚度為0.5 μ m?50 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述膠囊的中值粒徑為30μ m?300 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述囊芯的材料包含三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基磷酸酯(DMMP)、異丙苯基二苯基磷酸酯、三(2，2,2)-三氟乙基亞磷酸酯、三苯基磷酸酯以及三聚磷腈中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠囊，其特征在于，所述囊芯的材料的氣化溫度與鋰離子電池?zé)崾Э貢r從鋰離子電池的外包裝中噴出電解液蒸汽和/或可燃性煙氣/可燃性煙汽的溫度相差(TC?20°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膠囊，其特征在于，所述囊芯的材料的氣化溫度為175?260。。。
9.一種鋰離子電池，包括: 正極極片； 負極極片； 隔離膜，間隔于正極極片和負極極片之間； 電解液，包含非水有機溶劑；以及 外包裝，包封所述正極極片、負極極片以及隔離膜并容納所述電解液； 其特征在于，所述鋰離子電池還包括被容納在其內(nèi)的根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的膠囊。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述膠囊相對于鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為2%?30%。
【文檔編號】H01M10/42GK103500806SQ201310486020
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】陳小波, 武衛(wèi)忠, 王學(xué)輝, 袁慶豐, 陳偉峰 申請人:寧德新能源科技有限公司