一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：由兩個(gè)殼層組成，第一殼層為金屬氧化物殼層，第二殼層為無(wú)形型碳?xì)硬牧希谝粴影诠桀w粒表面，而第二殼層則包裹在第一殼層表面；其中金屬氧化物殼層為氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅中的一種；無(wú)形型碳?xì)訛檎崽?、葡萄糖、聚乙烯碳化而得。其利用氧化物?lái)降低電解液與硅粉本身的反應(yīng)界面，減少副反應(yīng)，利用碳材料的柔性和可伸縮性，降低硅體積膨脹引起的粉化問(wèn)題。另外，本發(fā)明還提供了該負(fù)極材料的制備方法，該方法制備簡(jiǎn)單，具有批量化生產(chǎn)的可能性。
【專利說(shuō)明】 一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及到一種雙殼層結(jié)構(gòu)的硅/氧化物/碳負(fù)極材料和它的制備方法，屬于鋰離子電池用材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]1990年，SONY公司推出了第一塊鋰離子電池，電池材料碳素材料作為負(fù)極，采用鈷酸鋰材料作為正極。該電池由于具有非常高的能量密度、安全性和對(duì)環(huán)境有好，并且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，迅速取代市場(chǎng)上應(yīng)用比較成熟的鎳氫電池，一躍成為數(shù)碼產(chǎn)品和手機(jī)用主要電源。進(jìn)過(guò)二十多年的發(fā)展和技術(shù)的革新，如今的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)有了更大的進(jìn)步，而且應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛，包括儲(chǔ)能、電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。
[0003]電池技術(shù)的進(jìn)步無(wú)外乎兩點(diǎn):一、制造技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)電池多采用純手工或半手工半自動(dòng)化的方式進(jìn)行組裝，這大大影響了電池單體的安全性和能量的發(fā)揮，而如今，鋰離子電池等整個(gè)制作過(guò)程都可以完全自動(dòng)化，制作環(huán)境也能夠得到有效控制，工人的熟練程度也越來(lái)越高，因此電池的一致性和安全性有了很大的改善；二、材料技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)鋰電池的能量密度只有100wh/kg左右，而如今的電池能量密度可以達(dá)到180wh/kg,甚至更高。這主要?dú)w結(jié)于材料技術(shù)的進(jìn)步，正負(fù)極材料容量不斷的提高，大大地改進(jìn)了電池單體的倉(cāng)tfi。
[0004]然而，現(xiàn)有的正負(fù)極材料的容量還不足以大大地提高電池單體的能量密度水平，正負(fù)極材料都需想著更高容量的方向發(fā)展。以往的負(fù)極材料大多為碳系材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳等，這類材料放電容量基本在350mAh/g左右，雖然此容量相對(duì)于現(xiàn)有正極材料完全能夠滿足要求，但對(duì)于日臻成熟和發(fā)展迅速的一些新型高容量正極材料，如富鋰材料、鎳錳尖晶石高電壓材料來(lái)說(shuō)，這些碳系材料已經(jīng)不能夠滿足要求了，因此需開(kāi)發(fā)出具有高容量的負(fù)極材料，與之匹配，提高單體能量密度。
[0005]近年來(lái),娃材料由于具有非常高的容量(理論容量4200mAh/g),受到了廣泛關(guān)注，也成為近期研究的熱點(diǎn)。然而由于硅材料本身存在問(wèn)題所制約，該材料的發(fā)展受到了一定的制約。例如，純硅材料在充電過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生400%的膨脹，導(dǎo)致材料的粉化，進(jìn)而從負(fù)極極板中脫落，造成不可逆的容量損失和安全性降低。另外，如果負(fù)極活性材料全部使用硅粉，價(jià)格較為昂貴，不利于大批量的應(yīng)用。
[0006]制備核殼結(jié)構(gòu)材料是近年來(lái)發(fā)展比較完善和成熟的一類對(duì)材料改性的方法，該方法也被廣泛應(yīng)用于電池材料的制備。通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)的多界面功能，改善電解液與材料本身的反應(yīng)效率，利用核殼結(jié)構(gòu)的多組分特征，改變活性材料配比，增加電極材料循環(huán)穩(wěn)定性。檢索專利，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與本專利所提及的制備方法和材料組分相似的專利申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其具有多殼層結(jié)構(gòu)的電極材料，以改善硅材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹和顆粒粉化問(wèn)題，其第一殼層為金屬氧化物殼層，第二殼層為無(wú)定形碳材料，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，是利用氧化物來(lái)降低電解液與硅粉本身的反應(yīng)界面，減少副反應(yīng)，利用碳材料的柔性和可伸縮性，降低硅體積膨脹引起的粉化問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，具有批量化生產(chǎn)的可能性；第一殼層為金屬氧化物殼層主要成分為氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅中的一種；第二殼層為無(wú)形型碳材料，主要由有機(jī)高分子碳化而得。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:由兩個(gè)殼層組成，第一殼層為金屬氧化物殼層，第二殼層為無(wú)形型碳?xì)硬牧希谝粴影谕揞w粒表面，而第二殼層則包裹在第一殼層表面；其中金屬氧化物殼層為氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅中的一種；無(wú)形型碳?xì)訛檎崽?、葡萄糖、聚乙烯碳化而得?br> [0010]一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: a)將商業(yè)化的顆粒尺寸為2(T300nm的硅粉與可溶性硝酸鹽按照1: (0.05、.2)的摩
爾比例溶于去離子水溶液中，進(jìn)行高速攪拌，攪拌溫度為8(T120°C，直至水分全部蒸發(fā)；
b)將上述步驟所得粉末置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3?6h，燒結(jié)溫度為30(T650°C，然后進(jìn)行室溫冷卻；
c)將步驟b)所得粉末與有機(jī)高分子按照質(zhì)量比1:(2.2?3.8)的比例通過(guò)無(wú)水乙醇或丙酮進(jìn)行混合，然后利用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為l(Tl5h，所得醬料100°C烘干；
d)步驟c)所得產(chǎn)物再次置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為5?10h，燒結(jié)溫度為60(T750°C，室溫冷卻后即可得“硅/氧化物/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料；
步驟a)中所述可溶性硝酸鹽包括硝酸鋅、硝酸鋯和硝酸鋁；步驟c)中所述有機(jī)高分子包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯；步驟b)和步驟d)中所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)狻?br> [0011]本發(fā)明積極效果是其制備工藝簡(jiǎn)單，具有批量化生產(chǎn)的可能性；第一殼層為金屬氧化物殼層主要成分為氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅中的一種；第二殼層為無(wú)形型碳材料，主要由有機(jī)高分子碳化而得。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明所述“硅/氧化物/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中“ I ”為納米硅粉，“2”為金屬氧化物第二殼層，“3”為無(wú)定形碳第二殼層。
[0013]圖2是本發(fā)明實(shí)例I中所制備材料的循環(huán)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在下述的具體實(shí)施例的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以及便提供對(duì)本發(fā)明更為深刻的理解。
[0015]實(shí)施例1
圖1所示，將商業(yè)化的顆粒尺寸為20nm的硅粉與硝酸鋁按照1:0.35的摩爾比例溶于去離子水溶液中，進(jìn)行高速攪拌，攪拌溫度為80°C，直至水分全部蒸發(fā)；將上述步驟所得粉末置于具有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3h，燒結(jié)溫度為650°C，進(jìn)行室溫冷卻；然后將上述產(chǎn)物與蔗糖按照質(zhì)量比1: 3.8的比例通過(guò)無(wú)水乙醇進(jìn)行混合，利用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為IOh ;最后將球磨所得漿料100°C烘干后，再次置于具有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)5h，燒結(jié)溫度為750°C，室溫冷卻后即可得“硅/氧化鋁/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。
[0016]實(shí)施例2
將商業(yè)化的顆粒尺寸為300nm的硅粉與硝酸鋅按照1:0.05的摩爾比例溶于去離子水溶液中，進(jìn)行高速攪拌，攪拌溫度為120°C，直至水分全部蒸發(fā)；將上述步驟所得粉末置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為6h，燒結(jié)溫度為300°C，進(jìn)行室溫冷卻；然后將上述產(chǎn)物與葡萄按照質(zhì)量比1: 2.5的比例通過(guò)丙酮進(jìn)行混合，利用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15h ;最后將球磨所得漿料100°C烘干后，再次置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)10h，燒結(jié)溫度為600°C，室溫冷卻后即可得“硅/氧化鋅/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。
[0017]實(shí)施例3
將商業(yè)化的顆粒尺寸為150nm的硅粉與硝酸鋯按照1: 0.2的摩爾比例溶于去離子水溶液中，進(jìn)行高速攪拌，攪拌溫度為100°C，直至水分全部蒸發(fā)；將上述步驟所得粉末置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為5h，燒結(jié)溫度為500°C，然后進(jìn)行室溫冷卻；將上述產(chǎn)物與聚乙烯按照質(zhì)量比1: 2.2的比例通過(guò)無(wú)水乙醇進(jìn)行混合，利用高能球磨機(jī)球磨Ilh ;將球磨所得漿料100°C烘干后，置于700°C真空燒結(jié)爐中燒結(jié)7h，，室溫冷卻后即可得“硅/氧化鋯/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:由兩個(gè)殼層組成，第一殼層為金屬氧化物殼層，第二殼層為無(wú)形型碳?xì)硬牧?，第一殼層包裹在娃顆粒表面，而第二殼層則包裹在第一殼層表面；其中金屬氧化物殼層為氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅中的一種；無(wú)形型碳?xì)訛檎崽恰⑵咸烟?、聚乙烯碳化而得?br> 2.一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: a)將商業(yè)化的顆粒尺寸為2(T300nm的硅粉與可溶性硝酸鹽按照1: (0.05、.2)的摩爾比例溶于去離子水溶液中，進(jìn)行高速攪拌，攪拌溫度為8(T120°C，直至水分全部蒸發(fā)； b)將上述步驟所得粉末置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3?6h，燒結(jié)溫度為30(T650°C，然后進(jìn)行室溫冷卻； c)將步驟b)所得粉末與有機(jī)高分子按照質(zhì)量比1:(2.2?3.8)的比例通過(guò)無(wú)水乙醇或丙酮進(jìn)行混合，然后利用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為l(Tl5h，所得醬料100°C烘干； d)步驟c)所得產(chǎn)物再次置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為5?10h，燒結(jié)溫度為60(T750°C，室溫冷卻后即可得“硅/氧化物/碳”雙殼層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟a)中可溶性硝酸鹽包括硝酸鋅、硝酸鋯和硝酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟c )中的有機(jī)高分子包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙殼層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟b)和步驟d)中的惰性氣體包括氬氣、氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103545497SQ201310488482
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】姜濤, 陳慧明, 張斌, 張克金 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司