改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過將粉碎的石墨坩堝廢料和瀝青混合得到混合漿料，再通過閉式循環(huán)噴霧干燥得到前驅(qū)體，將所得的前驅(qū)體在600～1100℃保溫1～5h，自然冷卻后得到所述改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料。該改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)秀，首次充放電效率高達(dá)91%以上，循環(huán)30次，依然保持有350mAh/g以上的可逆比容量，比容量高、循環(huán)性能好，成功解決了石墨坩堝廢料在實(shí)際制備鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用時存在的首次效率低、不可逆容量損失大和循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題。
【專利說明】改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其具有能量密度大、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為一種理想的可再生能源。電極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一，其中，負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是人造石墨和天然石墨。天然石墨的石墨化度比較聞，具有比表面積小、易于加工、比容量聞、首次效率聞等優(yōu)點(diǎn)，但是在脫嵌鋰的過程中容易造成溶劑的共插入，破壞石墨的層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性能差。而人造石墨相對于天然石墨石墨化度較低，具有倍率性能好、與電解液兼容性好并且循環(huán)穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn)，但同時也存在比表面積大、首次效率低、容量較低等問題。
[0003]目前，制備人造石墨的工廠主要采用大型的石墨坩堝來存放人造石墨的前驅(qū)體。石墨坩堝在經(jīng)過數(shù)次高溫石墨化的過程后會出現(xiàn)裂紋或者破損，不宜再繼續(xù)使用，成為一種工業(yè)廢料，且價格低廉。石墨坩堝的主體原料，是結(jié)晶形天然石墨，，但是石墨坩堝經(jīng)過了數(shù)次高溫使用，當(dāng)將其應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料上時，表現(xiàn)出來的性質(zhì)與商業(yè)化的天然石墨性能相差甚遠(yuǎn):容量偏低、首次效率偏低、循環(huán)穩(wěn)定性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，該改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料可逆比容量達(dá)350mAh/g以上，首次效率達(dá)91%以上。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將石墨坩堝廢料破碎、并過200目篩網(wǎng)，取篩下物，得到坩堝料篩下物；將石油浙青原料粉碎、分級，過200目篩網(wǎng)，取篩下物，得到浙青篩下物；
[0010](2)將步驟(I)得到的坩堝料篩下物加入無水乙醇中攪拌10?30min，得到料漿；稱取步驟(I)中坩堝料篩下物質(zhì)量的10%?20%的浙青篩下物溶解于四氫呋喃中，攪拌10?30min,得到浙青溶液；
[0011](3)將步驟(2)中的浙青溶液倒入料漿中，攪拌30?60min，得到混合漿料，然后加入溶劑調(diào)節(jié)混合漿料的固體質(zhì)量百分含量至10?30%，再將混合漿料閉式循環(huán)噴霧干燥制粉，得到前驅(qū)體；
[0012](4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在惰性氣體中升溫至600?1100°C，保溫I?5h后冷卻至室溫，得到所述改性石墨坩堝廢料負(fù)極材料。
[0013]步驟(3)的閉式循環(huán)噴霧干燥過程可以使浙青均勻的包覆在石墨坩堝廢料表面。與普通的干燥方式相比，使用閉式循環(huán)噴霧干燥制備的粉體，石墨坩堝廢料顆?？梢跃鶆虻姆稚⒂谟袡C(jī)碳源中，且粉體顆粒尺寸較為均一。并且混合漿料的固體質(zhì)量含量為10?30%，該固體含量既不會太高而造成進(jìn)料口堵塞，又不會太低浪費(fèi)很長的時間，更適合閉式循環(huán)噴霧干燥法。
[0014]步驟(4)的高溫處理過程使得有機(jī)包覆層碳化，在石墨表面形成一層均勻致密的無定形的熱解碳，熱解碳的形成解決了現(xiàn)有技術(shù)中天然石墨與電解液相容性差同時循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題。
[0015]本發(fā)明制備方法所得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能:首次充放電效率高、比容量高以及循環(huán)性能好。
[0016]本發(fā)明所述的室溫為20?30°C。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的坩堝料篩下物的中值粒徑D50為17 μ m;浙青篩下物的中值粒徑D50為20μπι。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的攪拌的速度均為500?1000r/min。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中所述的閉式循環(huán)噴霧干燥方式為通過閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，所述閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)中霧化器的轉(zhuǎn)速為20000?35000r/min，其進(jìn)口溫度為105?120°C，出口溫度為80?90°C ;步驟(3)中所述的溶劑為無水乙醇、乙二醇或四氫呋喃中的一種；步驟(3)中所述的攪拌速度為500?1000r/min。
[0020]優(yōu)選的，步驟(4)中所述的惰性氣體為純度99.999%的氮?dú)饣蚣兌?9.999%的氬氣，其升溫速率為I?5°C /min。
[0021 ] 上述制備方法得到的改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料。
[0022]上述改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極片的制備；所述鋰離子電池負(fù)極片的制備方法包括以下步驟:
[0023](a)將改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按(70?80): (20?10):10的重量比進(jìn)行混合，得到漿料；
[0024](b)將步驟(a)得到的漿料涂覆在銅箔上，并干燥5?24h，然后輥壓、切片，得到所述鋰離子電池負(fù)極片。
[0025]優(yōu)選的，步驟(a)中所述改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量比為8:1:1。
[0026]優(yōu)選的，步驟(a)中所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑LA133或聚偏二氟乙烯；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電液體或納米碳。
[0027]所述的粘結(jié)劑LA133為成都茵地樂公司生產(chǎn)的一款水系粘結(jié)劑；所述導(dǎo)電液體為市售常規(guī)的導(dǎo)電液體，所述納米碳的粒徑小于IOOnm。
[0028]優(yōu)選的，步驟(b)中所述的涂覆厚度為100?180微米；所述輥壓的厚度為75?150微米；所述干燥方式為真空干燥，其溫度為50?100°C。
[0029]在本發(fā)明改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的制備過程中，有機(jī)碳源的種類、前驅(qū)體燒結(jié)溫度和噴霧干燥的工藝等條件均會對所制得的改性石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、大小以及形貌產(chǎn)生很大影響，而產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、大小和形貌又會對鋰電池負(fù)極材料的性能產(chǎn)生極大的影響，進(jìn)而影響到改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的首次充放電效率、比容量和循環(huán)性能。因此，在本發(fā)明中，發(fā)明人通過對有機(jī)碳源的種類、噴霧干燥的工藝、燒結(jié)溫度等工藝條件的優(yōu)選，得到了一種首次充放電效率高、比容量高、循環(huán)性能好的改性的鋰電池石墨樹禍廢料負(fù)極材料。
[0030]通過檢測發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備方法所得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料首次充電比容量達(dá)350mAh/g，首效達(dá)到91%以上，且價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前市場上的石墨。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0032](I)本發(fā)明的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料制備工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033](2)本發(fā)明的鋰電池石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)秀，首次充放電效率高(91%以上)，比容量高(可逆比容量達(dá)到350mAh/g以上)、循環(huán)性能好，成功解決了天然石墨在實(shí)際制備鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用時存在的與電解液兼容性差且循環(huán)性能差的問題。
[0034](3)采用噴霧干燥的方式有助于浙青均勻的包覆在坩堝廢料的表面，有效防止顆粒團(tuán)聚，從而在后續(xù)的高溫碳化過程中使得坩堝廢料表面形成了致密均勻的包覆碳層，熱解碳的形成解決了現(xiàn)有技術(shù)中天然石墨與電解液相容性差同時循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為實(shí)施例1制備的改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的SEM圖譜；
[0036]圖2為實(shí)施例1制備的改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的XRD圖譜；
[0037]圖3為模擬電池I的充放電循環(huán)性能圖；
[0038]圖4為模擬電池2的充放電循環(huán)性能圖；
[0039]圖5為模擬電池3的充放電循環(huán)性能圖；
[0040]圖6為模擬電池4的充放電循環(huán)性能圖；
[0041]圖7為模擬電池5的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0043]實(shí)施例1
[0044](—)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0045](I)將石墨化工廠里使用多次后出現(xiàn)裂痕或破損的石墨坩堝進(jìn)行收集破碎，并過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到坩堝廢料篩下物(D50=17um);將石油浙青原料通過粉碎機(jī)粉碎，分級，過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到浙青篩下物(D50=20um)；
[0046](2)將20gi甘禍料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(500r/min)分散30min,得到料衆(zhòng)；稱取2g浙青篩下物溶解于50g四氫呋喃中，高速攪拌(1000r/min) IOmin,使浙
青溶解更充分，得到浙青溶液；
[0047](3)將步驟(2)中得到的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的漿料中，在lOOOr/min的攪拌速度下攪拌30min，得到混合漿料，然后加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合漿料的固體含量約為10%(質(zhì)量)，在攪拌的條件下將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進(jìn)行離心式閉式循環(huán)噴霧干燥得到前驅(qū)體；其中進(jìn)料速度為15mL/min，進(jìn)口溫度為105°C，出口溫度為80°C，霧化器轉(zhuǎn)速為 30000r/min ；
[0048](4)將步驟(3)所得的前驅(qū)體放入坩堝，轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入純度99.999%的氮?dú)獠⒁?V /min的速率升溫至1100°C后保溫lh，然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨樹禍廢料負(fù)極材料。
[0049](二)將最終獲得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM形貌和XRD物相檢測，SEM形貌檢測結(jié)果如圖1所示，XRD物相檢測結(jié)果如圖2所示。從圖1可看到，石墨顆粒表面覆蓋了比較致密的熱解碳。而從圖2的XRD物相檢測結(jié)果可看到，該圖譜與方晶石墨的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSn0.041-1487相吻合。
[0050](三)制備鋰電池負(fù)極片，具體步驟如下:
[0051](I)將1.875g步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133 (粘結(jié)劑固體含量為15%)和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料；
[0052](2)將步驟(I)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負(fù)極片I。
[0053]實(shí)施例2
[0054](一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0055](I)將石墨化工廠里使用多次后出現(xiàn)裂痕或破損的石墨坩堝進(jìn)行收集破碎，并過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到坩堝廢料篩下物(D50=17um);將石油浙青原料通過粉碎機(jī)粉碎，分級，過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到浙青篩下物(D50=20um)；
[0056](2)將20gi甘禍廢料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(1000r/min)分散IOmin,得到料楽;；稱取3g浙青篩下物溶解于75g的四氫呋喃中，高速攪拌(800r/min)20min,使浙青溶解更充分,得到浙青溶液；
[0057](3)將步驟(2)中的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的衆(zhòng)料中，在800r/min的攪拌速度下攪拌40min，得到混合漿料，然后加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合漿料的固體含量約為20% (質(zhì)量)，將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進(jìn)行離心式閉式循環(huán)噴霧干燥得到前驅(qū)體；其中進(jìn)料速度為15mL/min，進(jìn)口溫度為120°C，出口溫度為90°C，霧化器轉(zhuǎn)速為20000r/min ；
[0058](4)將步驟(3)所得的前驅(qū)體放入坩堝，轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入純度99.999%的氬氣并以1°C/min的速率升溫至600°C后保溫5h，然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料。
[0059](二)制備鋰電池負(fù)極片，具體步驟如下:
[0060](a)將1.875g步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133 (粘結(jié)劑固體含量為15%)和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料；
[0061](b)將步驟(a)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負(fù)極片2。
[0062]實(shí)施例3
[0063](一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0064](I)將石墨化工廠里使用多次后出現(xiàn)裂痕或破損的石墨坩堝進(jìn)行收集破碎，并過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到坩堝廢料篩下物(D50=17um);將石油浙青原料通過粉碎機(jī)粉碎，分級，過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到浙青篩下物(D50=20um)；[0065](2)將20g ?甘禍廢料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(800r/min)分散20min,得到料衆(zhòng)；稱取4g浙青篩下物溶解于100g的四氫呋喃中，高速攪拌(500r/min)30min,使浙青溶解更充分,得到浙青溶液；
[0066](3)將步驟(2)中的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的料衆(zhòng)中，在500r/min的攪拌速度下攪拌60min，得到混合漿料，然后加入四氫呋喃調(diào)節(jié)混合漿料的固體含量約為30% (質(zhì)量)，將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進(jìn)行離心式閉式循環(huán)噴霧干燥得到前驅(qū)體；其中進(jìn)料速度為15mL/min，進(jìn)口溫度為115°C，出口溫度為85°C，霧化器轉(zhuǎn)速為35000r/min ；
[0067](4)將步驟(3)所得的前驅(qū)體放入坩堝，轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入純度99.999%的氮?dú)獠⒁?°C /min的速率升溫至900°C后保溫3h，然后自然冷卻至室溫，得到改性的鋰電池石墨樹禍廢料負(fù)極材料。
[0068](二)制備鋰電池負(fù)極片，具體步驟如下:
[0069](a)將1.875g步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133 (粘結(jié)劑固體含量為15%)和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料；
[0070](b)將步驟(a)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負(fù)極片3。
[0071]實(shí)施例4 (對比實(shí)施例1)
[0072](一)制備鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0073]將石墨化工廠里使用多次后出現(xiàn)裂痕或破損的石墨坩堝進(jìn)行收集破碎，并過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到石墨坩堝廢料篩下物(D50=17um)；
[0074](二)制備鋰電池負(fù)極片，具體步驟如下:
[0075](I)將1.875g步驟(一)所制得的石墨坩堝廢料篩下物負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133 (粘結(jié)劑固體含量為15%)和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料；
[0076](2)將步驟(1)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負(fù)極片4。
[0077]實(shí)施例5 (對比實(shí)施例2)
[0078](一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0079](I)將石墨化工廠里使用多次后出現(xiàn)裂痕或破損的石墨坩堝進(jìn)行收集破碎，并過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到坩堝廢料篩下物(D50=17um);將石油浙青原料通過粉碎機(jī)粉碎，分級，過200目工業(yè)篩網(wǎng)，得到浙青篩下物(D50=20um)；
[0080](2)將20gi甘禍料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(500r/min)分散30min,得到料衆(zhòng)；稱取2g浙青篩下物溶解于50g的四氫呋喃中，高速攪拌(1000r/min) IOmin,使浙青溶解更充分，得到浙青溶液；
[0081](3)將步驟(2)中得到的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的漿料中，在lOOOr/min的攪拌速度下攪拌30min，得到混合漿料。在80°C的恒溫水浴條件下繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完并干燥完全，得到前驅(qū)體；
[0082](4)將步驟(3)所得的前驅(qū)體放入坩堝，轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入純度99.999%的氮?dú)獠⒁?V /min的速率升溫至1100°C后保溫3h，然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨樹禍廢料負(fù)極材料。
[0083](二)制備鋰電池負(fù)極片，具體步驟如下:[0084](I)將1.875g步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133 (粘結(jié)劑固體含量為15%)和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料；
[0085](2)將步驟(I)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負(fù)極片5。
[0086]效果實(shí)施例
[0087]將實(shí)施例1至4所得到的鋰離子電池負(fù)極片分別以lmol/L LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC =EMC =1:1:1 (體積比v/v/v)，溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，鋰片為對電極組裝成模擬電池I?4。
[0088]對模擬電池進(jìn)行I?4進(jìn)行循環(huán)性能測試，以LAND CT2001A (武漢金諾電子有限公司)為電池測試系統(tǒng)，用0.05C的電流密度進(jìn)行放電，0.1C的電流密度進(jìn)行恒電流充放電測試，電壓范圍為0.01?2.0V。
[0089]圖3為模擬電池I的充放電循環(huán)性能圖，由圖可知模擬電池I的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為378.7mAh/g和356.5mAh/g,首次循環(huán)效率為94.1%。循環(huán)30周，比容量還保持在351mAh/g以上，循環(huán)性能好。
[0090]圖4為模擬電池2的充放電循環(huán)性能圖，由圖可知模擬電池2的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為371.3mAh/g和346.6mAh/g,首次循環(huán)效率為93.4%。循環(huán)30周，比容量還保持在346mAh/g以上,循環(huán)性能好。
[0091]圖5為模擬電池3的充放電循環(huán)性能圖，由圖可知模擬電池3的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為374.2mAh/g和343.5mAh/g,首次循環(huán)效率為91.8%。循環(huán)30周，比容量還保持在339mAh/g以上，循環(huán)性能好。
[0092]圖6為模擬電池4的充放電循環(huán)性能圖，由圖可知模擬電池4首次的放電和充電比容量分別為388.8mAh/g和324.7mAh/g,首次循環(huán)效率僅為83.5%。循環(huán)30周，比容量降低至128mAh/g,循環(huán)性能差。
[0093]圖7為模擬電池5的充放電循環(huán)性能圖，由圖可知模擬電池5首次的放電和充電比容量分別為372.2mAh/g和338.0mAh/g,首次循環(huán)效率為90.8%。循環(huán)30周，比容量降低至274mAh/g,循環(huán)性能較差。
[0094]模擬電池I?3的充放電循環(huán)性能優(yōu)于模擬電池4?5的原因在于,實(shí)施例1至3的制備方法中，所采用的噴霧干燥方法使得有機(jī)碳源均勻的包覆在石墨表面，在熱處理中生成了熱解碳，干燥方式和熱解碳起到了非常關(guān)鍵的作用:通過液相噴霧干燥的方法制備的改性石墨坩堝廢料的前驅(qū)體，有機(jī)碳源浙青可以均勻的包覆在石墨表面，有利于在后續(xù)的高溫碳化過程中形成均勻致密的熱解碳包覆層；高溫處理生成的均勻致密熱解碳碳包覆層可以有效的改善石墨坩堝廢料的首次充放電效率低、循環(huán)穩(wěn)定性能差等問題。
[0095]上述實(shí)施例在鋰電池負(fù)極片的制備中，粘結(jié)劑均選擇為粘結(jié)劑LA133和導(dǎo)電劑均為導(dǎo)電炭黑，各原料的重量比相同，以及對鋰電池負(fù)極片涂覆厚度和輥壓厚度均相同，僅為了更好地對上述實(shí)施例的效果進(jìn)行比較，而不是對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑種類、原料重量比以及鋰電池負(fù)極片厚度的限定。
[0096]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將石墨坩堝廢料破碎、并過200目篩網(wǎng)，取篩下物，得到坩堝料篩下物；將石油浙青原料粉碎、分級，過200目篩網(wǎng)，取篩下物，得到浙青篩下物； (2)將步驟(I)得到的坩堝料篩下物加入無水乙醇中攪拌10?30min，得到料漿；稱取步驟(I)中坩堝料篩下物質(zhì)量的10%?20%的浙青篩下物溶解于四氫呋喃中，攪拌10?30min,得到浙青溶液； (3)將步驟(2)中的浙青溶液倒入料漿中，攪拌30?60min，得到混合漿料，然后加入溶劑調(diào)節(jié)混合漿料的固體質(zhì)量百分含量至10?30%，再將混合漿料閉式循環(huán)噴霧干燥制粉，得到前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在惰性氣體中升溫至600?1100°C，保溫I?5h后冷卻至室溫，得到所述改性石墨坩堝廢料負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的坩堝料篩下物的中值粒徑D50為17 μ m ;浙青篩下物的中值粒徑D50為20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的攪拌的速度均為500 ?1000r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的閉式循環(huán)噴霧干燥方式為通過閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，所述閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)中霧化器的轉(zhuǎn)速為20000?35000r/min，其進(jìn)口溫度為105?120°C，出口溫度為80?90°C ;步驟(3)中所述的溶劑為無水乙醇、乙二醇或四氫呋喃中的一種；步驟(3)中所述的攪拌速度為500?1000r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的惰性氣體為純度99.999%的氮?dú)饣蚣兌?9.999%的氬氣，其升溫速率為I?5°C /min。
6.權(quán)利要求1?5任一項所述制備方法得到的改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料。
7.權(quán)利要求1?5任一項所述改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極片的制備；所述鋰離子電池負(fù)極片的制備方法包括以下步驟: Ca)將改性鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按(70?80): (20?10):10的重量比進(jìn)行混合，得到漿料； (b)將步驟(a)得到的漿料涂覆在銅箔上，并干燥5?24h，然后輥壓、切片，得到所述鋰離子電池負(fù)極片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述改性的鋰電池石墨坩堝廢料負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量比為8:1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑LA133或聚偏二氟乙烯；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電液體或納米碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所述的涂覆厚度為100?180微米；所述輥壓的厚度為75?150微米；所述干燥方式為真空干燥，其溫度為50?100℃。
【文檔編號】H01M4/1393GK103579624SQ201310489004
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】晏犖, 王潔, 張軍軍 申請人:東莞市凱金新能源科技有限公司