一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用石墨烯納米帶，多臂碳納米管，石墨烯等材料為石墨化模板基添加劑，通過(guò)靜電紡絲，濕法紡絲方法，以及高溫碳化方法，得到高石墨化程度，高導(dǎo)電率的復(fù)合碳纖維，其模板基添加劑優(yōu)選量為0.5～5wt％，并以此高石墨化復(fù)合碳纖維作為催化劑的載體，還原得到一種燃料電池用金屬/碳納米纖維催化劑，該催化劑初始電化學(xué)活性表面積高，抗CO毒性強(qiáng)，在30分鐘的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試中電流密度衰減較小，表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，更高的電流密度和更優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性，另外該高石墨化碳纖維為載體的催化劑表現(xiàn)出極高的耐久性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池用碳纖維納米負(fù)載金屬催化劑，尤其是涉及一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿哪茉崔D(zhuǎn)化裝置，在可持續(xù)能源利用環(huán)節(jié)中具有重要地位。催化劑載體是低溫燃料電池催化層的關(guān)鍵材料之一，也是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。制備出催化性能高，抗一氧化碳(CO)毒性好，電化學(xué)穩(wěn)定，耐久性好的催化劑是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。其中，催化劑載體對(duì)于催化劑的性能具有很大的影響甚至決定作用，是低溫燃料電池催化劑的關(guān)鍵材料之一，也是燃料電池研究中重要的課題，目前催化劑載體主要以碳材料為主。其中活性碳、石墨化碳黑、納米碳纖維、碳納米管(CNTs)等都具有一定的應(yīng)用。目前，廣泛采用的碳載體為Cabot公司的VulcanXC-72碳黑等。但是，在二甲基甲酰胺Cs高酸性、高電位和較高溫度的條件下極容易會(huì)發(fā)生腐蝕，表面被氧化為CO或C02。對(duì)于在100°C以下運(yùn)行的聚合物膜燃料電池，僅十萬(wàn)分之幾的CO就會(huì)導(dǎo)致Pt基催化劑嚴(yán)重中毒；碳載體的腐蝕還會(huì)加速高度分散的Pt聚集。在電池開(kāi)始運(yùn)行和停止運(yùn)行時(shí)，電極局部電壓可以達(dá)到1.2V ;碳載體的腐蝕速率明顯增大，從而導(dǎo)致貴金屬Pt的電化學(xué)表面積減小和Pt的流失或團(tuán)聚，耐久性較差。這是電催化劑活性與電極使用壽命降低的主要原因之一。為了提高電極耐久性和使用壽命，方法之一就是采用更穩(wěn)定的碳載體。因此，人們開(kāi)始研究了碳納米管、介孔碳、碳纖維、納米碳纖維，碳納米角等耐腐蝕載體，然而這些碳載體表面呈較強(qiáng)的惰性，不利于催化劑金屬顆粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳納米管擔(dān)載納米貴金屬催化劑的方法，電池，2012，42，(5)；HalderA,Sharma SiHegde M，et al.An timicrobial activity of single walled carbonnanotubes.J Phys Chem C，2009，113 (4):1466-1473)?
[0003]介孔碳是最近發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面積(可達(dá)2500m2/g)和孔體積(可達(dá)2.25cm3/g)，非常有望應(yīng)用在催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、電極材料等方面，因此受到人們高度重視。常用合成方法是硬模板法，利用MCM-48、SBA-15等介孔分子篩為模板，選擇適當(dāng)?shù)那膀?qū)物，在酸催化下使前驅(qū)物碳化，沉積在介孔材料的孔道內(nèi)，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2,即得介孔碳[13]。但作為燃料電池催化劑載體，從成本角度講并不適合，而復(fù)雜的制備工藝也使其的應(yīng)用受到限制。
[0004]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，目前導(dǎo)電性能最出色的材料，具有巨大的比表面積、非常高的載流子遷移速率以及較高楊氏模量、鐵磁性等特性。其特殊的納米結(jié)構(gòu)以及性能促使石墨烯材料已在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化、傳感器、儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛能。石墨烯是具有少于10層石墨分子層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，單層石墨烯理論比表面積可達(dá)2620m2/g,可以提供較多的金屬負(fù)載位；石墨烯表現(xiàn)出 很強(qiáng)的量子效應(yīng)，具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力。石墨烯可以作為燃料電池催化劑載體的優(yōu)異的備選材料。Carbon雜志報(bào)道了采用乙二醇為還原劑制備得到石墨烯載鉬催化劑的鉬粒徑在5nm以?xún)?nèi)，其電化學(xué)活性比表面積約為36.27m2/g，較碳納米管載鉬催化劑33.43m2/g的電化學(xué)比表面要略大而且表現(xiàn)出了更高的抗一氧化碳中毒的能力。ACS Appl.Mater.1nterfaces2012報(bào)道了石墨烯包裹多壁碳納米管復(fù)合材料載鉬做質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑比單純用石墨烯和碳管做載體具有更高的能量密度。
[0005]碳纖維是最近發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)新型的載體材料，由于它具有巨大的比表面積(可達(dá)2000m2/g)和孔體積(可達(dá)2.25cm3/g)，非常有望應(yīng)用在催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、電極材料等方面，因此受到人們高度重視。但要得到高石墨化程度，高導(dǎo)電性的碳纖維，需要極其高的溫度(例如:3000°C )，不僅需要特殊的儀器配置，還具有危險(xiǎn)性，從成本角度講并不適合。
[0006]綜上所述，載體材料影響著制備得金屬納米顆粒的尺寸分布和催化活性，載體的石墨化程度和成產(chǎn)成本是燃料電池商業(yè)化應(yīng)用噩待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是低成本的制備一種高石墨化碳纖維載金屬催化劑，其優(yōu)選復(fù)合載量為10?90wt %。這種催化劑使用高石墨化的氧化石墨烯帶，氧化石墨烯，石墨烯，碳納米管，石墨片等為PAN溶液的石墨化碳添加劑，采用靜電或者濕法紡絲以及后續(xù)碳化過(guò)程所得到高石墨化碳纖維作為催化劑載體，利用納米纖維碳特有的量子化效應(yīng)以及高石墨化，高電子電導(dǎo)率，以提高催化劑的催化活性，利用模板添加劑引入缺陷，更好的分散金屬納米粒子，利用金屬合金比單一貴金屬鉬有更高的抗一氧化碳毒性來(lái)提高催化劑的使用穩(wěn)定性。通過(guò)將高石墨化碳纖維與單一金屬或者金屬合金前驅(qū)體共混，以硼氫化鈉、甲醇或者乙二醇為還原劑，得到一種燃料電池用復(fù)合金屬/高石墨化碳纖維催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度、電壓強(qiáng)度、接受距離等紡絲條件和碳化溫度和升溫速度以及復(fù)合金屬前驅(qū)體與碳材料的比例，來(lái)控制催化活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而制備出高活性，高穩(wěn)定性，低成本的催化劑。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供燃料電池催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0010]一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑，由碳纖維、石墨化添加劑、金屬顆粒按質(zhì)量比為100:0.01:0.01 ?100:50:90 混合得到，
[0011]所述的碳纖維的直徑為為50nm?5μπι，孔隙率為20?80%，比表面積為2?2500m2g \ 孔容為 0.1 ?15mL g 1 ；
[0012]所述的石墨化添加劑為石墨化程度高的碳材料，選自氧化石墨烯納米帶、單臂，雙臂或者多臂碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯納米片或石墨烯納米球中的一種或幾種，
[0013]所述的金屬顆粒為直徑0.1?50nm的鉬，銠，鈀，金，銀，銅，錳，鐵等過(guò)渡金屬元素，鑭系金屬，錒系金屬單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種的混合物金屬顆粒。
[0014]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的碳纖維、石墨化添加劑、金屬顆粒的質(zhì)量比為100:0.5:10 ?100:5:60,
[0015]碳纖維的直徑為50-500nm，孔隙率為50?70%、比表面積為1000?ISOOm2g-1JL容為6?IOmL g S
[0016]金屬顆粒的直徑為I?10nm，
[0017]石墨化添加劑為氧化態(tài)碳材料或還原態(tài)碳材料。[0018]所述的石墨化添加劑優(yōu)選氧化態(tài)碳材料。
[0019]碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法采用以下步驟:
[0020](I)將I份重量份聚丙烯腈以及0.0001?0.5份重量碳材料添加劑溶于二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，聚丙烯腈濃度為7?20wt%，在20?100°C下攪拌0.5?24h ;
[0021](2)將步驟(I)得到的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲所得纖維膜置于反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化得到含有碳材料添加劑的碳納米纖維；
[0022](3)將碳納米纖維溶解形成0.05?Iwt %的復(fù)合碳纖維分散液，加入金屬前驅(qū)體攪拌形成均勻分散液，金屬前驅(qū)體在分散液中的載量為I?99wt%，用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值為9?13，攪拌并進(jìn)行還原反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾，真空干燥得到碳纖維負(fù)載金屬催化劑。
[0023]所述的靜電紡絲所使用的電壓范圍為5?30KV，流速為0.02?0.5ml/h，紡絲接收距離為5?30cm。
[0024]所述的碳化的過(guò)程分預(yù)氧化和碳化兩個(gè)階段，預(yù)氧化溫度為180?320°C、升溫速率為I?10°C /min ;碳化溫度為600?2200°C，升溫速度為I?20°C /min。
[0025]所述的金屬前驅(qū)體為過(guò)渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬中的單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種的混合物，碳纖維與金屬質(zhì)量比為100:0.01?100:99,優(yōu)選 100:10 ?100:60o
[0026]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，碳纖維與金屬前驅(qū)體中的金屬質(zhì)量比為100:10?100:60。
[0027]還原反應(yīng)采用的還原劑為硼氫化鈉、乙二醇或甲醇，反應(yīng)溫度為10?180°C。
[0028]進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，碳纖維負(fù)載金屬催化劑可以采用硼氫化鈉還原法、甲醇還原法或乙二醇還原法制備得到，以下分別對(duì)三種不同的方法進(jìn)行說(shuō)明，以下均以質(zhì)量份來(lái)表示:
[0029]硼氫化鈉還原法:
[0030](I)將I重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加劑材料置于二甲基甲酰胺中，在30?60°C下，攪拌0.5-12h以上，制備得到均勻的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；
[0031](2)將聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為10-30KV，流速為0.01-0.45ml/h，接收距離為8_15cm，接收材料為鋁片。
[0032](3)將聚丙烯腈-模板基材料混合纖維置入45_90°C真空烘箱，干燥6h。
[0033](4)將干燥的聚丙烯腈-模板基材料混合纖維裝入陶瓷舟中，置于200-300°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定0.5-6h，升溫速率為1-10°C /min。
[0034](5)將聚丙烯腈納米纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化0.5_6h，碳化溫度為700-2200°C，氣氛為氮?dú)?，氬氣，或者氫氬混合氣等，升溫速率?-10°C /min，得到高石墨化的復(fù)合碳纖維。
[0035](6)將高石墨化的復(fù)合碳纖維置入去離子水中，形成0.05wt_lwt%的碳納米纖維分散液1000-2000份，超聲一定時(shí)間，再加入2.66-15.93份氯金酸或者其它鉬基復(fù)合金屬前驅(qū)體混合均勻，使鉬金屬在復(fù)合金屬/碳納米纖維中的載量為lwt-99wt%，用0.5M-4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH到9-13，攪拌數(shù)分鐘后，加入160-640份硼氫化鈉以及5000-10000份去離子水，于20-80°C下還原l_18h，抽濾，60-100°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到碳纖維負(fù)載金屬催化劑。[0036]甲醇還原法:
[0037](I)將I重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加劑材料置于二甲基甲酰胺中，在30?60°C下，攪拌0.5-12h以上，制備得到均勻的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；
[0038](2)將聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為10-30KV，流速為0.01-0.45ml/h，接收距離為8_15cm，接收材料為鋁片。
[0039](3)將聚丙烯腈-模板基材料纖維置入45_90°C真空烘箱，干燥6h。
[0040](4)將干燥的聚丙烯腈-模板基材料纖維裝入陶瓷舟中，置于250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定0.5-6h，升溫速率為1-10°C /min。
[0041](5)將聚丙烯腈-模板基材料纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化0.5_6h，碳化溫度為700-2200°C，氣氛為氮?dú)猓瑲鍤?，或者氫氬混合氣等，升溫速率?-10°C /min，既得到高石墨化的復(fù)合碳纖維。
[0042](6)將高石墨化的復(fù)合碳纖維置入甲醇中，形成含有0.05wt_lwt%的碳纖維甲醇分散液1000-2000份，超聲一定時(shí)間，再加入2.66-15.93份鉬基復(fù)合金屬前驅(qū)體混合均勻，使復(fù)合金屬在復(fù)合金屬/碳納米纖維中的載量為lwt-99wt%，用0.5M-4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH到9-13，攪拌數(shù)分鐘后于60-180°C下還原l_18h，抽濾，60-100°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到碳纖維負(fù)載金屬催化劑。
[0043]乙二醇還原法:
[0044](I)將I重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加劑材料置于二甲基甲酰胺中，在30?60°C下，攪拌0.5-12h以上，制備得到均勻的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；
[0045](2)將聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為10-30KV，流速為0.01-0.45ml/h，接收距離為8_15cm，接收材料為鋁片。
[0046](3)將聚丙烯腈-模板基材料纖維置入45_90°C真空烘箱，干燥6h。
[0047](4)將干燥的聚丙烯腈-模板基材料纖維裝入陶瓷舟中，置于250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定0.5-6h，升溫速率為1-10°C /min。
[0048](5)將聚丙烯腈-模板基材料纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化0.5_6h，碳化溫度為700-2200°C，氣氛為氮?dú)猓瑲鍤?，或者氫氬混合氣等，升溫速率?-10° /min，既得到高石墨化的復(fù)合碳纖維。
[0049](6)將高石墨化的復(fù)合碳纖維置入乙二醇中，形成含有0.05wt_lwt%的碳纖維乙二醇分散液1000-2000份，超聲一定時(shí)間，再加入2.66-15.93份鉬基復(fù)合金屬前驅(qū)體混合均勻，使復(fù)合金屬在復(fù)合金屬/碳納米纖維中的載量為lwt-99wt%，用0.5M-4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH到9-13，攪拌數(shù)分鐘后于60-180°C下還原l_18h，抽濾，60-100°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到碳纖維負(fù)載金屬催化劑。
[0050]在本發(fā)明的方法中，紡絲過(guò)程中加入石墨化模板基材料除了用來(lái)作為石墨化模板誘導(dǎo)劑提高碳纖維石墨化程度之外，還用作缺陷來(lái)分散負(fù)載金屬造孔劑，用量和比例要求有嚴(yán)格限制。負(fù)載金屬時(shí)，目的是提高金屬的負(fù)載量和催化能力，用量和比例要求有嚴(yán)格限制。鋁片主要用來(lái)接收纖維，厚度和形狀沒(méi)有嚴(yán)格限制，氫氧化鉀用來(lái)調(diào)節(jié)PH值，所以在用量上沒(méi)有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定它們的用量。[0051]碳纖維負(fù)載金屬催化劑可以應(yīng)用于燃料電池、鋰離子電池，超級(jí)電容器儲(chǔ)氫材料中。較佳地，本發(fā)明的燃料電池催化劑包含模板基添加劑材料，其上含有含氧官能團(tuán)。
[0052]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):
[0053](I)本發(fā)明采用的高石墨化碳纖維作為催化劑載體，由于電子導(dǎo)電性高，量子化效應(yīng)強(qiáng)，在催化劑制備過(guò)程中吸附金屬粒子，使金屬粒子更穩(wěn)定的吸附在載體表面，不易遷移，其較大的比表面積也有效阻止了金屬顆粒團(tuán)聚，更有利于金屬負(fù)載，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性；纖維細(xì)長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)本身不易團(tuán)聚，比碳納米管，碳粉更適合作金屬顆粒載體；
[0054](2)本發(fā)明采用的高石墨化碳纖維作為催化劑載體，由于石墨化程度高，耐腐蝕強(qiáng)，碳流失率低，催化劑耐久性強(qiáng)。
[0055](3)本發(fā)明采用的高石墨化碳纖維作為催化劑載體，由于模板基的添加，碳纖維表面均勻產(chǎn)生缺陷，有利于鉬基金屬催化劑的負(fù)載，有利于提高催化活性的同時(shí)，模板基表面的含氧官能團(tuán)能與鉬之間的作用類(lèi)似雙金屬合金，提高鉬金屬的抗一氧化碳中毒能力，延長(zhǎng)了催化劑的壽命，有效降低了催化劑成本，實(shí)現(xiàn)其高效，抗毒，低成本的目標(biāo)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0056]圖1為對(duì)比例I和實(shí)施例5的產(chǎn)物在硫酸溶液中的電化學(xué)循環(huán)伏安圖；
[0057]圖2為對(duì)比例I和實(shí)施例5的產(chǎn)物在硫酸甲醇共混溶液中的電化學(xué)循環(huán)伏安圖；
[0058]圖3為對(duì)比例I和實(shí)施例5的產(chǎn)物在硫酸和甲醇的共混溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0059]下面，用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0060]本發(fā)明的實(shí)施例中使用的原料除特別說(shuō)明之外，均為市售產(chǎn)品。
[0061]本發(fā)明得到的燃料電池用金屬/碳纖維的電化學(xué)活性表面積和抗甲醇毒性以及穩(wěn)定性的檢查方法是通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試完成的。采用鉬絲作對(duì)電極，銀/氯化銀做參比電極，直徑3mm的玻碳電極為工作電極，電解質(zhì)為0.5mol/L的硫酸溶液或者0.5mol/L硫酸和lmol/L甲醇混合溶液。測(cè)試在瑞士萬(wàn)通公司的AutoLab系統(tǒng)進(jìn)行，具體操作過(guò)程為:準(zhǔn)確秤取5mg催化劑粉末，加入50 μ L5wt% Nafion (東岳集團(tuán))溶液，超聲分散于Iml去離子水中。移取6μ L滴于玻碳電極表面，室溫干燥。循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)電化學(xué)活性表面積:測(cè)試前先在浸入三電極體系的硫酸溶液中通入氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)以上，以50mV/s的掃描速率在-0.25V到IV區(qū)間進(jìn)行多次循環(huán)伏安掃描，至到曲線穩(wěn)定，依據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算出催化劑電化學(xué)活性表面積。循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)鉬催化劑抗一氧化碳毒性:測(cè)試前先在浸入三電極體系硫酸甲醇混合溶液中通入氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)以上，以50mV/s的掃描速率在-0.25V到IV區(qū)間進(jìn)行多次循環(huán)伏安掃描，至到曲線穩(wěn)定，依據(jù)循環(huán)伏安曲線的正向掃描的峰電流數(shù)值與負(fù)向掃描峰電流數(shù)值(If/Ib)計(jì)算出催化劑抗一氧化碳毒性。電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試是利用計(jì)時(shí)電流發(fā)在該三電極體系進(jìn)行的，其電解質(zhì)是硫酸甲醇混合溶液，計(jì)時(shí)時(shí)間為120分鐘。[0062]實(shí)施例1
[0063](I)將I克PAN，0.02克碳納米管(MWCNT)置于10毫升DMF中，在30°C下攪拌3h，制備得到均勻的醋酸錳/PAN混合溶液；
[0064](2)將(I)所得的MWCNT/PAN混合溶液溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為12KV，流速為0.15ml/h，接收距離為10cm，接收材料為鋁片；
[0065](3)將⑵所得的MWCNT/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0066](4)將(3)所得的MWCNT/PAN納米纖維裝入陶瓷舟中，置于250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定Ih,升溫速率為1°C /min ；
[0067](5)將(4)所得的MWCNT/PAN納米纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化0.5h，碳化溫度為900°C，升溫速率為1°C /min,既得到無(wú)雜質(zhì)的MWCNT/碳纖維；
[0068](6)將100毫克的麗CNT/碳纖維維置入去離子水中，形成0.1 %的MWCNT/碳纖維維分散液100毫升，超聲均勻，再加入40毫克氯金酸混合均勻，使鉬金屬在鉬/碳納米纖維中的載量為28wt%，用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，攪拌數(shù)分鐘后，加入150毫克硼氫化鈉以及50毫升去離子水，于室溫下還原8h，抽濾，60°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0069]實(shí)施例2
[0070](I)將L 2克PAN，0.024克的石墨烯置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的石墨烯/PAN溶液；
[0071](2)將(I)所得的石墨烯/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為18KV，流速為0.18ml/h,接收距離為13cm,接收材料為招片；
[0072](3)將⑵所得的石墨烯/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0073](4)將(3)所得的石墨烯/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2 V /min ；
[0074](5)將(4)所得的石墨烯/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有石墨烯的碳納米纖維；
[0075](6)將所述一定100毫克含有石墨烯的碳納米纖維置入甲醇中，形成0.1%的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸，氯化錳混合均勻，鉬含量比在鉬/錳/碳納米纖維中的載量為30wt%，錳含量比在鉬/錳/碳納米纖維中的載量為5wt %，用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，于85度下還原24h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0076]實(shí)施例3
[0077](I)將1.2克PAN，0.06克的石墨置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的石墨/PAN溶液；
[0078](2)將(I)所得的石墨/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為18KV，流速為0.18ml/h,接收距離為13cm,接收材料為招片；
[0079](3)將⑵所得的石墨/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0080](4)將(3)所得的石墨/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2 V /min ；[0081](5)將(4)所得的石墨/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有石墨的碳納米纖維；
[0082](6)將所述一定100毫克含有石墨的碳納米纖維置入甲醇中，形成0.1 %的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸，硫酸鐵，氯化鈷混合均勻，鉬含量在鉬/碳納米纖維中的載量為40wt %，鐵鈷在鉬/碳納米纖維中的載量為IOwt %用
0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，，于120度下還原8h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0083]實(shí)施例4
[0084](I)將1.2克PAN，0.06克的氧化石墨烯納米帶置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的氧化石墨烯納米帶/PAN溶液；
[0085](2)將⑴所得的氧化石墨烯納米帶/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為18KV，流速為0.18ml/h，接收距離為13cm，接收材料為鋁片；
[0086](3)將⑵所得的氧化石墨烯納米帶/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0087](4)將(3)所得的氧化石墨烯納米帶/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2V Mn ；
[0088](5)將(4)所得的氧化石墨烯納米帶/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有石墨烯納米帶的碳納米纖維；
[0089](6)將所述一定100毫克含有石墨烯納米帶的碳納米纖維置入乙二醇中，形成
0.1 %的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸/氯金酸混合均勻，鉬在鉬/金/碳納米纖維中的載量為36wt%，金在鉬/金/碳納米纖維中的載量為4wt %用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，，于135度下還原8h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0090]實(shí)施例5
[0091](I)將I克PAN，0.02克氧化石墨烯納米帶(GNR)，置于10毫升DMF中，在30°C下攪拌10h，制備得到均勻的GNR/PAN混合溶液；
[0092](2)將(I)所得的GNR/PAN混合溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為12KV，流速為0.15ml/h，接收距離為12cm，接收材料為鋁片；
[0093](3)將⑵所得的GNR/PAN纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0094](4)將(3)所得的GNR/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定2h，升溫速率為2 V /min ；
[0095](5)將(4)所得的GNR/PAN混合纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化0.5h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有GNR的碳納米纖維；
[0096](6)將所述100毫克GNR的碳納米纖維置入去離子水中，形成含有GNR的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯金酸混合均勻，使鉬金屬在鉬/碳納米纖維中的載量為28wt %，用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，攪拌數(shù)分鐘后，力口入150毫克硼氫化鈉以及50毫升去離子水，于室溫下還原8h，抽濾，60°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0097]實(shí)施例6[0098](I)將1.2克PAN，0.048克的多臂碳納米管置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的多臂碳納米管/PAN溶液；
[0099](2)將(I)所得的多臂碳納米管/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為12KV，流速為0.12ml/h，接收距離為15cm，接收材料為鋁片；
[0100](3)將(2)所得的多臂碳納米管/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0101](4)將(3)所得的多臂碳納米管/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2 V /min ；
[0102](5)將(4)所得的多臂碳納米管/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有多臂碳納米管的碳納米纖維；
[0103](6)將所述一定100毫克含有多臂碳納米管的碳納米纖維置入乙二醇中，形成
0.1 %的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸/氯化鈷混合均勻，鉬在鉬/金/碳納米纖維中的載量為27wt%，鈷在鉬/金/碳納米纖維中的載量為3wt %用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，，于135度下還原8h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0104]實(shí)施例7
[0105](I)將I克PAN，0.036克的石墨烯置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的石墨烯/PAN溶液；
[0106](2)將(I)所得的石墨烯/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為12KV，流速為0.12ml/h,接收距離為15cm,接收材料為招片；
[0107](3)將⑵所得的石墨烯/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0108](4)將(3)所得的石墨烯/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2 V /min ；
[0109](5)將(4)所得的石墨烯/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有石墨烯的碳納米纖維；
[0110](6)將所述一定100毫克含有石墨烯的碳納米纖維置入甲醇中，形成0.1%的含有石墨烯的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸/醋酸鈀混合均勻，鉬在鉬/鈀/碳納米纖維中的載量為42wt %，鈀在鉬/鈀/碳納米纖維中的載量為8被％用0.5?4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9?13，，于110度下還原12h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表I。
[0111]實(shí)施例8
[0112](I)將I克ΡΑΝ，0.072克的多臂碳納米管置于10毫升DMF中，在40°C下攪拌20h以上，制備得到均勻的多臂碳納米管/PAN溶液；
[0113](2)將(I)所得的多臂碳納米管/PAN溶液注入一次性注射器中，進(jìn)行紡絲，電壓為12KV，流速為0.12ml/h，接收距離為15cm，接收材料為鋁片；
[0114](3)將(2)所得的多臂碳納米管/PAN納米纖維置入50°C真空烘箱干燥6h ；
[0115](4)將(3)所得的多臂碳納米管/PAN纖維裝入陶瓷舟中，直入250°C的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定4h，升溫速率為2 V /min ；[0116](5)將(4)所得的多臂碳納米管/PAN纖維置入到石英管式爐中進(jìn)行碳化2h，碳化溫度為900°C，升溫速率為2V /min，既得到所述的含有多臂碳納米管的碳納米纖維；
[0117](6)將所述一定100毫克含有多臂碳納米管的碳納米纖維置入甲醇中，形成0.1%的含有多臂碳納米管的碳納米纖維分散液100毫升，超聲一定時(shí)間，再加入40毫克氯鉬酸/硫酸銅/硫酸鎳混合均勻，鉬在鉬/鎳/碳納米纖維中的載量為48wt %，銅鎳在鉬/銅/鎳/碳納米纖維中的載量為12wt %用0.5~4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH到9~13，，于150度下還原6h，抽濾，45°C下真空干燥，室溫下冷卻即得到所述催化劑；其電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表1。
[0118]對(duì)比例1、2
[0119]對(duì)比例I中的催化劑為由純聚丙烯腈煅燒得到的碳納米纖維為載體的鉬/多碳納米纖維(鉬含量為28% )，對(duì)比例2中的催化劑為商業(yè)催化劑鉬/碳催化劑，其載體為XC-72、鉬含量為40 %，使用上述方法測(cè)到的電催化活性面積和正負(fù)方向峰電流比值If/Ib列于表1。
[0120]表1
[0121]
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由碳纖維、石墨化添加劑、金屬顆粒按質(zhì)量比為100:0.01:0.01~100:50:90混合得到， 所述的碳纖維的直徑為為50nm~5μπι，孔隙率為20~80%，比表面積為2~2500m2g \ 孔容為 0.1 ~15mL g 1 ； 所述的石墨化添加劑為石墨化程度高的碳材料，選自氧化石墨烯納米帶、單臂，雙臂或者多臂碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯納米片或石墨烯納米球中的一種或幾種， 所述的金屬顆粒為直徑0.1~50nm的過(guò)渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬中的單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑，其特征在于， 所述的碳纖維、石墨化添加劑、金屬顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選100:0.5:10~100:5:60, 碳纖維的直徑優(yōu)選50-500nm，孔隙率優(yōu)選50~70%、比表面積優(yōu)選1000~ΙδΟΟπιΥ1、孔容優(yōu)選6~IOmLg' 金屬顆粒的直徑優(yōu)選I~10nm，所述的過(guò)渡金屬為鉬、銠、鈀、金、銀、銅、錳或鐵。 石墨化添加劑為氧化態(tài)碳材料或還原態(tài)碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述的石墨化添加劑優(yōu)選氧化態(tài)碳材料。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)將1份重量份聚丙烯腈以及0.0001~0.5份重量碳材料添加劑溶于二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，聚丙烯腈濃度為7~20wt%，在20~100°C下攪拌0.5~24h: (2)將步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲所得纖維膜置于反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化得到含有碳材料添加劑的碳納米纖維； (3)將碳納米纖維溶解形成0.05~Iwt %的復(fù)合碳纖維分散液，加入金屬前驅(qū)體攪拌形成均勻分散液，金屬前驅(qū)體在分散液中的載量為I~99wt%，用0.5~4M氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值為9~13，攪拌并進(jìn)行還原反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾，真空干燥得到碳纖維負(fù)載金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的靜電紡絲所使用的電壓范圍為5~30KV，流速為0.02~0.5ml/h，紡絲接收距離為5~30cmo
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的碳化的過(guò)程分預(yù)氧化和碳化兩個(gè)階段，預(yù)氧化溫度為180~320°C、升溫速率為I~IO0C /min ;碳化溫度為600~2200°C，升溫速度為I~20°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬前驅(qū)體為過(guò)渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬中的單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種的混合物，碳納米纖維與金屬質(zhì)量比為100:0.01~100:99，優(yōu)選100:10 ~100:60o
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的碳納米纖維與金屬前驅(qū)體中的金屬質(zhì)量比優(yōu)選100:10~100:60ο
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳纖維負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，還原反應(yīng)采用的還原劑為硼氫化鈉、乙二醇或甲醇，反應(yīng)溫度為10~180°C。
10.如權(quán)利要 求1-9中任一項(xiàng)所述的碳纖維負(fù)載金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該碳纖維負(fù)載金屬催化劑應(yīng)用于燃料電池、鋰離子電池，超級(jí)電容器儲(chǔ)氫材料中。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103545536SQ201310500935
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】王超楠, 張永明, 袁望章, 李虹, 趙麗芳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)