正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的制造方法和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法以及電池，所述正極活性物質(zhì)可提供高容量，并且同時可改善穩(wěn)定性或低溫特性。正極(21)包括正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括鋰復(fù)合氧化物，和所述鋰復(fù)合氧化物的表面上作為包覆元素的P和選自Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg和Zn中的至少一種，所述鋰復(fù)合氧化物包含Li和選自Co、Ni、Mn中至少一種。優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)表面上的包覆元素含量大于內(nèi)部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量從表面向內(nèi)部減少。
【專利說明】正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的制造方法和電池
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00680026228.1的中國專利申請(國際申請日:2006年05月11日，國際申請?zhí)?PCT/JP2006/309493)，發(fā)明名稱:正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的制造方法和電池)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及包括鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法和電池。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，隨著便攜式設(shè)備如筆記本電腦和手機愈加精細(xì)和多功能化，所述設(shè)備的能耗日益增加，并要求作為所述設(shè)備電源的電池的容量進(jìn)一步提高。其中，就成本效益以及減小尺寸和減輕重量而言，對具有較高容量的二次電池的需求巨大。作為滿足這種要求的電池,列舉例如鋰二次電池。
[0004]目前常用的鋰二次電池采用鋰鈷氧化物作為正極、碳材料作為負(fù)極，其工作電壓在4.2V?2.5V范圍內(nèi)。當(dāng)鋰二次電池在最大值4.2V下工作時，鋰二次電池僅使用了正極所用正極活性物質(zhì)如鋰鈷氧化物理論容量的約60%。因而，當(dāng)進(jìn)一步提高充電電壓時，原則上可使用剩余容量，事實上，已知當(dāng)充電電壓為4.25V或以上時，實現(xiàn)了較高的能量密度(參考專利文獻(xiàn)I)。
[0005]然而，當(dāng)充電電壓增大時，正極電勢提高，因而增強了正極附近的氧化氣氛，從而電解質(zhì)易于通過氧化分解而劣化。因此，出現(xiàn)例如充放電效率下降和循環(huán)特性下降等問題。另外，這種反應(yīng)在高溫下更加劇烈，因而存在高溫下操作或存放二次電池時電解質(zhì)明顯劣化的問題。另外，在一些情況下，二次電池在低溫環(huán)境例如寒冷氣候下使用，因而需要二次電池在高溫和低溫下均具有優(yōu)異的特性。
[0006]為改進(jìn)特性，在鋰復(fù)合氧化物如鋰鈷氧化物中形成例如鋁(Al)、鎂(Mg)或鈦(Ti))等元素的固溶體的方法是已公知的。另外，作為改善正極活性物質(zhì)穩(wěn)定性或低溫特性的技術(shù)，列舉在活性物質(zhì)表面上由穩(wěn)定材料形成包覆膜的方法。例如，專利文獻(xiàn)2描述了利用氧化鋁(Al2O3)包覆(coating)鋰鈷氧化物的表面，專利文獻(xiàn)3描述了在鎳鈷復(fù)合氧化物的表面上形成含鋁層。此外，專利文獻(xiàn)4描述了利用鈦酸鋰(LiTiO2)包覆鋰鈷氧化物的表面，專利文獻(xiàn)5和6描述了化合物MXOk (M表示金屬，X表示能夠與氧形成雙鍵的元素，k=2?4)制成的表面層的形成方法。另外，專利文獻(xiàn)7描述了鋰氧化物表面上的錳(Mn)濃度高于鋰氧化物內(nèi)部的錳濃度，專利文獻(xiàn)8描述了用硫酸鹽包覆鋰鈷氧化物粒子表面。
[0007]專利文獻(xiàn)1:國際公開N0.W003/0197131
[0008]專利文獻(xiàn)2:特開第2001-143703號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:特開第2001-143708號公報
[0010]專利文獻(xiàn)4:特開第2004-103566號公報
[0011]專利文獻(xiàn)5:特開第2003-7299號公報[0012]專利文獻(xiàn)6:特開第2003-331846號公報
[0013]專利文獻(xiàn)7:特開第2004-348981號公報
[0014]專利文獻(xiàn)8:特開第2003-20229號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]然而，在鋰復(fù)合氧化物中形成例如鋁等元素固溶體的技術(shù)中，當(dāng)固溶體的量過小時，不能夠充分改善高溫或高充電電壓時的循環(huán)特性，當(dāng)固溶體的量過大時，充放電容量下降，因而提高電池電壓是沒有意義的。另外，僅通過在表面形成氧化物制成的包覆膜不能夠充分改善特性，因而需要進(jìn)一步的改善。
[0016]出于上述考慮，本發(fā)明的目的是提供能夠獲得高容量并能夠改善穩(wěn)定性或低溫特性的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)的制造方法以及電池。
[0017]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)包含:鋰復(fù)合氧化物，其包括鋰(Li)和選自鈷(Co)、鎳(Ni)和猛(Mn)中的至少一種;磷(P)和選自鎳、鈷、猛、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)和鋅(Zn)中的至少一種，作為所述鋰復(fù)合氧化物表面上的包覆元素。
[0018]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造方法包括以下步驟:利用包括磷和選自鎳、鈷、錳、鐵、鋁、鎂和鋅中至少一種的化合物對鋰復(fù)合氧化物微粒表面進(jìn)行包覆，所述鋰復(fù)合氧化物包含鋰和選自鈷、鎳和錳中的至少一種；并對它們進(jìn)行燒結(jié)。
[0019]本發(fā)明的電池包括:正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中正極包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物包括鋰和選自鈷、鎳和錳中的至少一種，正極活性物質(zhì)包含磷和選自鎳、鈷、錳、鐵、鋁、鎂和鋅中的至少一種作為其表面上的包覆元素。
[0020]在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，包含鋰復(fù)合氧化物，并且在鋰復(fù)合氧化物的表面上包含磷和包覆元素，因而可獲得高容量并且可改善化學(xué)穩(wěn)定性和低溫特性。因此，在本發(fā)明的電池中，可獲得高的能量密度，并且可改善高溫或低溫充放電效率。
[0021]在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法中，利用包含磷和選自鎳、鈷、錳、鐵、鋁、鎂和鋅中至少一種的化合物，對鋰復(fù)合氧化物粒子表面進(jìn)行包覆，并進(jìn)行燒結(jié)，從而可容易地獲得正極活性物質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為使用本發(fā)明實施方案的正極活性物質(zhì)的第一種二次電池的構(gòu)造截面圖。
[0023]圖2為圖1所示二次電池中的螺旋卷繞電極體(spirally wound electrodebody)的局部放大截面圖。
[0024]圖3為使用本發(fā)明實施方案的正極活性物質(zhì)的第二種二次電池的構(gòu)造分解透視圖。
[0025]圖4為沿圖3中線1-1截取的螺旋卷繞電極體的截面圖。
[0026]圖5為通過俄歇電子能譜測得的沿實施例1-1正極活性物質(zhì)深度方向的元素組成比變化圖。
[0027]圖6為利用CuKa福射(Cuk a radiation)測得的實施例3_1中所用正極活性物質(zhì)的X射線衍射譜。
[0028]圖7為利用CuK a輻射測得的實施例3_2中所用正極活性物質(zhì)的X射線衍射譜。[0029]圖8為利用CuKa輻射測得的比較例3_1中所用正極活性物質(zhì)的X射線衍射譜。
[0030]圖9為通過俄歇電子能譜測得的沿實施例5-1正極活性物質(zhì)深度方向的元素組成比變化圖。
[0031]圖10為通過俄歇電子能譜測得的沿實施例9-3正極活性物質(zhì)深度方向的元素組成比變化圖。
【具體實施方式】 [0032]以下將參考附圖對優(yōu)選實施方案進(jìn)行詳述。
[0033]本發(fā)明實施方案的正極活性物質(zhì)為例如粒狀物質(zhì)，并且包括含鋰復(fù)合氧化物的中心部分，所述鋰復(fù)合氧化物包含鋰和選自鈷、鎳和錳中的至少一種。另外，將包含化合物的表面層設(shè)置在中心部分表面的至少一部分上，所述化合物包括磷和選自鎳、鈷、錳、鐵、鋁、鎂和鋅中的至少一種。換言之，正極活性物質(zhì)包含鋰復(fù)合氧化物，并包含磷和選自鎳、鈷、錳、鐵、鋁、鎂和鋅中的至少一種作為所述鋰復(fù)合氧化物表面上的包覆元素。因此，該正極活性物質(zhì)可獲得高的能量密度并可改善化學(xué)穩(wěn)定性或低溫反應(yīng)性。
[0034]作為鋰復(fù)合氧化物，例如化學(xué)式1、2或3表示的化合物是優(yōu)選的，并且可包括所述化合物中的兩種或更多種。這是因為以這種組成可獲得較高的能量密度。
[0035](化學(xué)式I)
[0036]LixCOaMlb02_c
[0037](其中Ml表示鎳、錳、鎂、鋁、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋯(Zr)和硅(Si)中的至少一種，x、a、b和c值分別在以下范圍內(nèi):0.8≤X≤1.2,0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2，Ml為改善穩(wěn)定性等的元素并且是根據(jù)需要添加的任意元素。)
[0038](化學(xué)式2)
[0039]LiyNidM2e02_f
[0040](其中M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、鎢、鋯和硅中的至少一種，1、d、e和f值分別在以下范圍內(nèi):0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2，M2為改善穩(wěn)定性等的元素并且是根據(jù)需要添加的任意元素。)
[0041](化學(xué)式3)
[0042]LizMrvgMSgCVh
[0043](其中M3表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶和鎢中的至少一種，z、g和h值分別在以下范圍內(nèi):0.8 ^ z ^ 1.2、0 ( g〈l.0和-0.2≤h≤0.2，M3為改善穩(wěn)定性等的元素并且是根據(jù)需要添加的任意元素。)
[0044]表面層除包含上述包覆元素外還可包含任何其它元素。作為其它元素，列舉鋰、氧(O)、構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的元素等?？砂环N或兩種或更多種構(gòu)成表面層的化合物。作為包覆元素，磷和選自錳、鎂和鋁中的至少一種是更優(yōu)選的。這是因為可獲得更好的特性。在包含鋁作為包覆元素的情況下，在表面上磷與鋁的原子比(P/A1)優(yōu)選為0.3或以上，更優(yōu)選為在0.35~12.7范圍內(nèi)(包括兩端點)。這是因為，當(dāng)該原子比過小時，不能夠獲得充分的效果，而當(dāng)該原子比過大時，改善效果飽和。[0045]另外，正極活性物質(zhì)表面上的包覆元素含量高于正極活性物質(zhì)內(nèi)部的包覆元素含量，并且使所存在的包覆元素從正極活性物質(zhì)表面向正極活性物質(zhì)內(nèi)部減少。這是因為可獲得更好的效果。相對于中心部分中所包含的鋰復(fù)合氧化物的重量，表面層的量優(yōu)選為
0.2wt%?5wt%(包括兩端點)。這是因為，當(dāng)該量過小時，不能夠獲得充分的效果，而當(dāng)該量過大時，容量下降。此外，表面層中包覆元素的優(yōu)選包覆量取決于包覆元素的種類，在包含磷和錳作為包覆元素的情況下，包覆量相對于鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為0.2mol%?6.0mol%(包括兩端點)，在包含磷和鎂的情況下，包覆量優(yōu)選為0.2mol%?4.0mol%(包括兩端點)?；蛘撸诎缀驼凶鳛榘苍氐那闆r下，包括磷和招的包覆元素的總量相對于鋰復(fù)合氧化物為0.2mol%?6.0mol%(包括兩端點)。這是因為,在所有情況下，當(dāng)該量過小時，不能夠獲得充分的效果，而當(dāng)該量過大時，容量下降。
[0046]可通過從正極活性物質(zhì)表面向其內(nèi)部檢驗正極活性物質(zhì)構(gòu)成元素的濃度變化，來判定表面層。例如，在通過濺射等減薄正極活性物質(zhì)的同時，通過利用俄歇電子能譜(AES)或次級離子質(zhì)譜(SIMS)分析正極活性物質(zhì)的組成，來測量濃度變化。另外，可通過將正極活性物質(zhì)緩慢溶于酸性溶液等，并通過感應(yīng)耦合等離子(ICP)譜分析溶解的正極活性物質(zhì)隨時間的變化，來測量濃度變化。
[0047]例如可如下制造正極活性物質(zhì):混合和燒結(jié)鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成元素的化合物，從而形成粒狀中心部分；將所述中心部分放入包含包覆元素的化合物的溶液或懸浮液，以利用包含包覆元素的化合物包覆所述中心部分的表面；以及燒結(jié)所述化合物，從而形成表面層。另外，例如可如下制造正極活性物質(zhì):以相同的方式形成中心部分；然后通過濺射法、激光燒蝕法、機械融合法(mechanofusion method)等利用包覆元素的化合物包覆中心部分的表面；以及燒結(jié)所述化合物。作為中心部分材料和表面層材料，可使用各元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機絡(luò)鹽等。
[0048]例如，正極活性物質(zhì)用于如下所述的二次電池。
[0049](第一種二次電池)
[0050]圖1顯示使用本實施方案正極活性物質(zhì)的第一種二次電池的截面圖。二次電池即所謂的鋰離子二次電池，其中鋰用作電極反應(yīng)物，插入和脫出鋰的容量分量(capacitycomponent)表示負(fù)極容量。該二次電池為所謂的圓筒型，并且包括包含一對條形正極21和條形負(fù)極22的螺旋卷繞電極體20，該條形正極21和條形負(fù)極22在基本中空的圓筒形電池殼11中與兩者之間的隔板23 —起螺旋卷繞。將作為液體電解質(zhì)的電解液注入到電池殼11中，并利用所述電解液浸潰隔板23。電池殼11由例如鍍鎳鐵制成，并且電池殼11的一端部閉合且另一端部開放。在電池殼11中，配置一對絕緣板12和13，使得螺旋卷繞電極體20沿垂直于周邊卷繞表面的方向夾在所述兩絕緣板之間。
[0051]在電池殼11的開口端部分中，通過墊圈17填隙，安裝電池蓋14和置于電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16，并將電池殼11的內(nèi)部密封。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC裝置16電連接到電池蓋14上，并且當(dāng)由于內(nèi)部短路或外部加熱，電池的內(nèi)壓增大到一定程度或較高時，圓盤板15A反轉(zhuǎn)(flip)以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置16通過增大的電阻限制電流，從而防止由大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面涂有浙青。[0052]將中心銷24插入螺旋卷繞電極體20的中心。由鋁等制成的正極引線25與螺旋卷繞電極體20的正極21相連，由鎳等制成的負(fù)極引線26與負(fù)極22相連。將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15上以便連接到電池蓋14上，并且將負(fù)極引線26焊接并電連接到電池殼11上。
[0053]圖2顯示圖1所示螺旋卷繞電極體20的局部放大圖。正極21具有下述結(jié)構(gòu):正極活性物質(zhì)層21B配置在具有一對相對表面的正極集電體21A的兩側(cè)。盡管沒有示出，但可僅在正極集電體21A的一側(cè)配置正極活性物質(zhì)層21B。正極集電體21A由例如金屬箔如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔制成。正極活性物質(zhì)層21B包含例如本實施方案的粒狀正極活性物質(zhì)，如有需要，包含導(dǎo)電體例如石墨和粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯，并且還可包含任何其它正極活性物質(zhì)。
[0054]負(fù)極22具有下述結(jié)構(gòu):負(fù)極活性物質(zhì)層22B配置在具有一對相對表面的負(fù)極集電體22k的兩側(cè)。盡管沒有示出，但可僅在負(fù)極集電體22k的一側(cè)配置負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極集電體22k由例如具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機械強度的金屬箔制成，例如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔。特別地，銅箔是最優(yōu)選的，這是因為銅箔具有高的導(dǎo)電性。
[0055]負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含一種或兩種或更多種能夠插入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且如有必要，包含與正極活性物質(zhì)層21B中相同的粘結(jié)劑。
[0056]在二次電池中，能夠插入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)的充電容量大于正極21的充電容量，因此在充電過程中負(fù)極22上沒有金屬鋰析出。
[0057]另外，在完全充電的狀態(tài)下，二次電池的開路電壓(即電池電壓)可為4.20V，但優(yōu)選設(shè)計為高于4.20V并且在4.25V?4.60V范圍內(nèi)(包括兩端點)。這是因為，提高電池電壓時可增大能量密度，根據(jù)本實施方案，正極活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性得以改善，因此即使提高電池電壓，也可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。在這種情況下，與電池電壓為4.20V的情況相t匕，即使使用相同的正極活性物質(zhì)，也提高了每單位重量的鋰脫出量，因此可據(jù)此調(diào)整正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量。
[0058]作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)，例如使用碳材料，如難石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃質(zhì)碳類、有機高分子化合物燒結(jié)體、碳纖維和活性炭。其中，焦炭類包括浙青焦、針狀焦炭、石油焦等。有機高分子化合物燒結(jié)體為通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)而碳化的聚合物(例如酚醛樹脂和呋喃樹脂)，并且該聚合物燒結(jié)體中的一部分可歸類為難石墨化碳或可石墨化碳。這些碳材料是優(yōu)選的，這是因為充放電時晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，并且可獲得高的充放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。特別地，石墨是優(yōu)選的，這是因為其電化學(xué)當(dāng)量大并且可獲得高的能量密度。另外，難石墨化碳是優(yōu)選的，這是因為可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，充放電電壓低的碳材料，更具體而言，充放電電壓接近金屬鋰的碳材料是優(yōu)選的，這是因為可容易地提高電池的能量密度。
[0059]作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)，列舉能夠插入和脫出鋰并且包含選自金屬元素和類金屬元素中至少一種作為元素的材料，這是因為使用這種材料時可獲得高的能量密度。特別地，所述材料更優(yōu)選與碳材料一起使用，這是因為可獲得高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性。負(fù)極物質(zhì)可為金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金或者化合物，或者至少部分包括包含它們中的一種或兩種或更多種的相的材料。在本發(fā)明中，合金是指包含兩種或更多種金屬元素的合金以及包含一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素的合金。另外，合金可包含非金屬元素。作為合金組織，列舉固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物或其中兩種或更多種的共存體。
[0060]作為負(fù)極物質(zhì)中所含的金屬元素或類金屬元素，列舉鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、秘(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、宇乙(Y)、鈀(Pd)或鉬(Pt)。它們可以是結(jié)晶的或非晶的。
[0061]其中，作為負(fù)極物質(zhì)，包含短周期型元素周期表中4B族金屬元素或4B族類金屬元素的負(fù)極物質(zhì)是優(yōu)選的，并且包含硅和錫中至少一種作為元素的負(fù)極物質(zhì)是更優(yōu)選的。這是因為硅和錫具有高的插入和脫出鋰的能力并可獲得高的能量密度。
[0062]作為錫合金，列舉例如除包含錫以外還包含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻(Sb)和鉻中的至少一種作為第二種元素的合金。作為硅合金，列舉例如除包含硅以外還包含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的至少一種作為第二種元素的合金。
[0063]作為錫的化合物或硅的化合物，列舉例如包含氧或碳(C)的化合物，并且該化合物除包含錫或硅以外還可包含上述第二種元素。
[0064]作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)，還列舉其它金屬化合物或聚合物材料。作為金屬化合物，列舉氧化物如Mn02、V2O5或V6O13、硫化物如NiS或MoS、或者氮化物如氮化鋰，作為聚合物材料，列舉聚乙炔、聚吡咯等。
[0065]隔板23由例如合成樹脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)多孔膜或者多孔陶瓷膜制成，并且隔板23可具有層疊兩種或更多種多孔膜的結(jié)構(gòu)。其中，聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，這是因為防短路的效果良好，并可通過斷路效應(yīng)改善電池的穩(wěn)定性。
[0066]電解液包括由例如非水溶劑如有機溶劑制成的溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
[0067]作為非水溶劑，可使用環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯，并且優(yōu)選使用碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯之一，特別是它們的混合物。這是因為可改善循環(huán)特性。
[0068]作為非水溶劑，除環(huán)狀碳酸酯以外，優(yōu)選混合和使用鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯。這是因為可獲得高的離子導(dǎo)電性。
[0069]作為非水溶劑，優(yōu)選還包括2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate) 0這是因為2，4_ 二氟苯甲醚可改善放電容量，碳酸亞乙烯酯可改善循環(huán)特性。因此，因為可改善放電容量和循環(huán)特性，所以優(yōu)選混合并使用它們。
[0070]除上述材料以外，作為非水溶劑，列舉碳酸丁二醇酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基卩比咯燒酮、N-甲基惡1唑啉酮(N-methyloxazolidinone)、N, N- 二甲基咪唑啉酮(N, N-dimethylimidazolidinone)、硝基甲燒、硝基乙燒、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯
坐寸ο
[0071]在一些情況下，用氟(F)取代非水溶劑中至少一部分氫(H)形成的化合物是優(yōu)選的，這是因為可根據(jù)電極的種類改善電極反應(yīng)的可逆性。
[0072]作為電解質(zhì)鹽，列舉例如鋰鹽，并且可僅使用一種鋰鹽或使用兩種或更多種鋰鹽的混合物。作為鋰鹽，列舉 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiClO4' LiB (C6H5)4、LiCH3SO3'LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiC(SO2CF3)3' LiAlCl4, LiSiF6' LiCl、二氟[草酸-O, O，]硼酸鋰(difluoro [oxalate-O, Oj ] lithium borate、二 (草酸根合)硼酸鋰、LiBr 等。其中，LiPF6是優(yōu)選的，這是因為可獲得高的離子導(dǎo)電性并改善循環(huán)特性。
[0073]例如，可通過以下步驟制造二次電池。
[0074]首先，例如，在正極集電體21A上形成正極活性物質(zhì)層21B，從而形成正極21。如下形成正極活性物質(zhì)層21B:混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑，從而形成正極混合物；將所述正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成糊狀正極混合物漿料；將所述正極混合物漿料施涂于正極集電體21A ;干燥溶劑；以及通過輥軋機等對所述正極混合物漿料進(jìn)行壓塑。
[0075]另外，例如，在負(fù)極集電體22k上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而形成負(fù)極22。可通過例如氣相法、液相法、燒結(jié)法或涂覆法中的任一種方法或者選自上述方法中的兩種或更多種方法的組合，形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。在通過氣相法、液相法或燒結(jié)法形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B的情況下，形成時，可使負(fù)極活性物質(zhì)層22B和負(fù)極集電體22A在兩者間界面的至少一部分處合金化；然而，可通過在真空氣氛或非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理，使它們進(jìn)一步合金化。
[0076]作為氣相法，例如可采用物理沉積法或化學(xué)沉積法，更具體而言，可采用真空沉積法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱CVD (化學(xué)氣相沉積)法、等離子體CVD法等。作為液相法，可采用已知方法，例如電鍍或化學(xué)鍍。作為燒結(jié)法，可采用已知技術(shù)，例如常壓燒結(jié)法(atmoshphere firing method)、反應(yīng)燒結(jié)法或熱壓燒結(jié)法。在涂覆的情況下,可按照正極21的情況形成負(fù)極22。
[0077]接著，通過焊接等將正極引線25附著于正極集電體21A，并通過焊接等將負(fù)極引線26附著于負(fù)極集電體22A。隨后，使正極21和負(fù)極22與兩者之間的隔板23 —起螺旋卷繞，并將正極引線25的一端焊接到安全閥機構(gòu)15上，將負(fù)極引線26的一端焊接到電池殼11上，并且使螺旋卷繞的正極21和負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并裝在電池殼11中。將正極21和負(fù)極22裝在電池殼11中之后，將電解液注入電池殼11，以用電解液浸潰隔板23。隨后，通過墊圈17填隙，將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和PTC裝置16固定在電池殼11的開口端部分中。從而形成圖1和圖2所示的二次電池。
[0078]當(dāng)對二次電池充電時，例如，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B中脫出，并經(jīng)過電解液插入負(fù)極物質(zhì)，該負(fù)極物質(zhì)能夠插入和脫出包含在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的鋰。接著，當(dāng)對二次電池放電時，例如，插入負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子脫出并經(jīng)過電解液插入正極活性物質(zhì)層21B，所述負(fù)極活性物質(zhì)能夠插入和脫出負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的鋰。在該實施方案中，使用包含鋰復(fù)合氧化物和鋰復(fù)合氧化物表面上的包覆元素的正極活性物質(zhì)，從而改善正極21的化學(xué)穩(wěn)定性，并且即使提高完全充電狀態(tài)下的開路電壓或在高溫下對二次電池進(jìn)行充電，也可避免正極21與電解液的劣化反應(yīng)。另外，可改善低溫反應(yīng)性。
[0079]因此，在該實施方案中，包含鋰復(fù)合氧化物，并且在鋰復(fù)合氧化物表面上包含包覆元素，從而可改善正極活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，并可避免高電壓或高溫環(huán)境下正極活性物質(zhì)的容量下降。因而，即使充電電壓高于4.2V或者在高溫下使用或存放二次電池，也可避免正極21和電解液的劣化反應(yīng)，并且可獲得高的能量密度，并可通過改善充-放電效率改善電池特性如循環(huán)特性。另外，可改善低溫反應(yīng)性和低溫特性。
[0080](第二種二次電池)[0081]圖3顯示本發(fā)明的第二種二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋卷繞電極體30裝在膜狀封裝構(gòu)件40中，從而可減小該二次電池的尺寸、減輕其重量并縮小其外形。
[0082]例如沿相同的方向?qū)⒄龢O引線31和負(fù)極引線32從封裝構(gòu)件40的內(nèi)部牽至外部。正極引線31和負(fù)極引線32由例如片狀或網(wǎng)狀金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼制成。
[0083]封裝構(gòu)件40由例如包含順序接合的尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜的矩形鋁層壓膜制成。配置所述封裝構(gòu)件40，使各封裝構(gòu)件40的聚乙烯膜面向螺旋卷繞電極體30，并通過熔接或粘結(jié)劑使封裝構(gòu)件40的邊緣部分彼此粘附。為防止外界空氣進(jìn)入，將粘性膜41插在封裝構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32之間。粘性膜41由例如對負(fù)極引線31和正極引線32有粘性的材料制成，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
[0084]另外，封裝構(gòu)件40可由具有任何其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜例如聚丙烯或者金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
[0085]圖4顯示沿圖3線1-1截取的螺旋卷繞電極體30的截面圖。螺旋卷繞電極體30是包括正極33和負(fù)極34的螺旋卷繞層壓體，所述正極33和負(fù)極34之間具有隔板35和電解質(zhì)層36，并且用保護帶37保護該螺旋卷繞電極體30的最外部。
[0086]正極33具有正極活性物質(zhì)層33B配置在正極集電體33A兩側(cè)的結(jié)構(gòu)，負(fù)極34具有負(fù)極活性物質(zhì)層34B配置在負(fù)極集電體34A兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B和隔板35的結(jié)構(gòu)分別與上述正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔板23相同。
[0087]電解質(zhì)層36包括電解液和承載電解液的作為承載體的聚合物，并且是所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，這是因為可獲得高的離子導(dǎo)電性，并可防止電池滲漏。電解液的組成與第一種二次電池的電解液組成相同。作為高分子化合物，列舉例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯或聚碳酸酯。更具體而言，就電化學(xué)穩(wěn)定性而言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的。
[0088]例如，可通過以下步驟制造二次電池。
[0089]首先，在按照第一種二次電池的情況形成正極33和負(fù)極34后，通過用包括電解液、高分子化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆正極33和負(fù)極34，并使該混合溶劑揮發(fā)，形成電解質(zhì)層36。隨后，將正極引線31附著于正極集電體33A，將負(fù)極引線32附著于負(fù)極集電體34A。接著，將其上形成有電解質(zhì)層36的正極33和其上形成有電解質(zhì)層36的負(fù)極34與其間的隔板35層壓形成層壓體之后，沿縱向螺旋卷繞該層壓體，并將保護帶37粘附于該層壓體的最外部，從而形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將該螺旋卷繞電極體30夾在封裝構(gòu)件40之間，并通過熱熔接等將封裝構(gòu)件40的邊緣部分彼此粘附，從而將該螺旋卷繞電極體30密封在封裝構(gòu)件40中。此時，將粘性膜41插在正極弓I線31、負(fù)極弓I線32和封裝構(gòu)件30之間。從而，完成圖3和4所示的二次電池。
[0090]另外，可通過以下步驟形成二次電池。首先，如上所述形成正極33和負(fù)極34，并將正極引線31和負(fù)極引線32分別附著于正極33和負(fù)極34之后，對正極33和負(fù)極34以及它們之間的隔板35進(jìn)行層壓，從而形成層壓體，并螺旋卷繞該層壓體，然后將保護帶37粘附于該螺旋卷繞層壓體的最外部，從而形成螺旋卷繞體作為螺旋卷繞電極體30的前體。接著，將該螺旋卷繞體夾在封裝構(gòu)件40之間，并通過熱熔接粘附除一邊的邊緣部分之外的封裝構(gòu)件40的邊緣部分，以形成袋狀封裝，從而將螺旋卷繞體裝在封裝構(gòu)件40中。接著，將電解質(zhì)組合物注入到封裝構(gòu)件40中并密封該封裝構(gòu)件40的開口部分，所述電解質(zhì)組合物包括電解液、高分子化合物材料的單體和聚合引發(fā)劑，并且如有必要還包括任何其它材料，例如聚合抑制劑。隨后，通過加熱使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層36，并裝配圖3和4所示的二次電池。
[0091]該二次電池的功能和效果與第一種二次電池的功能和效果相同。
[0092]實施例
[0093]以下將對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行詳述。
[0094](實施例1-1 ?1-5)
[0095]通過以下步驟形成正極活性物質(zhì)。首先，將商品試劑碳酸鋰(Li2C03)、碳酸鈷(CoCO3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和碳酸鎂(MgCO3)混合均勻，同時在球磨機中對它們進(jìn)行研磨。此時，鋰、鈷、鋁和鎂的摩爾比為L1:Co:Al:Mg=l.05:0.98:0.01:0.01。接著，于650°C在空氣中預(yù)燒該混合物5小時之后，于950°C在空氣中保溫20小時，通過以每分鐘7°C的速度降溫，將該混合冷卻至150°C，從而合成出鋰復(fù)合氧化物。隨后，將該鋰復(fù)合氧化物取出至室溫環(huán)境，并對其進(jìn)行研磨，從而使該鋰復(fù)合氧化物形成粒狀鋰復(fù)合氧化物，并將該鋰復(fù)合氧化物用作中心部分。當(dāng)通過激光散射法測量所形成的中心部分的粒徑時，平均粒徑為13 μ m,并且鋰復(fù)合氧化物平均化學(xué)組成的分析值為Liu3Coa98AlacilMgatllOy
[0096]接著，在中心部分的表面上形成包含含磷化合物的表面層。此時，在實施例1-1中，向23.5g乳酸鋁溶于純水所形成的溶液中，添加Ikg作為中心部分的鋰復(fù)合氧化物粒子并進(jìn)行攪拌，將21.1g磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)溶于純水所形成的溶液滴入含鋰復(fù)合氧化物粒子的溶液中并攪拌約I小時，從而形成固液混合物，此后于200°C干燥該固液混合物，并于800°C加熱5小時,從而形成表面層。
[0097]在實施例1-2中，在59.8g六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)溶于純水所形成的溶液中，添加Ikg作為中心部分的鋰復(fù)合氧化物粒子并進(jìn)行攪拌，將18.0g磷酸氫二銨溶于純水所形成的溶液滴入含鋰復(fù)合氧化物粒子的溶液中并攪拌約I小時，從而形成固液混合物，此后于200°C干燥該固液混合物，并于800°C加熱5小時，從而形成表面層。
[0098]在實施例1-3中，通過球磨法，在作為分散介質(zhì)的純水中研磨28.4g八水合磷酸鈷，從而形成漿料(含有平均粒徑為0.9 μ m的固體部分)，此后，在該漿料中，添加Ikg作為中心部分的鋰復(fù)合氧化物粒子并進(jìn)行攪拌，從而形成固液混合物，并于200°C干燥該固液混合物，于800°C加熱5小時，從而形成表面層。
[0099]在實施例1-4中，混合4.8g磷酸鋰和18.6g四水合磷酸鋅，并通過球磨法在作為分散介質(zhì)的純水中進(jìn)行研磨，從而形成漿料(含平均粒徑為0.8 μ m的固體部分)，此后，在該漿料中，添加Ikg作為中心部分的鋰復(fù)合氧化物顆粒并進(jìn)行攪拌，從而形成固液混合物，并于200°C干燥該固液混合物，于800°C加熱5小時，從而形成表面層。
[0100]在實施例1-5中，混合磷酸鋰、八水合磷酸錳(Mn3(PO4)2.8H20)和八水合磷酸鐵(Fe3 (PO4) 2.8H20)，并在氮氣流中于550°C進(jìn)行燒結(jié)，從而合成LiMna65Fe0.35P04，此后，通過機械融合法用LiMntl 65Fetl 35PO4包覆作為中心部分的鋰復(fù)合氧化物的表面，從而形成表面層。當(dāng)對所合成的LiMna65Fea35PO4進(jìn)行X射線衍射測量時，確定LiMna65Fea35PO4具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
[0101]對所形成的實施例1-1?1-5的正極活性物質(zhì)進(jìn)行粉末X射線衍射測量。作為X射線衍射儀，采用旋轉(zhuǎn)陽極型X射線衍射儀RigakU RINT2500。X射線衍射儀包括半徑為185mm的立式測角器，并通過組合多道分析器和未使用濾色片如K/3濾色片的計數(shù)單色器作出X射線單色譜。在測量中，作為具體X射線，采用CuK α輻射(40kV，200mA)，并且與樣品表面的入射角DS以及衍射線與樣品表面的角RS為1°，入射狹縫的寬度SS為0.15mm,并采用反射法通過連續(xù)掃描(掃描范圍2 Θ =10°?90°，掃描速度為4° /_)進(jìn)行測量。
[0102]因而，在實施例1-1中，除中心部分中包含的鋰復(fù)合氧化物的衍射峰之外，還觀察到源于鋁-磷鍵的衍射峰。在實施例1-2中，觀察到源于鎂-磷鍵的衍射峰。在實施例1-3中，觀察到源于鈷-磷鍵的衍射峰。在實施例1-4中，觀察到源于鋅-磷鍵的衍射峰。在實施例1-5中，觀察到源于錳-磷鍵和鐵-磷鍵的衍射峰。
[0103]另外，將實施例1-1?1-5中所形成的各正極活性物質(zhì)粘附于金屬銦箔，通過組合使用俄歇電子能譜(AES)和濺射蝕刻，測量表面的元素成分和深度方向的元素分布。圖5顯示實施例1-1的結(jié)果作為代表。作為主要元素的磷、鋁、鈷和氧如圖5所示。另外，各實施例的表面層中所包含的元素如表I所示。因而，如圖5所示，可確定在各實施例的表面層中均存在磷。另外，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)表面上的包覆元素(例如磷和鋁)含量高于正極活性物質(zhì)內(nèi)部中的包覆元素含量，并且所述含量從表面到內(nèi)部連續(xù)變化,從表面向內(nèi)至約150nm的深度存在磷。
[0104]接著，使用所形成的正極活性物質(zhì)形成圖1和2所示的二次電池。首先，按照正極活性物質(zhì):碳酸鋰=95:5的重量比，混合所形成的正極活性物質(zhì)粉末和碳酸鋰粉末，從而形成混合物，按照混合物:非晶碳粉:聚偏二氟乙烯=94:3:3的重量比，混合該混合物、作為導(dǎo)電體的非晶碳粉(克特晏黑(ketjen black))和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，從而形成正極混合物。接著，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成正極混合物漿料，并將該正極混合物漿料均勻施涂在厚20 μ m的條形鋁箔制成的正極集電體21A的兩側(cè)，干燥該正極混合物漿料，并通過輥軋機進(jìn)行壓塑，以形成正極活性物質(zhì)層21B，從而形成正極21。隨后，將鋁制正極引線25附著于正極集電體21A的一端。
[0105]另外，按照石墨粉末:聚偏二氟乙烯=90:10的重量比，混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為30 μ m的球形石墨粉末和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，從而形成負(fù)極混合物。接著，將該負(fù)極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成負(fù)極混合物漿料，將該負(fù)極混合物漿料均勻施涂在厚15 μ m的條形銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩側(cè)，并對該負(fù)極混合物漿料進(jìn)行熱壓成型，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而形成負(fù)極22。隨后，將鎳制負(fù)極引線26附著于負(fù)極集電體22A的一端。此時，調(diào)整并設(shè)計正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量，使得在完全充電的狀態(tài)下開路電壓為4.40V，并且由插入和抽出鋰的容量分量表示負(fù)極22的容量。
[0106]形成正極21和負(fù)極22之后，制造微孔隔板23，順序?qū)訅贺?fù)極22、隔板23、正極21和隔板23，從而形成層壓體，并螺旋卷繞該層壓體幾圈，從而形成凍輥型(jelly-rolltype)螺旋卷繞電極體20。
[0107]在螺旋卷繞電極體20形成之后，將其夾在一對絕緣板12和13之間，并將負(fù)極引線26焊接到電池殼11上，將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15上，從而將該螺旋卷繞電極體20裝在鍍鎳鐵制成的電池殼11中。隨后，通過減壓系統(tǒng)，將4.0g電解液注入電池殼11。作為電解液，使用作為電解質(zhì)鹽的1.0moI/kg的LiPF6溶于溶劑形成的電解液，所述溶劑如下形成:按照碳酸乙二醇酯:碳酸二甲酯:碳酸亞乙烯酯=35:64:1的重量比混合碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙烯酯。
[0108]將電解液注入電池殼11之后，通過墊圈17對電池殼11進(jìn)行填隙，以固定安全閥機構(gòu)15、PTC裝置16和電池蓋14，從而得到外徑為18mm、高65mm的柱形二次電池。
[0109]另外，作為相對于實施例1-1?1-5的比較例1-1，按照實施例1-1?1_5的方式形成二次電池，不同的是原樣使用實施例1-1?1-5中用于中心部分的鋰復(fù)合氧化物(平均化學(xué)組成Lih03Coa98Ala01Mga01O2)而不形成表面層。
[0110]作為比較例1-2，按照實施例1-1?1-5的方式形成二次電池，不同的是將實施例1-1?1-5中用于中心部分的鋰復(fù)合氧化物(平均化學(xué)組成Liu3Coa98AlacilMgatllO2)與實施例1-5中用于表面層的含磷化合物(LiMna65Fea35P04)的混合物(按照鋰復(fù)合氧化物:含磷化合物=98:2的重量比)用作正極活性物質(zhì)。
[0111]作為比較例1-3，按照實施例1-1?1-5的方式形成二次電池，不同的是，在110.5g九水合硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)溶于純水所形成的溶液中，添加Ikg在實施例1_1?1-5中用于中心部分的鋰復(fù)合氧化物粒子，并攪拌約I小時，從而形成固液混合物，于200°C對該固液混合物進(jìn)行干燥，并于800°C加熱5小時，以形成表面層，從而形成正極活性物質(zhì)。
[0112]對實施例1-1?1-5和比較例1-1?1-3中形成的二次電池進(jìn)行充放電，以確定它們的額定容量和循環(huán)特性。在2000mA的恒定電流下于23 °C對二次電池進(jìn)行充電直至電池電壓達(dá)到4.4V之后，在恒定的電壓下對該二次電池進(jìn)行充電直到恒壓下總的充電時間達(dá)到3小時，從而二次電池得以完全充電。在2000mA的恒定電流下于23°C對二次電池進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.75V，從而二次電池得以完全放電。重復(fù)該充放電循環(huán)，將循環(huán)2次時的放電容量稱作額定容量。另外，作為循環(huán)特性，通過(循環(huán)200次時的放電容量/額定容量)X 100，確定循環(huán)200次時的放電容量與額定容量之比。所得結(jié)果如表I所示。
[0113]表I
[0114]
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)，其包括: 鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物包含鋰(Li)和選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種；和 在其表面上包含磷(P)和選自鎳、鈷、錳、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)以及鋅(Zn)中的至少一種作為包覆元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其包括: 中心部分，所述中心部分包含鋰復(fù)合氧化物，和 表面層，所述表面層配置在所述中心部分的至少一部分上，并且包括含所述包覆元素的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 所述正極活性物質(zhì)表面上的包覆元素含量大于所述正極活性物質(zhì)內(nèi)部的包覆元素含量，并且所述包覆元素的含量從表面向內(nèi)部減少。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 作為鋰復(fù)合氧化物，包括選自化學(xué)式1、2和3表示的化合物中的至少一種: (化學(xué)式I)
LixCoaMlb02_c (其中Ml表示選自鎳、錳、鎂、鋁、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋯(Zr)和硅(Si)中的至少一種，x、a、b和c值分別在以下范圍內(nèi):0.8≤X≤1.2,0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.I≤c≤0.2) (化學(xué)式2)
LiyNidM2e02_f (其中M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、鎢、鋯和硅中的至少一種，1、d、e和f值分別在以下范圍內(nèi):0.8≤y≤1.2,0.3≤d≤0.98、0.02 ≤e ≤0.7、-0.1 ≤f ≤0.2) (化學(xué)式3)
LiJVIrVgiOgCVh (其中M3表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶和鎢中的至少一種，z、g和h值分別在以下范圍內(nèi):0.8 ^ z ^ 1.2、0 ( g〈l.0和-0.2≤h≤0.2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 作為包覆元素，包括磷和猛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.1mo 1%~6.0mol% (包括兩端點)包括磷和錳的包覆元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 作為包覆元素，包括磷和鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.1mo 1%~4.0mol% (包括兩端點)包括磷和鎂的包覆元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中作為包覆元素，包括磷和招。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.2mol%~6.0mol% (包括兩端點)包括磷和鋁的包覆元素。
11.一種制造正極活性物質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟: 利用包含磷(P)和選自鎳、鈷、猛、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)和鋅(Zn)中至少一種的化合物，包覆鋰復(fù)合氧化物粒子表面，并對它們進(jìn)行燒結(jié)，所述鋰復(fù)合氧化物包含鋰(Li)和選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種。
12.—種電池,其包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)， 其中所述正極包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物包含鋰(Li)和選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種，并且 所述正極活性物質(zhì)在其表面上包含作為包覆元素的磷(P)和選自鎳、鈷、錳、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)和鋅(Zn)中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 所述正極活性物質(zhì)包括:中心部分，其包含鋰復(fù)合氧化物；和表面層，其配置在所述中心部分的至少一部分上并且包括包含所述包覆元素的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 所述正極活性物質(zhì)表面上的正極活性物質(zhì)中的包覆元素含量高于所述正極活性物質(zhì)內(nèi)部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量從表面向內(nèi)部減少。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 作為鋰復(fù)合氧化物，包括選自化學(xué)式1、2和3表示的化合物中的至少一種: (化學(xué)式I)
LixCoaMlb02_c (其中Ml表示選自鎳、錳、鎂、鋁、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋯(Zr)和硅(Si)中的至少一種，x、a、b和c值分別在以下范圍內(nèi):0.8 ≤ X ≤ 1.2,0.8 ≤ a ≤ 1、0 ≤ b ≤ 0.2、-0.1 ≤ c ≤ 0.2) (化學(xué)式2)
LiyNidM2e02_f (其中M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、鎢、鋯和硅中的至少一種，1、d、e和f值分別在以下范圍內(nèi):0.8 ≤ y ≤ 1.2,0.3 ≤ d ≤ 0.98、0.02 ≤ e ≤ 0.7、-0.1 ≤ f ≤ 0.2) (化學(xué)式3)
LiJVIrVgiOgCVh (其中M3表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶和鎢中的至少一種，z、g和h值分別在以下范圍內(nèi):0.8 ^≤z ≤1.2、0 ≤ g〈l.0和-0.2 ≤ h ≤ 0.2)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 作為包覆元素，包括磷和猛。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.1mo 1%~6.0mol% (包括兩端點)包括磷和錳的包覆元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 作為包覆元素，包括磷和鎂。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.1mo 1%~4.0mol% (包括兩端點)包括磷和鎂的包覆元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 作為包覆元素，包括磷和招。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 相對于所述鋰復(fù)合氧化物，表面層包含0.2mol%~6.0mol% (包括兩端點)包括磷和鋁的包覆元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中 相應(yīng)于每對正極和負(fù)極的 完全充電的狀態(tài)下的開路電壓在4.25V~4.6V范圍內(nèi)(包括兩端點)。
【文檔編號】H01M4/52GK103531765SQ201310502883
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2005年5月17日
【發(fā)明者】李國華, 森田望, 大山有代, 鈴木清彥, 佐鳥浩太郎, 東秀人, 細(xì)谷洋介, 森田耕詩, 渡辺春夫 申請人:索尼株式會社