一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷隔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下：1）將高分子聚合物多孔膜基體微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶膠體系中，或者將混合硅溶膠涂布/澆注到高分子聚合物多孔膜基體微孔膜表面，處理時間為4h~36h，靜置，處理溫度為室溫；硅溶膠固含量5%~50%，pH為8.0~10.0，其中多巴胺的濃度為1g/L~10g/L；2）先經去離子水沖洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。提供的復合隔膜吸液/保液能力突出，耐熱性能明顯提高，組裝成鋰離子電池后，電池具有循環(huán)性能優(yōu)越，離子電導率高，安全性高等優(yōu)點，提供的方法操作簡便，節(jié)能環(huán)保。
【專利說明】 —種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷隔膜的制備方法，特別涉及可用于動力電池的新型隔膜。該隔膜以聚多巴胺層作為粘結劑，制備得到多巴胺-陶瓷復合改性的電池隔膜。
【背景技術】
[0002]電池隔膜是包括鋰電池在內的電池的關鍵材料，是性能要求高的動力電池的核心技術。一般地，電池隔膜結合電解質起到離子導電而電子絕緣的作用，為此，電池隔膜多為多孔材料，材質多為聚乙烯，聚丙烯等非極性高分子材料。而電解液多為極性較強的金屬離子溶液，如鋰離子電池電解液LiPF6/DMC/EC體系，超級電容器以及鋅空氣電池(燃料電池的一種)的Κ0Η/Η20體系。極性差異，導致電池隔膜和電解液的相容性不佳；另外以聚乙烯、聚丙烯為原料的隔膜還涉及到熱收縮問題；此外，還涉及到氧化老化問題。
[0003]就目前發(fā)展情況言，高級電池隔膜主要被美日韓等國掌握，開發(fā)具有自主知識產權的新型隔膜十分有必要。
[0004]當前，在傳統(tǒng)隔膜，如聚乙烯等的表面涂覆二氧化硅、三氧化二鋁等陶瓷材料對隔膜進行改性，可以有效提高其熱穩(wěn)定性、抗熱沖擊性和機械性能(CN 102134329 A，CN101989651 A等)。但是，在提聞隔I旲和電解液的相容性方面還有欠缺，提聞隔I旲的耐氧化老化問題更不涉及。
[0005]聚多巴胺物質是貝殼類生物外表皮分泌的粘性物質的主要活性成分，近年來，其在表面改性領域內的應用頗多，也有用于鋰電池隔膜改性的報道。本課題組在前文中[專利，申請?zhí)?2012206994229以及201210549164.0]公開了一種聚多巴胺改性的鋰離子電池隔膜，該專利僅以聚多巴胺作為改性層，提高了鋰離子電池隔膜的吸液/保液能力和鋰離子電池的倍率性能，另據文獻(RSC Advances, 2012，2，5127 - 5129)報道，多巴胺涂層可以顯著提高隔膜的耐氧化老化性能，但是實驗表明，該隔膜的耐熱性能，尤其是熱收縮性能并沒有得到改善，為此，我們制備得到聚多巴胺-陶瓷復合改性的電池隔膜，該隔膜在提高對電解液的吸附/保液能力的同時，也提高了鋰離子電池隔膜的耐熱性和耐氧化性，從而提高了鋰離子電池的安全性能；此外，該隔膜還可以使用在超級電容器，燃料電池等領域，改進電池的性能。
[0006]許多文獻都采用陶瓷涂層對鋰離子電池隔膜進行耐熱改性，有的采用小分子粘結劑如硅烷偶聯(lián)劑(CN 1868077A)或者大分子粘結劑如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Hyun-Seok Jeongj etc..MacromoIecuIar Chemistry and Physics.Volume 211， Issue4，pages 420 - 425，F(xiàn)ebruary 15，2010; Hyun-Seok Jeongj etc..Journal of PowerSources.Volume 195，Issue 18，15 September 2010，Pages 6116 - 6121)，但是，這些改性都面臨著陶瓷易從表面脫落的問題，或者需要釆用高能輻照等手段提高改性涂層與基體的粘結力，本發(fā)明公開的陶瓷復合隔膜的制備方法，由于聚多巴胺層的強力粘結作用，有效避免了陶瓷涂層的脫落，從而提高了鋰離子電池的使用壽命，也避免了因為陶瓷脫落導致的鋰離子電池安全方面的風險。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，其提供的復合隔膜吸液/保液能力突出，耐熱性能明顯提高，組裝成鋰離子電池后，電池具有循環(huán)性能優(yōu)越，離子電導率高，安全性高等優(yōu)點，提供的方法操作簡便，節(jié)能環(huán)保。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為:一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，采用干法、濕法、無紡布法或者靜電紡絲方法制成厚度為50 μ m的高分子聚合物多孔膜基體微孔膜；其特征在于具體步驟如下:1)將高分子聚合物多孔膜基體微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶膠體系中或者將混合硅溶膠涂布/澆注到高分子聚合物多孔膜基體微孔膜表面，處理時間為4tT36h，靜置，處理溫度為室溫；硅溶膠固含量1%~50%，pH為8.0-ΙΟ.0,其中多巴胺的濃度為0.lg/L^lO g/L ;單位面積使用混合硅溶膠體系質量為IkglOOkg ;2)先經去離子水沖洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。
[0009]所述的高分子聚合物多孔膜基體微孔膜含有PP，PE, PVDF, PI，纖維素；所述的高分子聚合物多孔膜基體浸入時平面平行于鉛垂線，且高分子聚合物多孔膜基體間互相不接觸。
[0010]本發(fā)明的積極效果:其操作簡便，節(jié)能環(huán)保，制備的改性隔膜的陶瓷層陶瓷材料為SiO2,復合隔膜陶瓷層與高分子聚合物多孔膜基體結合緊密，復合隔膜吸液/保液能力強、耐熱沖擊性能提升明顯。以其為隔膜的鋰離子電池具有循環(huán)性能優(yōu)越，離子電導率高，安全性聞等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1中的復合隔膜表面的EDX圖。
`[0012]圖2是實施例2中的復合隔膜的熱收縮圖片。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述，在下述的實施例描述中，給出了大量具體的細節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā)明。然而，對于本領域技術人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而得以實施。
[0014]實施例1
高分子聚合物多孔膜基體為干法拉伸PP微孔膜，厚度為50 μ m ;硅溶膠固含量50%，pH為8.0，其中多巴胺的濃度為0.lg/L，將樣品隔膜IOm2浸入到20kg混合溶膠體系中，靜置，4h后取出，去離子水沖洗，乙醇浸洗之后，烘干，制備得到以聚多巴胺為粘結劑的改性隔膜。從圖1改性隔膜的光電子能譜圖上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素以外，還有Si元素和O元素，這說明，實驗達到預期效果。
[0015]實施例2
高分子聚合物多孔膜基體為濕法制備PE微孔膜，厚度為8 μ m ;硅溶膠固含量1%，ρΗ為10.0，其中多巴胺的濃度為10g/L，將樣品隔膜Im2平鋪于水平表面，將Ikg混合硅溶膠倒在隔膜表面，維持環(huán)境70%濕度，然后維持36h后取下，去離子水沖洗，乙醇浸洗之后，烘干，制備得到以聚多巴胺為粘結劑的改性隔膜。從圖2改性隔膜的熱收縮圖上可以看出，改性隔膜的熱收縮明顯下降，未改性隔膜在135°C下，處理Ih后，熱收縮達到5%，而改性后隔膜尺寸基本無變化。
[0016]實施例3
高分子聚合物多孔膜基體為PI微孔膜，厚度為25 μ m ;硅溶膠固含量30%，pH為8.50，其中多巴胺的濃度為2g/L，將樣品隔膜Im2平鋪于水平表面，將2kg混合硅溶膠倒在隔膜表面，維持環(huán)境70%濕度，然后維持16h后取下，去離子水沖洗，乙醇浸洗之后，烘干，制備得到以聚多巴胺為粘結劑的改性隔膜。將該改性隔膜與PP/PE/PP分別組裝成扣式電池，在4C循環(huán)倍率下，改性隔膜電池的放電比容量是未改性前的1.5倍。
[0017]實施例4
高分子聚合物多孔膜基體為靜電紡絲PVDF微孔膜，厚度為25 μ m ;硅溶膠固含量30%，PH為8.50，其中多巴胺的濃度為2g/L，將樣品隔膜Im2平鋪于水平表面，將Ikg混合硅溶膠倒在隔膜表面，維持環(huán)境70%濕度，然后維持24h后取下，去離子水沖洗，乙醇浸洗之后，烘干，制備得到以聚多巴胺為粘結劑的改性隔膜。將該改性隔膜與PVDF分別組裝成扣式電池，在4C循環(huán)倍率下，改性隔膜電池的放電比容量是未改性前的2倍。
[0018]實施例5
高分子聚合物多孔膜基體為抄紙法獲得的纖維束無紡布，厚度為50 μ m，其孔隙率為75%;硅溶膠固含量23%，pH為9.0，其中多巴胺的濃度為2g/L，將樣品隔膜IOm2浸入到IOOOkg混合溶膠體系中，靜置，24h后取出，去離子水沖洗，乙醇浸洗之后，烘干，制備得到以聚多巴胺為粘結劑的改性隔膜。交流阻抗測試表明，改性隔膜可使離子電導率提高25%。
【權利要求】
1.一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，采用干法、濕法、無紡布法或者靜電紡絲方法制成厚度為50 μ m的高分子聚合物多孔膜基體微孔膜；其特征在于具體步驟如下:1)將高分子聚合物多孔膜基體微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶膠體系中或者將混合硅溶膠涂布/澆注到高分子聚合物多孔膜基體微孔膜表面，處理時間為4tT36h，靜置，處理溫度為室溫；硅溶膠固含量1%~50%，pH為8.0-ΙΟ.0，其中多巴胺的濃度為0.1g/L"l0g/L ;單位面積使用混合硅溶膠體系質量為Ikg~IOOkg ；2)先經去離子水沖洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。
2.根據權利要求1所述一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于所述的高分子聚合物多孔膜基體微孔膜含有PP，PE, PVDF, PI，纖維素。
3.根據權利要求1所述一種以聚多巴胺為粘結劑的陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于所述的高分子聚合物多孔膜基體浸入時平面平行于鉛垂線，且高分子聚合物多孔膜基體間互相不接觸。
【文檔編號】H01M2/16GK103560219SQ201310516054
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權日:2013年10月29日
【發(fā)明者】王丹, 趙中令, 于力娜, 張克金, 許德超, 張斌, 陳雷, 潘艷春 申請人:中國第一汽車股份有限公司