鋰空氣電池正極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含新型催化劑的鋰空氣電池正極及其制備方法。鋰空氣電池正極材料的質量組成：催化劑為5-30％，碳材料為40-80％，粘結劑為5-30％。催化劑為金屬納米顆粒(20-60nm)高分散在微米級的碳片上的復合材料；所述金屬納米顆粒為鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、鉬、釩或釔。碳材料包括乙炔黑、超導炭黑、碳纖維、石墨烯、超導炭黑、科琴黑、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩一種或兩種。粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇和丁苯樹脂一種或兩種以上。本發(fā)明的優(yōu)點是：該催化劑可促進氧的還原，降低充電過電位，在鋰空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能；而且該催化劑工藝簡單，采用環(huán)保無毒的試劑，在鋰空氣電池領域有廣泛的應用前景。
【專利說明】鋰空氣電池正極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種含新型催化劑的鋰空氣電池正極及其制備方法，屬于電化學催化的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]由于鋰空氣電池具有比能量高，無污染，成本低等眾多優(yōu)點，被認為是最具前景的二次電池。隨著現(xiàn)代制造技術的發(fā)展，鋰空氣電池相對其它的儲能系統(tǒng)在電子設備、通訊裝置等領域將得到廣泛的應用。但是由于鋰空氣電池本身存在許多難題，例如充放電效率低，循環(huán)性能不足，充電過電壓過高等缺點，同時氧氣的還原反應在鋰空氣電池中也是ー個緩慢的反應，使得鋰空氣電池在實際應用中受到很大的限制。不同的催化劑對鋰空氣電池的性能影響很大，提高鋰空氣電池正極的催化活性，可以很大程度上提高鋰空氣電池的比容量，以及提高電池的循環(huán)性能。鋰空氣電池正極催化劑大體包括以下幾類:高比表面積和高孔容的碳材料，特別是石墨烯(Chem.Commun.,2011,47,9438)以及碳納米管(J.Electrochem.Soc.,2010,157，A953)在鋰空氣電池方面表現(xiàn)出良好的性能；傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物，這些材料價格低廉以及對環(huán)境友好，在作為催化劑方面具有較大的優(yōu)勢，最近Nazar等就運用Co3O4與石墨烯的復合物作為催化劑(Angew.Chem.1nt.Ed.,2012,3,532)，在鋰空氣電池方面取得較大的進展；雖然上述這些催化劑都能表現(xiàn)出較好的性能，但是相對ー些具有高催化活性的貴金屬(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，12170)來說，正極的充電過電壓和循環(huán)效率上的問題還需要進ー步改善。因此本發(fā)明的特點在于提供ー種含高效催化劑的鋰空氣電池正極，降低充電過電壓，提高電池的循環(huán)性能和充放電比容量，加快鋰空氣電池的推廣應用。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種鋰空氣電池正極及其制備方法，它是ー種含高效催化劑的鋰空氣電池正極，通過反應將金屬的納米顆粒高分散在碳納米片上形成金屬/碳復合材料，將金屬/碳復合材料作為鋰空氣電池正極的催化劑，提高正極的催化活性，改善鋰空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在300mA / g電流密度下，電壓范圍為2?4.3V，首次放電容量可達5000mAh / g,循環(huán)50周時正極性能非常穩(wěn)定。
[0004]本發(fā)明提供的ー種鋰空氣電池正極材料的質量組成:
[0005]催化劑為5-30%
[0006]碳材料為40-80%
[0007]粘結劑為5-30%。
[0008]所述的催化劑為金屬納米顆粒(20_60nm)高分散在微米級的碳片上的復合材料(例如Co / C復合物，整體作為ー種催化劑)。
[0009]所述金屬納米顆粒為鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、鑰、釩或釔。
[0010]所述碳材料用于導電劑和放電產物的載體，一般為こ炔黑、超導炭黑、碳纖維、石墨烯、超導炭黑、科琴黒、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩ー種或兩種以上任意比例的混合物。
[0011]所述粘結劑為聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚こニ醇(PVA)和丁苯樹脂(SBR) —種或兩種以上任意比例的混合物。
[0012]本發(fā)明提供的ー種鋰空氣電池正極的制備方法包括下述步驟:
[0013]I)按計量將催化劑、碳材料和粘結劑加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合均勻，磁力攪拌0.5-2小時得到混合物；
[0014]2)將上述混合物直接涂抹于集流體泡沫鎳之上，80-100度干燥1-5小時得到空氣正極極片。
[0015]金屬納米顆粒高分散在碳片上的催化劑(材料)的制備方法包括下述步驟:該材料采用溶膠凝膠方法合成，步驟為:氯化鎳或氯化鈷，尿素，檸檬酸，溶于蒸餾水，こ醇，60-75°C下均勻攪拌l_3h，烘箱中100°C干燥10-12h ;取出樣品，在氬氣環(huán)境下先350_400°C下進行預燒4-6h，之后在600-650°C下進行煅燒10_15h，從管式爐中取出，即可制得金屬/碳復合材料催化劑。(催化劑中的碳片來自于檸檬酸碳源，由無定形碳與石墨碳所組成。)
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點是:將金屬納米顆粒與微米級碳片的復合材料應用于鋰空氣電池正極，該正極表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300mA / g電流密度下，電壓范圍為2?4.3V，首次放電容量可達5000mAh / g，循環(huán)50周時正極性能非常穩(wěn)定，金屬納米顆粒與碳材料的復合材料在鋰空氣電池領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為Co / C復合材料的XRD圖。
[0018]圖2為Co / C復合材料的TEM圖。
[0019]圖3為催化劑分別為純科琴黑(KB)、科琴黑加Co / C復合材料的鋰空氣正極首周放電性能比較。
[0020]圖4為科琴黑加Co / C復合材料為催化劑的鋰空氣正極的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發(fā)明作進ー步詳細的描述，但本發(fā)明的【具體實施方式】不限于此。
[0022]實施例1:
[0023]一種用于鋰空氣電池的新型正極催化劑，包括鈷納米顆粒高分散在碳片上(Co /C)，催化劑中的碳片來自于檸檬酸碳源，由ー些無定形碳與石墨碳所組成。此材料采用溶膠凝膠法合成，步驟為:取氯化鈷0.6g、尿素10g、檸檬酸lg、こ醇150mL，水50ml，在75°C下均勻攪拌3h，烘箱中100°C干燥12h ;取出樣品，在氬氣環(huán)境下先350°C下進行預燒4h，之后在650°C下進行煅燒10h，從管式爐中取出，即可制得Co / C復合材料催化劑。
[0024]應用該催化劑制備空氣正極極片，步驟如下:1)將Co / C復合材料、科琴黑和聚偏ニ氟こ烯(PVDF)按質量百分比20:60:20的比例溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)，材料混合均勻后得到液體混合物；2)將上述液體混合物涂抹在泡沫鎳電極片。將上述電極片在80°C烘箱中烘干12h后，組裝成模擬電池。鋰片為對電極和參比電扱。
[0025]圖1是Co / C復合材料的XRD圖。分析表明該復合材料包含碳與金屬鈷，鈷金屬屬于立方晶系。
[0026]圖2是Co / C復合材料的透射電鏡圖。圖中顯示:鈷的納米顆粒均勻的分散在碳材料上，有利于提高鋰空氣電池正極的電催化性能。
[0027]圖3是催化劑分別為純科琴黑(KB)、科琴黑加Co / C復合材料的鋰空氣正極首周放電性能比較。測試條件為:電流300mA / g，電壓范圍2?4.3V。結果表明:催化劑為純科琴黑時，鋰空氣正極的比容量為3000mAh / g，加入Co / C復合材料后，鋰空氣正極的性能有了很大的提高，比容量高達5000mAh / g。
[0028]圖4是科琴黑加Co / C復合材料為催化劑的鋰空氣正極的充放電循環(huán)性能圖。充放電電流為200mA / g，截止容量為600mAh/g。循環(huán)到50周，正極性能非常穩(wěn)定，表明Co /C復合材料作為鋰空氣正極的催化劑具有廣闊的應用前景。
[0029]實施例2:
[0030]一種用于鋰空氣電池的新型催化劑材料，包括鎳納米顆粒高分散在碳片上(Ni /C)，催化劑中的碳片來自于檸檬酸碳源，由無定形碳與石墨碳所組成。該材料采用溶膠凝膠方法合成，步驟為:取氯化鎳0.9g,尿素15g,朽1檬酸1.5g,溶于75ml蒸懼水,225ml的こ醇，在75°C下均勻攪拌3h，烘箱中100°C干燥12h ;取出樣品，在氬氣環(huán)境下先350°C下進行預燒4h，之后在650°C下進行煅燒10h，從管式爐中取出，即可制得Ni / C復合材料催化劑。
[0031]應用該催化劑制備空氣正極極片，步驟如下:1)將Ni / C、科琴黑和PVDF按質量百分比20:60:20的比例溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)，材料混合均勻后得到液體混合物；2)將上述液體混合物涂抹在泡沫鎳電極片制成空氣正極極片。
[0032]將上述電極片在80°C烘箱烘干12h后，組裝成模擬電池。金屬鋰片為對電極和參比電極。電壓范圍為2.0?4.3V，充放電電流為300mAh / g，正極比容量為3195mAh / g。
【權利要求】
1.ー種鋰空氣電池正極材料，其特征在于它的質量組成為: 催化劑為5-30% 碳材料為40-80% 粘結劑為5-30% 所述的催化劑為金屬納米顆粒高分散在微米級的碳片上的復合材料； 所述碳材料為こ炔黑、超導炭黑、碳纖維、石墨烯、超導炭黑、科琴黒、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩ー種或兩種以上任意比例的混合物； 所述粘結劑為聚四氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯、羧甲基纖維素鈉、聚こニ醇和丁苯樹脂ー種或兩種以上任意比例的混合物。
2.如權利要求1所述的鋰空氣電池正極的材料，其特征在于所述金屬納米顆粒為鈷、鎳、銅、鋅、猛、鉻、鑰、銀或乾。
3.如權利要求1所述的鋰空氣電池正極的材料，其特征在于所述金屬納米顆粒為鈷、鎳。
4.如權利要求1所述的鋰空氣電池正極的材料，其特征在于所述金屬納米顆粒為20_60nmo
5.如權利要求1所述的鋰空氣電池正極材料，其特征在于所述的催化劑的制備方法包括下述步驟；將可溶性金屬鹽，尿素，檸檬酸，溶于蒸餾水，こ醇，60-75°C下均勻攪拌l_3h，烘箱中100°C干燥10-12h ;取出樣品，在氬氣環(huán)境下先350-400°C下進行預燒4_6h，之后在600-650°C下進行煅燒10-15h，從管式爐中取出，即可制得金屬/碳復合材料催化劑。
6.如權利要求5所述的鋰空氣電池正極材料，其特征在于所述的金屬鹽為氯化鈷或氯化鎳。
7.—種權利要求1所述的鋰空氣電池正極的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)按計量將催化劑、碳材料和粘結劑加入氮甲基吡咯烷酮溶劑中混合均勻，磁力攪拌0.5-2小時得到混合物； 2)將上述混合物直接涂抹于集流體泡沫鎳之上，80-100°C干燥1-5小時，得到空氣正極極片。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為鎳、鈷納米顆粒高分散在碳片上的復合材料。
【文檔編號】H01M4/90GK103560256SQ201310524508
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權日:2013年10月28日
【發(fā)明者】魏進平, 張彰, 周震 申請人:南開大學