鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法，分子式為AxA′2-xCryMo2-yO6，其中A為Sr、Ca或Ba中的一種；A′為Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一種；1＜x＜2，O＜y＜2。制備方法包括：利用溶膠凝膠法得到干凝膠；所得干凝膠在空氣氣氛中經(jīng)過一步或多步預(yù)燒得到固體粉末；所得固體粉末壓片后在還原氣氛下焙燒制得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑為單一純相，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備方法簡單，重復(fù)性好。用作鋰空氣電池陰極催化劑提高了電池的比容量，有效提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，利用該材料組裝的鋰空氣電池具有良好的循環(huán)壽命。
【專利說明】鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰空氣電池領(lǐng)域，具體涉及一種陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空氣電池(Lithium Air Batteries ；Liair Batteries)是利用金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)的能量儲存與轉(zhuǎn)化裝置。其理論能量密度高達(dá)11680ffh.kg-1 (Journal ofThe Electrochemical Society, 143 (1996) 1-5),與目前驅(qū)動汽車所使用的汽油的理論能量密度13000Wh -kg^1相當(dāng)。目前，汽油在汽車上使用的實(shí)際能量密度大約為1700Wh -kg-1,因而鋰空氣電池的能量利用率只要達(dá)到14.5%即可與之相媲美。而參照目前比較成熟的金屬空氣電池，如鋅空電池，其能量利用率一般可以達(dá)到4050%，因而有理由相信14.5%的能量利用率對于鋰空氣電池而言是可以達(dá)到的。因此，鋰空氣電池作為潛在的電動汽車的動力源近年來備受關(guān)注，國際學(xué)術(shù)界已經(jīng)投入了大量的人力、物力和財力對其進(jìn)行深入而廣泛的研究。
[0003]然而，目前鋰空氣電池仍然面臨著容量低、能量轉(zhuǎn)換效率低、倍率性能和循環(huán)壽命較差等問題。解決上述問題的方法之一是開發(fā)高效、穩(wěn)定的陰極催化劑。目前，用于鋰空氣電池陰極催化劑的材料主要有:各種碳材料(包括商用碳材料，如SuperP ;功能性碳材料，如石墨烯；以及導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯等)、基于Pt、Au、Ag等的貴金屬及合金催化劑和以Mn和Co為代表的過渡金屬及其氧化物等。
[0004]近年來，廣泛 用于固體氧化物燃料電池和堿性水系金屬空氣電池中的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料在鋰空氣電池(尤其是有機(jī)體系的鋰空氣電池)領(lǐng)域中的應(yīng)用也逐漸引起了國際學(xué)術(shù)界的重視。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主要分為單鈣鈦礦(其分子通式為ABO3)、雙鈣鈦礦(其分子通式為A2B2O6)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(其分子通式一般為A3B2O7)。其中，A—般為半徑比較大的陽離子，B為半徑比較小的陽離子，A位和B位都有很強(qiáng)的摻雜能力。目前應(yīng)用于鋰空氣電池陰極的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑基本上都是單鈣
[0005]鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，主要有:LaQ.8SrQ.2Mn03(Journalof Solid StateElectrochemistry,16(2012) 14471452) > La0 5Sr0 5Co02 91 (Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America,109(2012)9569-19574)、LaMn0 6Fe0 403 (Journal of Power Sources, 242 (2013) 216221)和 Laa75Sra25MnO3 (AngewandteChemie International Edition, 52 (2013) 38873890)等。然而，雙|丐欽礦結(jié)構(gòu)的催化劑用于鋰空氣電池陰極的研究至今尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡單、重復(fù)性好的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料，其特征在于，該材料的分子式為AxA' 2_xCryMo2_y06，其中A為Sr、Ca或Ba中的一種 'K'為 Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 或 Gd 中的一種；l<x<2，0<y<2。
[0008]一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按化學(xué)計量比稱取A鹽、A'鹽、Cr鹽和Mo鹽溶于去離子水中；充分溶解后加入絡(luò)合劑；然后蒸發(fā)濃縮得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中干燥得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末在空氣氣氛中經(jīng)一步或多步高溫焙燒得到固體粉末；所得粉末經(jīng)壓片成片胚后在還原氣氛中焙燒制得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料。
[0009]所述的A鹽為硝酸鹽或醋酸鹽'k'鹽為硝酸鹽或醋酸鹽；鉻鹽為硝酸鉻或醋酸鉻；鑰鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨。
[0010]所述的絡(luò)合劑為酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、檸檬酸或聚丙烯酸銨中的一種或兩種，絡(luò)合劑用量為A鹽、K'鹽、Cr鹽和Mo鹽中所含金屬離子物質(zhì)的量總和的I?2.5倍。
[0011]所述的干凝膠通過以下步驟制得:將加入絡(luò)合劑后的產(chǎn)物在65_95°c下蒸發(fā)濃縮124h得到凝膠；所得凝膠繼續(xù)在空氣氣氛中，200-350°C下干燥l_24h得到干凝膠。
[0012]所述的高溫焙燒得到固體粉末是指干凝膠在500-100(TC之間經(jīng)一步或多步焙燒l-24h得到固體粉末。
[0013]所述的片胚是固體粉末在50_300MPa下壓片5_30min得到的。
[0014]所述的還原氣氛為氫IS混合氣或氫氮混合氣，其中還原氣氫氣的濃度為2-30%。
[0015]所述的還原氣氛中焙燒的溫度為600-1300°C，焙燒時間為l_24h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明提供了一種新型的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為鋰空氣電池陰極催化齊U。材料的制備方法簡單，制備工藝的重復(fù)性好；(2)采用本發(fā)明提供的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料制備的鋰空氣電池表現(xiàn)出良好的性能。以實(shí)施例1制得的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料Sr2CrMoO6(a)為例，以其為陰極催化劑的鋰空氣電池陰極的放電比容量達(dá)到2306mAh.g—1 ；放電電壓穩(wěn)定在2.62V，充電電壓維持在4.1V，相比較于文獻(xiàn)中廣泛使用的Super P純碳電極，放電電壓提高了 150mV，充電電壓降低了 260mV，有效降低了充放電過程中的極化，從而提高了鋰空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的X射線衍射圖；
[0018]圖2是實(shí)施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的掃描電鏡圖；
[0019]圖3是分別由實(shí)施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料和SuperP組裝的鋰空氣電池的充放電曲線；
[0020]圖4是用實(shí)施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料組裝的鋰空氣電池的循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。[0022]鋰空氣電池電極制備方法和電化學(xué)測試方法如下:
[0023]電極制備方法:
[0024]利用噴涂法，泡沫鎳為集流體，電極上電池材料的負(fù)載量約為0.5mg.cm_2。
[0025]利用實(shí)施例所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料制備鋰空氣電池陰極所用漿液由質(zhì)量比為6: 3 二 I的Super P、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑和聚四氟乙烯溶于無水乙醇制得。[0026]利用Super P制備鋰空氣電池陰極所用衆(zhòng)液由質(zhì)量比為9: I的Super P和聚四氟乙烯溶于無水乙醇制得。
[0027]電化學(xué)測試方法:
[0028]室溫下，將鋰空氣電池封裝在一個大氣壓下的干燥氧氣氣氛中測試。測試前，電池在氣氛中靜置6h。電池放電截止電壓設(shè)置為2.0V，然后按照等容量充電至結(jié)束。電池的充放電電流密度為75mA.g'比容量和電流密度以陰極所用碳材料Super P的單位質(zhì)量為準(zhǔn)。充放電測試系統(tǒng)為武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的電池充放電設(shè)備(LAND CT2001A)。
[0029]實(shí)施例1: Sr2CrMoO6 (a)
[0030]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶于 100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后65°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥6h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中800°C焙燒6h ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片5min ;最后在5% H2/95% Ar氣氛中1200°C焙燒 24h 制得催化劑。結(jié)合文獻(xiàn) Journal of Solid State Chemistryl55 (2000) 233-237 可以判斷所制得的材料為純相的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(附圖1)。由附圖2所示的所得材料的掃描電鏡圖可以看出，該材料呈堆積塊狀。以所得材料為陰極催化劑的鋰空氣電池表現(xiàn)出良好充放電性能(附圖3)。其放電比容量達(dá)到2306mAh -g^1 ;放電電壓穩(wěn)定在2.62V，充電電壓維持在4.1V，相比較于文獻(xiàn)中廣泛使用的Super P純碳電極，放電電壓提高了 150mV，充電電壓降低了 260mV，有效降低了充放電過程中的極化，從而提高了鋰空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率。附圖4是以所得催化劑材料組裝的鋰空氣電池的循環(huán)壽命圖，從圖中可以看出，電池在40圈循環(huán)過程中性能僅有微弱下降。
[0031]實(shí)施例2 =Ca2CrMoO6
[0032]稱取4.72g Ca (十)O3) 2.4H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3) 3.9H20 溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和兒.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮4h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)200°C干燥12h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)500°C焙燒12h ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片15min ;最后在15% H2/85%Ar氣氛中1200°C焙燒24h制得催化劑。
[0033]實(shí)施例3 =Ba2CrMoO6
[0034]稱取5.23g Ba(NO3)2U.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr ㈩ 03)3.9Η20 溶于 100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后在65°C蒸發(fā)濃縮Ih得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛經(jīng)250°C干燥6h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中1000°C焙燒Ih ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片20min ;最后在30% H2/70% Ar氣氛中800°C焙燒12h制得催化劑。
[0035]實(shí)施例4: Sr2Cr0.5MoL 506[0036]稱取4.29g Sr (CH3COO) 2.1/2H20、2.65g (NH4) 6Mo 7024.4H20 和
2.38gCr (CH3COO)2.6Η20溶于IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后溶膠經(jīng)95°C蒸發(fā)濃縮4h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)200°C干燥12h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)800°C焙燒24h ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片5min ;最后在5% H2/95% Ar氣氛中1200°C焙燒24h制得催化劑。
[0037]實(shí)施例5: Sr2Cr1.5Mo0.506
[0038]稱取4.29g Sr (CH3COO) 2.1/2H20、0.85g (NH4) 2Mo207.4H20 和 6.0OgCr (NO3) 3.9H20溶于100ml去離子水中；加入12.61 g檸檬酸；然后在65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠，所得凝膠在空氣氣氛下經(jīng)350°C干燥12h得到干凝膠，所得干凝膠空氣氣氛中經(jīng)800°C焙燒6h，所得粉末經(jīng)300MPa壓片5min ;然后在5% H2/95% Ar氣氛中600°C焙燒18h制得催化劑。
[0039]實(shí)施例6: Sr2CrMoO6 (b)
[0040]稱取4.23g Sr(NO3)2U.66g (NH4) 2Μο4013.2Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶于 100ml去離子水中；加入6.0Og酒石酸；然后在65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠粉研磨成粉末，在空氣氣氛中先經(jīng)600°C焙燒2h，然后升溫至800°C繼續(xù)焙燒2h，最后升溫至1000°C焙燒2h ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片15min ;最后在15% H2/85% Ar氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0041]實(shí)施例7: Sr2CrMoO6 (C)
[0042]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.57g (NH4) 4Mo8026 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9H20 溶于 IOOml 去離子水中；加入11.69g乙二胺四乙酸；然后在80°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)200°C干燥Ih得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中先經(jīng)500°C焙燒4h，繼續(xù)升溫至1000°C焙燒4h，所得粉末經(jīng)200MPa壓片5min ;最后在2% H2/98%A r氣氛中1200°C焙燒Ih制得催化劑。
[0043]實(shí)施例8: Sr2CrMoO6 (d)
[0044]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml去離子水中；加入2.40g乙二醇；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)350°C干燥6h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)800°C焙燒12h ；所得粉末經(jīng)200MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% Ar氣氛中1000°C焙燒12h制得催化劑。
[0045]實(shí)施例9: Sr2CrMoO6 (e)
[0046]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)95°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C下干燥12h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)1000°C焙燒12h ;所得粉末經(jīng)IOOMPa壓片5min ;最后在5% H2/95% N2氣氛中1200°C焙燒24h制得催化劑。
[0047]實(shí)施例10 =Sr2CrMoO6 (f)
[0048]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥24h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)600°C焙燒2h，后升溫至800°C焙燒3h，最后升溫至1000°C焙燒4h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在15% H2/85% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0049]實(shí)施例11: Sr1.5Ba0.5CrMo06
[0050]稱取3.17g Sr (NO3) 2、1.31g Ba (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒4h，后升溫至80(TC焙燒4h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0051]實(shí)施例12 =Sr15Catl5CrMoO6
[0052]稱取3.17g Sr (NO3) 2、1.18g Ca (NO3) 2.4H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.00 gCr(NO3)3.9Η20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)80°C蒸發(fā)濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥12h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒2h，后升溫至80(TC焙燒2h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在2% H2/98% N2氣氛中1300°C焙燒12h制得催化劑。
[0053]實(shí)施例13 =SiY5Laa5CrMoO6
[0054]稱取3.17g Sr (NO3) 2、2.17g La (NO3) 3.6H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒2h，后升溫至80(TC焙燒2h，最后升溫至1000°C焙燒2h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒Ih制得催化劑。
[0055]實(shí)施例13 =Ba15Cetl5CrMoO6
[0056]稱取3.92g Ba (NO3)2 >2.17g Ce (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒3h，后升溫至80(TC焙燒3h，最后升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0057]實(shí)施例14 ^a1 5Pr0 5CrMo06
[0058]稱取3.54g Ca (NO3) 2.4Η20、2.18gPr (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4Η20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸橡酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒3h，后升溫至80(TC焙燒3h，最后升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1000°C焙燒24h制得催化劑。
[0059]實(shí)施例15:SrL5Nd0.5CrMo06
[0060]稱取3.17g Sr (N 03)2、2.19g Nd (NO3) 3.6Η20、1.77g (N H4) 6Mo7024.4Η20 和 4.0OgCr (N 03)3.9Η20溶于100m l去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒3h，后升溫至80(TC焙燒3h，最后升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片15min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0061]實(shí)施例16 =Sri5Smtl5CrMoO6
[0062]稱取3.17g Sr (NO3)2 >2.22g Sm(NO3)3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)600°C焙燒3h，而后升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經(jīng)200MPa壓片5min ;最后在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0063]實(shí)施例17: SrL 5Eu0.5CrMo06
[0064]稱取3.17g Sr (NO3)2>2.23g Eu (NO3) 3.6H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥24h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒3h，后升溫至80(TC焙燒3h，最后升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經(jīng)300MPa壓片30min ;最后在5% H2/95% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0065]實(shí)施例18 =SiY5Gda5CrMoO6
[0066]稱取3.17g Sr (NO3)2 >2.26g Gd (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶于100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后經(jīng)65°C蒸發(fā)濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經(jīng)250°C干燥4h得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經(jīng)60(TC焙燒4h，后升溫至80(TC焙燒4h，最后升溫至1000°C焙燒4h ;所得粉末經(jīng)50MPa壓片5min ;最后在5% H2/95% N2氣氛中1300°C焙燒24h制得催化劑。
[0067]需要說明的是，本發(fā)明專利不限于上述實(shí)施例，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明專利揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料，其特征在于，該材料的分子式為AxA' 2 xCryMo2_y06，其中 A 為 Sr、Ca 或 Ba 中的一種 'K'為 Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或 Gd 中的一種；l<x<2，0<y<2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按化學(xué)計量比稱取A鹽、A'鹽、Cr鹽和Mo鹽溶于去離子水中；充分溶解后加入絡(luò)合劑；然后蒸發(fā)濃縮得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中干燥得到干凝膠；所得干凝膠研磨成粉末在空氣氣氛中經(jīng)一步或多步高溫焙燒得到固體粉末；所得粉末經(jīng)壓片成片胚后在還原氣氛中焙燒制得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的A鹽為硝酸鹽或醋酸鹽;A'鹽為硝酸鹽或醋酸鹽；鉻鹽為硝酸鉻或醋酸鉻；鑰鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、檸檬酸或聚丙烯酸銨中的一種或兩種，絡(luò)合劑用量為A鹽J鹽、Cr鹽和Mo鹽中所含金屬離子物質(zhì)的量總和的I?2.5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的干凝膠通過以下步驟制得:將加入絡(luò)合劑后的產(chǎn)物在6595°C下蒸發(fā)濃縮l-24h得到凝膠；所得凝膠繼續(xù)在空氣氣氛中，200350°C下干燥l_24h得到干凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的高溫焙燒得到固體粉末是指干凝膠在500-1000°C之間經(jīng)一步或多步焙燒1.24h得到固體粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的片胚是固體粉末在50-300MPa下壓片530min得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的還原氣氛為氫IS混合氣或氫氮混合氣，其中還原氣氫氣的濃度為230%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述的還原氣氛中焙燒的溫度為600-1300°C，焙燒時間為l_24h。
【文檔編號】H01M4/88GK103545537SQ201310526111
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】馬忠, 原鮮霞, 殷潔煒, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)