一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法
【專利摘要】一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法，包括用水熱合成法在石墨氈表面合成生長(zhǎng)WO3，具體步驟包括：將石墨氈進(jìn)行活化熱處理；將Na2WO4·2H2O水溶液用HCl和草酸調(diào)節(jié)pH值至2.4，將調(diào)節(jié)好的溶液置于高壓釜中，加入氯化鈉；將經(jīng)熱處理后的石墨氈置于高壓釜中，高壓釜在180攝氏度保溫4小時(shí)后，自然冷卻至室溫，取出洗滌并烘干至恒重，制得經(jīng)WO3修飾石墨氈。本發(fā)明的有益效果是：應(yīng)用水熱反應(yīng)在石墨氈纖維表面均勻地沉積了針尖狀三氧化鎢，有效提高了石墨氈作為液流電池電極的電化學(xué)活性，降低了催化劑的應(yīng)用成本，是一種新型石墨氈電極提高電化學(xué)活性表面修飾方法。
【專利說(shuō)明】一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液流電池領(lǐng)域，尤其涉及液流電池正極石墨氈的活化處理技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能電池是一種新型液流電池。氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能電池的負(fù)極氫的平衡電極電位是0V，其正極和傳統(tǒng)液流電池一樣。負(fù)極反應(yīng)中，氫氣的氧化還原反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)動(dòng)力快；正極反應(yīng)中，金屬活性物質(zhì)氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力慢，并且更復(fù)雜，因此，氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能電池的電化學(xué)動(dòng)力的快慢受正極限制。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能電池復(fù)合電極是用導(dǎo)電板和石墨氈制成的。復(fù)合電極板中，石墨氈是電池的主要電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，石墨氈的性能直接影響到儲(chǔ)能電池的電化學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)的石墨氈需進(jìn)行一定的前期預(yù)處理，才用于制作電極。常用的預(yù)處理方法包括熱處理、酸處理、電化學(xué)氧化等。但是這些方法對(duì)石墨氈電化學(xué)催化性能的提高不足。為進(jìn)一步提升電池性能，現(xiàn)有技術(shù)中提出對(duì)石墨氈進(jìn)行表面修飾的方法。一般的修飾方法是在石墨氈表面沉積貴金屬催化劑，如Pd、In、Ir、Pt、Mn、Au等。用Pd2+、In3+、Ir3+、Pt4+、Mn2+改善石墨氈的電化學(xué)性能。不足是:貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，機(jī)械穩(wěn)定性差，有的電極反應(yīng)不穩(wěn)定，會(huì)有氫氣析出等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種提高石墨氈電極電化學(xué)性能的新方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法，包括對(duì)石墨氈表面修飾，其特征在于所述對(duì)石墨氈表面修飾是用水熱合成法合成生長(zhǎng)WO3修飾石墨租電極。
[0006]本發(fā)明所述一種提高液流電池正極石墨氈電極電化學(xué)性能的方法，其特征在于所述用水熱合成法合成生長(zhǎng)WO3修飾石墨氈電極的方法包括以下步驟:
[0007]I)石墨氈前處理，包括將石墨氈置于加熱爐中，關(guān)閉爐門，在空氣氣氛中400攝氏度加熱活化30小時(shí)，
[0008]2)修飾液配制，以每IOmL去離子水溶解3.3g 二水合鎢酸鈉粉末的比例將Na2WO4.2Η20溶解在去離子水中，邊攪拌邊逐滴加入2mol/LHCl，將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.lmol/L草酸，將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.4，此溶液為前驅(qū)溶液；將前驅(qū)溶液置于高壓釜中，以IOmL前驅(qū)溶液加入0.15g氯化鈉的比例向高壓釜中的前驅(qū)溶液加入氯化鈉，制得修飾溶液，
[0009]3)將經(jīng)步驟I熱處理后的石墨氈置于步驟2的裝有修飾溶液的高壓釜的修飾溶液中，蓋緊高壓釜蓋子，將高壓釜置于加熱爐中加熱至180攝氏度保溫4小時(shí)后，將高壓釜自然冷卻至室溫，取出石墨氈并用去離子水洗滌，然后在干燥箱內(nèi)80攝氏度烘干至恒重，制得經(jīng)WO3修飾石墨氈。[0010]本發(fā)明的有益效果是:石墨氈在高壓釜的修飾溶液中加熱，修飾溶液在石墨氈上進(jìn)行水熱反應(yīng)，在石墨氈纖維表面均勻地沉積了針尖狀三氧化鎢，有效提高了石墨氈作為液流電池電極的電化學(xué)活性，大大降低了催化劑的應(yīng)用成本，是一種新型石墨氈電極提高電化學(xué)活性的表面修飾方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是經(jīng)WO3修飾石墨氈1000倍下SEM掃描電鏡圖，
[0012]圖2是經(jīng)WO3修飾石墨氈5000倍下SEM掃描電鏡圖，
[0013]圖3是循環(huán)伏安曲線圖，
[0014]圖4是交流阻抗曲線圖，
[0015]圖5是單電池在70mA/cm2下充放電曲線圖，
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0017]將石墨氈置于馬弗爐中，關(guān)閉爐門，在空氣氣氛中400攝氏度加熱活化30小時(shí)，增強(qiáng)石墨氈的潤(rùn)濕性。
[0018]以二水合鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)為鎢源，采用水熱合成法合成生長(zhǎng)WO3修飾石墨氈電極。取8.25gNa2W04.2H20溶解在25mL去離子水中，用磁力攪拌器邊攪拌邊逐滴加入2mol/LHCl將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.lmol/L草酸溶液調(diào)節(jié)至pH=2.4，制得了均勻的前驅(qū)溶液。準(zhǔn)確量取20mL前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移至50mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼化高壓釜中，加入0.3g氯化鈉，在高壓釜中制成修飾溶液，取一塊熱處理后石墨氈裁剪成厚度為4mm，面積為3 X 4cm2的片，置于高壓釜的修飾溶液中，蓋緊高壓釜蓋子。將密封的高壓釜置于電阻爐中，溫度達(dá)到180攝氏度開(kāi)始計(jì)時(shí)，保溫4小時(shí)，修飾溶液在石墨氈上進(jìn)行水熱生長(zhǎng)。完成后，將高壓釜自然冷卻至室溫，取出石墨氈并用去離子水反復(fù)洗滌，隨后放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80攝氏度烘干至恒重。
[0019]圖1和圖2是對(duì)制得的WO3修飾石墨氈表面的SEM掃描電鏡照片，從圖1和圖2中可以看出，石墨氈纖維表面均勻地沉積了針尖狀三氧化鎢。
[0020]將用本發(fā)明方法制得的WO3修飾石墨氈和僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的石墨氈分別制成液流電池正極，做對(duì)比實(shí)驗(yàn)如下:
[0021]將用本方法處理的兩塊石墨氈分別裁剪成0.4X1X4立方厘米和0.4X3X4立方厘米，將僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的兩塊石墨氈分別裁剪成0.4X1X4立方厘米0.4X3X4立方厘米。將用本方法處理的和僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的兩塊
0.4X1X4立方厘米石墨氈分別蠟封成0.4X1X1立方厘米的有效電極作為工作電極。另外兩塊0.4X3X4立方厘米石墨氈作為正極。分別用本經(jīng)方法處理的石墨氈組裝成的氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能單電池和僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的石墨氈組裝成的氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能單電池，其中僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的石墨氈組裝成的氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能單電池標(biāo)記為1#,用本方法處理的石墨氈組裝成的氫-金屬電對(duì)儲(chǔ)能單電池標(biāo)記為2#。負(fù)極由制氫機(jī)提供氫氣，氫氣流量為500mL/min，質(zhì)子交換膜選用Nafionll35膜，以鉬絲作輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極組裝成三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試，電解液為10mLlMV0S04+3MH2S04的混合溶液，設(shè)定掃描電壓范圍為0—1.6V(vs.SCE)，掃描速率為2mV/s。循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4。
[0022]單電池性能測(cè)試運(yùn)用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.8—1.7V，充放電電流密度為70mA/cm2，恒流充放電測(cè)試結(jié)果如圖5。
[0023]從圖3中可以得到，僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的石墨氈氧化峰、還原峰的響應(yīng)電流密度分別為115.79mA/cm2和81.85mA/cm2 ;經(jīng)WO3修飾的石墨氈氧化峰、還原峰的響應(yīng)電流密度分別為142.44mA/cm2和104.53mA/cm2,比較兩種不同石墨氈電極的響應(yīng)峰電流密度可知，經(jīng)WO3修飾的石墨氈，響應(yīng)峰電流密度增大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率加快；從圖4中可以看出，兩種不同石墨氈的內(nèi)阻基本相同，經(jīng)WO3修飾的石墨氈的電子轉(zhuǎn)移電阻小于僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的石墨氈，結(jié)果與循環(huán)伏安基本保持一致，表明WO3修飾的石墨氈電化學(xué)催化性能更優(yōu)。
[0024]從圖5可以看出，僅用400攝氏度熱處理30小時(shí)的空白石墨氈電極恒流充放電的庫(kù)侖效率、電壓效率、能量效率分別為99.0%, 78.92%，78.13% ；W03修飾石墨氈電極恒流充放電的庫(kù)侖效率、電壓效率、能量效率分別為99.1%, 88.66%，87.86%。在70mA/cm2電流密度下，W03修飾石墨氈電極單電池電壓效率和能量效率明顯提高，均提高接近10%。以WO3修飾熱處理石墨氈作正電極具有更高的放電電壓平臺(tái)，更低的充電電壓平臺(tái)，能量轉(zhuǎn)化效率增強(qiáng)，電化學(xué)性能更優(yōu)。
[0025]用本方法處理的石墨氈電極也適用于一般的液流電池。
【權(quán)利要求】
1.一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法，包括對(duì)石墨氈表面修飾，其特征在于所述對(duì)石墨氈表面修飾是用水熱合成法合成生長(zhǎng)WO3修飾石墨氈電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高液流電池正極石墨氈電化學(xué)活性的方法，其特征在于所述用水熱合成法合成生長(zhǎng)WO3修飾石墨氈電極的方法包括以下步驟: 1)石墨氈前處理，包括將石墨氈置于加熱爐中，關(guān)閉爐門，在空氣氣氛中400攝氏度加熱活化30小時(shí)， 2)修飾液配制，以每IOmL去離子水溶解3.3g 二水合鎢酸鈉粉末的比例將Na2WO4.2Η20溶解在去離子水中，邊攪拌邊逐滴加入2mol/LHCl，將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.lmol/L草酸,將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.4,此溶液為前驅(qū)溶液；將前驅(qū)溶液置于高壓釜中，以IOmL前驅(qū)溶液加入0.15g氯化鈉的比例向高壓釜中的前驅(qū)溶液加入氯化鈉，制得修飾溶液， 3)將經(jīng)步驟I熱處理后的石墨氈置于步驟2的裝有修飾溶液的高壓釜的修飾溶液中，蓋緊高壓釜蓋子，將高壓釜置于加熱爐中加熱至180攝氏度保溫4小時(shí)后，將高壓釜自然冷卻至室溫，取出石墨氈并用去離子水洗滌，然后在干燥箱內(nèi)80攝氏度烘干至恒重，制得經(jīng)WO3修飾石墨租。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK103531827SQ201310533954
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】徐洪峰, 沈陽(yáng), 盧璐, 許鵬程, 吳曉欣, 董一鳴, 劉宏文 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)