電極結(jié)構、電極和電力裝置以及制造該電極結(jié)構的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有卷形式的電極結(jié)構、具有該電極結(jié)構的電極和電力裝置以及制造電極結(jié)構的方法。所公開的電極結(jié)構具有以下結(jié)構：在其中，在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯膜以卷形式被卷繞。電極結(jié)構可以展現(xiàn)出高電極密度同時確保有利于電解質(zhì)離子在石墨烯膜的接觸面之間擴散的空間。此外，在電極結(jié)構被用于電力裝置（例如，儲能裝置諸如超級電容器）的電極中的情形下，與集流器垂直對準的電極結(jié)構可以被穩(wěn)定地保持，因而，可以有利于電解質(zhì)離子的遷移。
【專利說明】電極結(jié)構、電極和電力裝置以及制造該電極結(jié)構的方法
【技術領域】
[0001]本公開涉及具有卷形狀的電極結(jié)構、包括該電極結(jié)構的電極和電力裝置(electric device),以及制造該電極結(jié)構的方法。
【背景技術】
[0002]在電力裝置當中的二次電池和電化學電容器(EC)是使用電化學原理的儲能裝置的代表。EC利用通過離子越過電極和電解質(zhì)之間界面的簡單遷移或者通過表面化學反應產(chǎn)生的電荷現(xiàn)象。當電解質(zhì)溶液存在于金屬電極之間時，電解質(zhì)離子在施加電壓期間被吸附在電極的表面上以對EC充電。因此，EC作為高級儲能裝置而受到關注，由于快速充放電的可能性以及高充放電效率和半永久性循環(huán)壽命的特性，其可以用作輔助電池或用于代替電池的器件。
[0003]超級電容器是一種電化學電容器，并且分類為雙電層電容器(EDLC)和贗電容器，在該雙電層電容器中充電和放電通過在電極表面上發(fā)生的物理吸附和解吸而發(fā)生，該贗電容器利用金屬氧化物的快速且可逆的氧化還原反應。
[0004]在超級電容器的電極材料當中控制器件的容量性能的芯(core)材料是電極活性材料。一般而言，具有高比表面積的多孔碳基材料已經(jīng)用作典型的電極材料，并且目前在商業(yè)上使用具有大約1，500m2/g至大約2，OOOmVg的高比表面積的活性碳。然而，對于碳基材料，因為孔(pore)的分布可能是不均勻的，所以可能由于高比表面積而觀察到低電極密度，并且粘合劑材料諸如聚合物可被混合而用于形成電極，于是導電性會降低。
[0005]因此，需要發(fā)展具有改善的密度并具有孔分布的電極以及有利于電解質(zhì)離子的擴散的電極結(jié)構。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]提供有利于電解質(zhì)離子的擴散以及具有高電極密度的電極結(jié)構。
[0007]提供包括電極結(jié)構的電極。
[0008]提供包括電極結(jié)構的電力裝置。
[0009]提供制造電極結(jié)構的方法。
[0010]額外的方面將在以下的描述中被部分地闡述，且部分將自該描述明顯或者可以通過對所給出實施方式的實踐而習知。
[0011]根據(jù)一方面，提供一種電極結(jié)構，在該電極結(jié)構中，石墨烯膜以卷的形式被卷繞，該石墨烯膜具有分散在其至少一個表面上的納米材料。
[0012]石墨稀I吳可以包括單一的石墨稀片或多個石墨稀片的置片。此處，石墨稀片可以是單原子層石墨烯片、具有彼此連接的石墨烯薄片的網(wǎng)狀片、或其組合。
[0013]石墨烯膜的平均厚度可以是大約ΙΟΟΟμπι或更小。
[0014]石墨烯膜可以是多孔的。
[0015]納米材料可以具有顆粒、管、線、桿、纖維或任意塊狀的形狀，或其組合形狀。[0016]納米材料可以包括從由碳納米管、富勒烯、碳納米線、碳納米纖維、活性碳、碳黑、金屬、金屬化合物、有機化合物、聚合物和其碳化物組成的組中選出的至少一種。
[0017]納米材料的平均直徑可以在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)。
[0018]納米材料可以被分開地分散在石墨烯膜的表面上而不凝聚。
[0019]納米材料的含量可以在基于納米材料和石墨烯膜的總重量的大約lwt%至大約50wt%的范圍內(nèi)。
[0020]卷的形式可以是圓形形式、橢圓形式或多邊形形式。
[0021]電極結(jié)構的厚度可以在大約10 μ m至大約1，000 μ m的范圍內(nèi)。
[0022]電極結(jié)構的密度可以在大約0.lg/cc到大約1.5g/cc的范圍內(nèi)。
[0023]根據(jù)另一方面，一種電極包括:集流器；和設置在集流器上的前述電極結(jié)構。
[0024]電極結(jié)構可以被設置為使得顯示出卷形式的表面與集流器接觸，并且石墨烯膜可以與集流器垂直地對準。
[0025]根據(jù)另一方面，電力裝置包括電極。該電力裝置可以是儲能裝置，諸如超級電容器、二次電池、燃料電池或太陽能電池。
[0026]根據(jù)另一方面，一種制造電極結(jié)構的方法包括:制備在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯氧化膜；卷繞石墨烯氧化膜；將卷繞的石墨烯氧化膜切成薄片；以及還原被切成薄片的石墨烯氧化物膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]從結(jié)合附圖對實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明顯且更易于理解，在附圖中:
[0028]圖1 (a)-1 (C)示出了根據(jù)一實施方式的電極結(jié)構；
[0029]圖2示意性地示出了在使用典型的電極材料形成的電極中和在根據(jù)一實施方式的電極中的電解質(zhì)的擴散以及電解質(zhì)離子的遷移路徑之間的差異，其中(a)是使用典型電極材料當中的碳粉諸如活性碳形成電極的情形，(b)是形成電極從而允許典型電極材料當中的石墨烯疊層平行于集流器的情形，(C)是使用根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極結(jié)構形成電極的情形，其中石墨烯膜以卷的形式被卷繞；
[0030]圖3是示出根據(jù)一實施方式的用于超級電容器的電極的示意圖；
[0031]圖4是示意圖，用于說明制造根據(jù)一實施方式的電極結(jié)構的方法；
[0032]圖5示出了使用6M KOH電解質(zhì)的示例2的樣本電池(proto-type cell)的電流密度測量結(jié)果；
[0033]圖6示出了使用6M KOH電解質(zhì)的示例2的樣本電池的比電容測量結(jié)果；
[0034]圖7示出了使用IM H2SO4電解質(zhì)的示例2的樣本電池的電流密度測量結(jié)果；
[0035]圖8示出了使用IM H2SO4電解質(zhì)的示例2的樣本電池的比電容測量結(jié)果；
[0036]圖9示出了使用IMl-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMM BF4)電解質(zhì)的示例3的硬幣電池的、根據(jù)掃描速率的比電容測量結(jié)果；
[0037]圖10示出了使用IM BMIM BF4電解質(zhì)的示例3的硬幣電池的電化學充電/放電的結(jié)果；和
[0038]圖11示出了使用IM BMIM BF4電解質(zhì)的示例3的硬幣電池的阻抗測量結(jié)果?！揪唧w實施方式】
[0039]在下文中，將詳細描述本發(fā)明。在此使用時，術語“和/或”包括一個或多個相關列舉項目的任意和所有組合。在一串元件之前的表述諸如“至少之一”修飾整串元件而不修飾該串中的個別元件。
[0040]根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極結(jié)構具有以下結(jié)構:在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯膜以卷的形式被卷繞。
[0041]石墨烯膜包括單一石墨烯片或多個石墨烯片的疊片。此處，石墨烯片可以是單原子層石墨烯片、具有彼此連接的石墨烯薄片的網(wǎng)狀片(network sheet)或其組合。
[0042]在此，表述“單原子層石墨烯片”表示其中多個碳原子通過共價鍵(典型為Sp2鍵)彼此連接而布置在單一平面上的多環(huán)芳香烴片。通過共價鍵連接的碳原子可以形成六元環(huán)作為基本的重復單元。然而，可以進一步包括五元環(huán)和/或七元環(huán)。因此，多環(huán)芳香烴片表現(xiàn)為具有由共價鍵鍵合的碳原子形成的大面積單原子層。
[0043]同時,表述“具有彼此連接的石墨稀薄片的網(wǎng)狀片”表不一種石墨稀片，該石墨稀片具有其中每個均具有薄片形式(即，小尺寸的片)的石墨烯彼此連接以排列在單一平面中的網(wǎng)狀結(jié)構。相反，對于單原子層石墨烯片，石墨烯片自身由具有大面積的單原子層形成。因而，上述兩個片可以根據(jù)以下事實分類:關于網(wǎng)狀片，石墨烯薄片彼此連接以形成單個石墨稀片。
[0044]石墨烯片可以由單原子層石墨烯片或具有彼此連接的石墨烯薄片的網(wǎng)狀片形成，并且可以由其組合形成。
[0045]石墨烯膜可以由單層石墨烯片形成或可以由其中多個單層層疊的多層形成。石墨烯膜的厚度沒有特別受限，石墨烯膜的厚度可以根據(jù)前驅(qū)物分散的濃度和在制造工藝中的烘架(drying rack)的面積而以μπι單位調(diào)整。例如,石墨烯膜的厚度是大約1000 μ m或更少，并且可以在大約IOnm或更大至大約100 μ m或更小的范圍內(nèi)。
[0046]石墨烯膜可以是多孔的。因為當多孔的石墨烯膜以卷的形式卷繞從而形成電極結(jié)構時多孔的石墨烯膜可以提供孔(在該孔中電解質(zhì)離子可以在石墨烯膜的彼此接觸的接觸面之間穿過)，所以電極結(jié)構中的石墨烯膜之間的電解質(zhì)離子的擴散可以被進一步促進。
[0047]納米材料分散在石墨烯膜的至少一個表面上。納米材料可具有顆粒形狀；薄且長的形狀諸如管、線、桿和纖維；或任意的塊狀形狀，并且可具有其中兩種或多種的組合形狀。
[0048]各種化合物可以用作納米材料。納米材料沒有特別受限，但是納米材料可以在電化學方面是穩(wěn)定的并且可具有導電性。例如，納米材料可以包括從由碳納米管、碳納米顆粒、碳納米線、碳納米纖維、富勒烯、石墨、活性碳、碳黑、金屬、金屬化合物、有機化合物、聚合物和其碳化物組成的組中選出的至少一種。此處，金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、銥、鎳、錳、釩、鈦、鉻、銀、鑰、鎢和其合金或其混合物。金屬化合物可以是上述金屬的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或鹵化物，或可以是其組合。有機化合物的示例可以是并五苯、并四苯、并三苯、9，10- 二氯蒽、或9，10- 二溴蒽。聚合物的示例可以是酚醛、聚丙烯腈、苯乙烯二乙烯基苯、纖維素基聚合物、聚(呋喃甲醇)或環(huán)三聚的二乙炔基苯(cyclotrimerizeddiethynyl benzene)。通過熱處理將聚合物碳化(031"13111^231:;[011)形成的材料也可以用作納米材料。可以單獨使用其中一種納米材料，或者可以使用兩種或多種納米材料。[0049]納米材料可以通過在石墨烯膜以卷形式被卷繞時使得石墨烯膜的接觸面以預定間距分離而防止石墨烯膜再層疊，同時納米材料可以提供在其中電解質(zhì)離子可以在卷繞的石墨烯膜之間移動的空間。
[0050]在該方面，納米材料的平均直徑(或平均尺寸)可以在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)，從而確保有利于電解質(zhì)離子在石墨烯膜的接觸面之間擴散的適當空間并且實現(xiàn)具有高比表面積以及高電極密度的電極結(jié)構。具體地，納米材料的平均直徑(或平均尺寸)可以在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi)，或在大約2nm至大約IOnm的范圍內(nèi)。
[0051]在均勻地確保石墨烯膜的接觸面之間的空間方面，納米材料可以被均勻地分散在石墨烯膜的表面上而不凝聚。在石墨烯膜的至少一個表面上分散納米材料的方法包括液浸法、兩溫區(qū)氣相輸運法(two-zone vapor transport method)、電化學方法和共嵌法,其現(xiàn)在將在以下被進一步詳細地描述。
[0052]-液浸法:例如，石墨烯膜或其前軀體被浸入液體介質(zhì)中，在該液體介質(zhì)中，納米材料或其前軀體被溶解或分散在溶劑中，該溶劑通過離心法或真空過濾法被去除。然后，在其表面上分散有納米材料的石墨烯膜可以通過選擇性干燥或熱處理和/或額外的剝離而獲得。
[0053]此處，表述“石墨烯膜的前軀體”表示可以通過干燥或熱處理和/或額外的剝離轉(zhuǎn)變?yōu)槭┠さ牟牧?。例如，石墨烯膜的前軀體可以是石墨烯氧化膜、其中酸插入分層的石墨材料的層之間的酸-石墨合成物、膨脹石墨、或其中每層膨脹石墨通過超聲波處理沒有完全分離的蠕蟲狀石墨。然而，石墨烯膜的前軀體不限于此。
[0054]任何溶劑可以用作在液浸法中使用的溶劑，只要其可以潤濕石墨或石墨烯。溶劑的示例可以是諸如乙醇和甲醇的醇、丙酮、十二烷、四氫呋喃(THF)或蒸餾水。其中兩種或多種的混合溶劑可以被使用，但是溶劑不限于此。
[0055]-兩溫區(qū)氣相輸運法:石墨烯膜和納米材料分別設置在通過一通道連接的第一腔室和第二腔室中，第一腔室和第二腔室被單獨地加熱至預定溫度以將納米材料轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?。然后，所述氣相通過擴散工藝被分散在石墨烯膜上。在上述工藝中，納米材料的含量和布置方法可以根據(jù)諸如納米材料的類型、以及腔室中的溫度和蒸汽壓力的參數(shù)而變化。關于納米材料，嵌入工藝隨著分子的尺寸更小而被加速，于是，可以獲得嵌入化合物的被良好對準的嵌入層。此外，嵌入化合物的嵌入量可以隨著蒸汽壓力增加而增加。
[0056]-電化學方法:這是通過在電解質(zhì)中使用石墨烯膜作為電極以及使用納米材料作為對電極的電解而在石墨烯膜上分散納米材料的方法。
[0057]-共嵌法:該共嵌法表示兩種或多種納米材料同時嵌入石墨烯膜或其前軀體中。在各種金屬、金屬化合物或合成物作為納米材料的前軀體被嵌入時，共嵌法是有效的。共嵌法僅通過以下事實區(qū)分:在化學性質(zhì)上不同的兩種或多種材料被作為納米材料的目標，而上述氣相輸運法或液浸法可以用作特定工藝。
[0058]在分散兩種或多種納米材料的情形下，上述分散法，諸如氣相輸運法或液浸法，可以在共嵌法中順序地使用。當納米材料被順序地分散時，納米材料分散的范圍可以擴大。
[0059]除上述方法之外，可以使用在現(xiàn)有領域中已知的各種方法，諸如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、等離子體增強CVD (PECVD)、濺射、弧沉積、等離子弧沉積、以及噴霧水解。[0060]納米材料可以均勻地分散在電極結(jié)構中的石墨烯膜的表面上。
[0061]在電極結(jié)構中的納米材料的比率沒有被特別限制，而是可以考慮納米材料的類型和形狀以及石墨烯膜上的分布面積而被適當?shù)卮_定。例如，所使用的納米材料的含量可以在基于納米材料和石墨烯膜的總重量的大約lwt%至大約100wt%的范圍內(nèi)，具體地，在大約10wt%至大約70wt%的范圍內(nèi)，例如，可以在大約lwt%至大約50wt%的范圍內(nèi)，或者可以在大約10wt%至大約30wt%的范圍內(nèi)。
[0062]在其表面上分散有納米材料的石墨烯膜以卷的形式被卷繞以形成電極結(jié)構。此處，在其表面上分散有納米材料的石墨烯膜可以在單層或者層疊的兩層或更多層的狀態(tài)下以卷的形式被卷繞。
[0063]除了圓形之外，卷的形式可以包括各種形式，諸如橢圓形式和多邊形形式。然而，卷的形式?jīng)]有被特別限制。
[0064]電極結(jié)構可以通過在與卷的中心軸方向垂直的方向上將以卷形式卷繞的石墨烯膜切割至預定厚度而獲得。電極結(jié)構可具有卷形狀的頂截面和底截面以及預定厚度(高度)的外表面。選擇性地，其表面上分散有納米材料的石墨烯膜被切割至預定長度，然后，具有卷的形式的電極結(jié)構可以通過卷繞該石墨烯膜而獲得。同時，在電極結(jié)構中，顯示出卷形式的截面與卷形式的中心軸方向可以彼此垂直，或者可以在大約90度±45度的角范圍內(nèi)傾斜。
[0065]電極結(jié)構的截面的厚度和面積或直徑?jīng)]有被特別限制。電極結(jié)構的尺寸可以被調(diào)整從而適于應用到例如電化學電容器或二次電池的電力裝置的電極結(jié)構。例如，電極結(jié)構的厚度可以在大約10 μ m至大約1,000 μ m的范圍內(nèi)，具體地，在大約10 μ m至大約200 μ m的范圍內(nèi)，例如，可以在大約10 μ m至大約100 μ m的范圍內(nèi)。電極結(jié)構的截面的面積或直徑?jīng)]有被特別限制，并且當形成具有更大面積的電極結(jié)構是目標時，可以增加卷繞數(shù)目。關于以圓形卷的形式卷繞的電極結(jié)構，例如，電極結(jié)構的直徑可以在大約1，000μπι至大約200，000 μ m的范圍內(nèi)改變。
[0066]電極結(jié)構中的空間可以由于設置在石墨烯膜之間的納米材料而被確保在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)。此外，因為石墨烯膜在電極結(jié)構中以卷的形式被卷繞，所以電極結(jié)構可具有高電極密度。例如，電極密度可以在大約0.lg/cc至大約1.5g/cc的范圍內(nèi)，特別是在大約0.5g/cc至大約1.2g/cc的范圍內(nèi)，例如,可以在大約0.7g/cc至大約1.2g/cc的范圍內(nèi)。
[0067]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極結(jié)構。在圖1中，(a)示出了根據(jù)本實施方式的電極結(jié)構的一側(cè)，(b)示出了具有卷形式的電極結(jié)構的頂表面。圖1 (C)是顯示出通過切割根據(jù)本發(fā)明一實施方式制造的電極結(jié)構的一部分而形成的頂表面和徑向表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0068]如圖1所示，根據(jù)本實施方式的電極結(jié)構具有其中石墨烯膜以卷形式被卷繞的結(jié)構，并且預定空間可以被確保，其中通過分散在石墨烯膜表面上的納米材料石墨烯膜沒有彼此附接并且電解質(zhì)離子可以在接觸面之間擴散。在通過將電極結(jié)構的頂部或底部的橫截面設置為與集流器接觸而形成電極的情形下，石墨烯膜自身可以在與集流器垂直的方向上對準，如在圖1 (c)的SEM圖像中示出的。在這時候，卷形式可以有助于使得垂直對準的石墨烯膜穩(wěn)定地保持所述形式。[0069]根據(jù)另一方面的電極可以包括集流器以及設置在集流器上的上述電極結(jié)構。
[0070]由金屬性材料(諸如金(Au)、鉬(Pt)、鈦(Ti )、銅(Cu)、鎳(Ni )或鋁(Al))形成的金屬箔或金屬泡沫(metal foam)、石墨板、泡沫碳、涂有金屬材料的高分子膜、或涂有不參與電極反應的特定材料的玻璃在電化學方面是穩(wěn)定的，并具有優(yōu)良的導電性，可以用作集流器。然而，集流器不限于此。在使用諸如鋁箔、銅箔，鈦箔或鎳箔的金屬箔的情形下，其厚度可以被設置為在大約20 μ m至大約30 μ m的范圍內(nèi)。此外，集流器可在其表面上具有細小的不平坦形狀，從而形成與電極結(jié)構的有效接觸。
[0071]電極結(jié)構被設置為使得具有卷形式的截面與集流器接觸，結(jié)果，石墨烯膜可以與集流器垂直對準。電極結(jié)構的卷的形式可以使得石墨烯膜在與集流器垂直的狀態(tài)下保持處于穩(wěn)定結(jié)構。
[0072]圖2示意性地示出在通過使用典型的電極材料形成的電極中和根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極中電解質(zhì)的擴散和電解質(zhì)離子的遷移路徑之間的差異。在圖2中，Ca)是使用典型的電極材料當中的碳粉諸如活性碳形成電極的情形，(b)是形成電極使得典型電極材料當中的石墨烯疊層平行于集流器的情形，(C)是使用根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極結(jié)構形成電極的情形，其中石墨烯膜以卷的形式形成，石墨烯膜與集流器垂直地對準。
[0073]關于圖2 Ca)中示出的其中碳粉通過典型地與粘合劑混合而被隨機設置的電極，電解質(zhì)離子的擴散長度會顯著地增加。類似地，關于圖2 (b)中示出的與集流器水平對準的石墨烯電極，因為電解質(zhì)在形成電極層期間通過利用石墨烯疊層之間的水平空間而滲入電極層中，所以電解質(zhì)離子的擴散長度可以增加。相反，關于圖2 (c)中示出的根據(jù)實施方式的其中石墨烯膜與集流器垂直對準的電極，因為開口通道可以形成從而有利于電解質(zhì)離子的擴散，所以電解質(zhì)離子的擴散長度會顯著地減小。
[0074]例如，關于儲能裝置，充電和放電可以由于電解質(zhì)離子擴散到活性電極中而發(fā)生，并且功率和能量密度可以被確定。關于典型電極諸如(a)和(b)，因為電解質(zhì)離子的擴散長度較長，所以可能不發(fā)生完全的充電和放電，并且減小功率和能量密度的現(xiàn)象可以發(fā)生。相反，關于根據(jù)本實施方式的電極，諸如(C)，因為電解質(zhì)離子的擴散路徑可以根據(jù)石墨烯膜的垂直排列而減短，所以與典型的電極相比，充電和放電可以更有效地發(fā)生，結(jié)果，功率和能量密度可以增加。
[0075]此外，當具有卷繞的石墨烯膜的電極結(jié)構用作活性電極層時，可以不在電極中使用粘合劑。關于典型的電極材料諸如碳粉，使用粘合劑諸如聚合物以在形成電極期間增加密度和粘接力，并且粘合劑的使用可以降低電極材料的導電性，因而可以作為電力裝置的性能劣化的起因。相反，因為即使沒有使用粘合劑，電極也可以直接包括以卷的形式卷繞的電極結(jié)構，所以由于粘合劑的使用而導致的導電性的降低可以被防止，結(jié)果，電力裝置的性能可以被改善。備選地，如有必要，在通過使用所述電極結(jié)構形成活性電極層期間，粘合劑可以額外地用于電極中。
[0076]根據(jù)本發(fā)明另一方面的電力裝置包括包含所述電極結(jié)構的電極。電力裝置的非限制示例可以是各種顯示器件諸如場致發(fā)射顯示器(FED)、液晶顯示器(IXD)和有機發(fā)光二極管(OLED);各種儲能裝置諸如二次電池、電化學電容器、燃料電池和太陽能電池；各種納米器件諸如場效應晶體管(FET)和存儲器件；和諸如其它的儲氫體、光纖和傳感器的各種電力裝置。[0077]超級電容器可以是包括電極結(jié)構的電化學電容器的一示例。圖3示意性地示出根據(jù)一實施方式的超級電容器。
[0078]參考圖3，超級電容器100可以包括:由第一集流器IOa和第一有源層20a形成的第一電極IlOa ;隔板30 ;由第二集流器IOb和第二有源層20b形成的第二電極IlOb ;和在第一和第二有源層20a和20b中填充的電解質(zhì)(未不出)。第一電極IlOa和第二電極IlOb關于隔板對稱，其結(jié)構和特性可以是相同的。因此，將詳細描述第一電極110a，并且第二電極IlOb的描述可以被第一電極IlOa的描述代替。
[0079]第一電極(在下文中，稱為“用于超級電容器的電極”或“電極”)IlOa可以包括第一集流器(在下文中，稱為“集流器”)IOa和第一有源層(在下文中，稱為“有源層”)20a。集流器IOa可以收集來自有源層20a的電子或可以提供電子到有源層20a。如上所述，由金屬性材料(諸如Au、Pt、T1、Cu、Ni或Al)形成的金屬箔或金屬泡沫、石墨板、泡沫碳、涂有金屬性材料的高分子膜、或涂有不參與電極反應的特定材料的玻璃在電化學方面是穩(wěn)定的，并具有優(yōu)良的導電性，可以用作集流器10a。然而，集流器IOa不限于此。
[0080]有源層20a可以設置在集流器IOa上。有源層20a包括以下電極結(jié)構:在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯膜以卷形式被卷繞，在電極結(jié)構被設置為使得顯示出卷形式的截面與集流器IOa接觸時，石墨烯膜可以與集流器IOa垂直對準。電極結(jié)構的垂直對準和石墨烯膜可以與如上所述的相同。
[0081]超級電容器100可以包括在第一電極IlOa和第二電極IlOb之間的隔板30。隔板30阻擋電子在第一電極IlOa和第二電極IlOb之間的遷移，因而可以防止兩個電極之間的電短路。此處，隔板30可以由丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯(Teflon)形成。然而，隔板30不限于此。
[0082]根據(jù)一實施方式的超級電容器可以包括一電極結(jié)構，該電極結(jié)構可以控制孔從而增加電解質(zhì)離子的擴散，可具有高密度，同時可以穩(wěn)定地保持具有與集流器垂直的結(jié)構的石墨烯膜。因而，功率和能量密度可以被改善。
[0083]在下文中，將描述制造電極結(jié)構的方法。
[0084]制造電極結(jié)構的方法可以包括:
[0085]制備其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯氧化膜；
[0086]卷繞石墨烯氧化膜；
[0087]將卷繞的石墨烯氧化膜切成薄片；以及
[0088]還原被切成薄片的石墨烯氧化膜。
[0089]圖4示意性地示出制造根據(jù)本發(fā)明一實施方式的電極結(jié)構的方法。
[0090]商用的石墨烯氧化膜可以用作石墨烯氧化膜，并且石墨烯氧化膜可以被直接制備且可以用作石墨烯氧化膜。在制備石墨烯氧化膜的情形下，例如，石墨烯氧化膜可以如下制備。
[0091]首先，分層的石墨材料被浸入酸性溶液中以將酸嵌入石墨的層之間，于是酸-石墨合成物被制備。酸-石墨合成物通過熱處理膨脹以合成石墨氧化物或膨脹石墨。這樣合成的石墨氧化物或膨脹石墨不是單張的石墨烯氧化膜，而是處于其中僅層間距離增加的石墨的狀態(tài)。石墨烯氧化膜可以通過額外的剝離工藝由其獲得。在施加物理力的情形下，石墨氧化物或膨脹石墨被浸入溶劑中并且被超聲處理以被剝落成石墨烯氧化膜，石墨烯氧化膜可以通過離心或真空過濾方法聚集。此外，通過用在其中分散有石墨烯氧化膜的溶液涂布可以獲得膜。噴射、棒式涂布或絲網(wǎng)印刷可以用作涂布方法。同時，在其中分散有石墨烯氧化膜的溶液可以在其隨后的納米材料分散工藝中被引入。
[0092]如上所述，在石墨烯氧化膜的表面上分散納米材料的方法可以包括諸如液浸法、兩個溫區(qū)氣相輸運法、電化學方法和共嵌法的方法，并且可以使用上述方法當中的液浸法。
[0093]在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯氧化膜被制備，然后石墨烯氧化膜被卷繞。卷繞的方法可以包括用手直接卷繞或者通過使用可以在固定一部分石墨烯氧化膜的同時使該石墨烯氧化膜旋轉(zhuǎn)的任何設備(例如電動機)來卷繞。同時，為了以高密度卷繞石墨烯氧化膜，石墨烯氧化膜的表面可以通過使用噴霧器用包括能夠分散石墨烯氧化物的水的有機溶劑涂布，并且可以在潤濕石墨烯氧化膜的表面之后執(zhí)行卷繞，從而增加石墨烯氧化膜之間的粘接力。卷繞可以通過用石墨烯氧化物膏劑、高濃度的石墨烯氧化物分散體選擇性地涂布石墨烯氧化膜的表面而執(zhí)行。此外，卷繞可以使用高粘性的聚合物、有機物和丙烯基的粘合劑來執(zhí)行。卷繞可以用具有濕表面的石墨烯氧化膜有效地執(zhí)行。
[0094]在卷繞石墨烯氧化膜時，電極結(jié)構的尺寸可以通過控制卷繞的數(shù)目被調(diào)整，使得最終獲得的電極結(jié)構適于在其中使用電極結(jié)構的電力裝置的電極構造。卷繞的數(shù)目可以增加，從而形成具有寬截面的電極結(jié)構。
[0095]卷繞的石墨烯氧化膜可以被切成薄片以具有預定厚度。該切片表示卷繞的石墨烯氧化膜的薄層在相對于卷繞的石墨烯氧化膜的中心軸垂直或傾斜的方向上被橫截面地切害I]。在卷繞的石墨烯氧化膜中，顯示出卷形式的截面與中心軸的方向可以彼此垂直，或者可以在大約90度±45度的角范圍內(nèi)傾斜。
[0096]切割方法沒有被特別限制，例如，切割可以通過刮刀、刀片、切片機、拋光或激光束執(zhí)行。
[0097]將卷繞的石墨烯氧化膜切成薄片的間距沒有被特別限制，例如，具有期望厚度的電極結(jié)構可以通過以從大約10 μ m到大約ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)的間距將卷繞的石墨烯氧化膜切成薄片而獲得。
[0098]接著，被切成薄片的石墨烯氧化膜被還原。
[0099]化學的、熱的或熱化學的還原工藝可以用作還原工藝，化學還原工藝可以根據(jù)還原劑而包括各種方法，諸如煙化方法、浸入法和原位方法。還原劑的示例可以是肼(Ν2Η4)、碘酸(HI)、抗壞血酸或NaBH4。關于肼，可以使用通過利用肼蒸汽還原石墨烯氧化膜的方法或原位還原的方法，其中石墨烯氧化物溶液被制備為還原的石墨烯氧化物(rGO)溶液。
[0100]例如，在熱還原工藝中，石墨烯氧化膜可以通過在大約100°C或以上執(zhí)行熱處理被還原。例如，熱還原工藝可以在從大約100°c到大約1900°c的溫度范圍被選擇性地執(zhí)行。例如，熱處理可以在大約400°C或以上執(zhí)行。熱處理可以通過在熱還原工藝期間調(diào)整加熱速率執(zhí)行。這樣的理由是電極結(jié)構的形狀可能在加熱速率相對高時破裂。例如，在熱還原工藝期間的熱處理可以通過以從大約0.15°C /分鐘至大約0.5°C /分鐘范圍內(nèi)的速率加熱至大約150°C而執(zhí)行，此后，可以通過以從大約0.50C /分鐘到大約10°C /分鐘范圍內(nèi)的速率加熱來執(zhí)行。
[0101]熱-化學還原是結(jié)合上述化學還原和熱還原的工藝。
[0102]通過還原被切成薄片的石墨烯氧化物膜獲得的電極結(jié)構具有黑色并且是導電的。[0103]在下文中，根據(jù)以下示例，本發(fā)明將被舉例說明。然而，本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0104]制造示例I
[0105]石墨烯氧化物通過使用變形的Hummer方法自石墨被合成。首先,大約460mL的H2SO4作為氧化劑與大約12g的石墨(Samchun Chemical C0., Bay carbon)混合，并且混合物被強烈地攪拌大約6小時。這樣獲得的溶液通過添加去離子蒸餾水而被稀釋三倍，然后通過在其上緩慢地滴入大約50mL的過氧化氫(30%H202)而終止反應。合成的石墨烯氧化物通過利用離心而被分離。這樣獲得的石墨烯氧化物以大約lg/L的濃度分散在乙醇溶劑中以制備分散體(dispersion),該分散體被注入烘架中且被干燥以制備石墨烯氧化膜。接著，石墨烯氧化膜的表面通過使用噴霧器而用去離子水涂覆。當石墨烯氧化膜的表面在大約5分鐘之后被潤濕并且獲得小量的粘接力時，石墨烯氧化膜在石墨烯氧化膜被完全干燥之前被卷繞以具有大約1.2cm的直徑。接著，卷繞的石墨烯氧化膜通過使用激光束被切割至大約200 μ m或更小的厚度。
[0106]這樣被切割的石墨烯氧化物結(jié)構通過以大約0.150C /分鐘的速率加熱至大約150°C并且保持大約90分鐘而被還原。然后，具有以卷的形式卷繞的石墨烯膜的電極結(jié)構通過以大約10°C /分鐘的速率加熱至大約1000°C而制造。
[0107]示例 I
[0108]石墨烯氧化物被添加到去離子水中以獲得具有大約lmg/mL的石墨烯氧化物濃度的溶液。SWCNT(Hanwha Chemical C0.，Ltd.，韓國)以基于石墨烯氧化物的重量的大約5wt%被添加到溶液中以制備混合溶液。該混合溶液通過使用超聲波清洗器(功率聲波470)被超聲大約3小時并且通過使用高速攪拌機(Wise Tis)而以6，500rpm被分散大約I小時。石墨烯氧化物溶液的濃度通過經(jīng)由溶劑蒸發(fā)塔(BUCHI Corporation,美國)排氣而增加到大約5mg/mL至大約10mg/mL的范圍內(nèi)。在脫氣之后,大約300mL至大約500mL的石墨烯氧化物溶液被注入烘架(30cmX30cm)中。包含石墨烯氧化物溶液的烘架被放入清洗臺中且被干燥大約24小時。
[0109]在完成干燥之后，石墨烯氧化膜被切割為大約2cmX30cm的尺寸。為了改善石墨烯氧化膜的粘接力，在卷繞每個石墨烯氧化膜之前通過噴射用水涂布每個石墨烯氧化膜的表面。當石墨烯氧化膜的表面在5分鐘之后具有粘性時，用手卷繞石墨烯氧化膜以具有大約1.2cm的直徑。
[0110]卷繞的石墨烯氧化膜在室溫下被干燥大約12小時，然后在大約80°被干燥大約12小時。在完成干燥之后，桿形式的被卷繞石墨烯氧化膜用石蠟膜(Sigma-Aldrich，美國)涂布，然后通過使用切片機(Leica Biosystems,德國)在_20°C被切割為大約100 μπι的厚度。
[0111]這樣切割的石墨烯氧化物結(jié)構的表面利用氧(O2)等離子體(Femto ScienceC0.，Ltd.，韓國)以大約50SCCm的氧流動速率和大約10W的放電功率被蝕刻。此后，被蝕刻的石墨烯氧化物結(jié)構被放入真空熱處理裝置(高溫爐，Atech System Ltd.,韓國)的腔室中，并且在以0.15°C /分鐘的速率被加熱至大約150°C之后，在真空下被熱處理大約90分鐘。然后，溫度以大約10°C /分鐘的速率被增至大約1000°C，然后執(zhí)行熱處理大約3小時，以在完成還原之后獲得石墨烯電極結(jié)構。[0112](電池制造和性能測試)
[0113]樣本電池和硬幣電池通過使用在示例I中獲得的石墨烯結(jié)構被制造，并且進行性能測試。
[0114]示例2:樣本電池制造
[0115]樣本電池的制造被執(zhí)行以用于水基的實驗。準備兩片抗靜電載片、集流器(關于IMH2SO4水溶液使用的Ti箔(120 μ m, IcmX 4cm)，和關于6M KOH水溶液使用的Ni箔(120 μ m，IcmX 4cm, Sigma-Aldrich))、隔板(Whatman 濾紙)、電解質(zhì)(IM H2SOyjC溶液，6M KOH 水溶液)和聚酰亞胺帶。
[0116]首先，每個集流器被設置在載片的中心并且石墨烯電極結(jié)構設置在與具有大約IcmX 4cm尺寸的集流器的邊緣相距大約Icm到大約1.5cm的范圍內(nèi)。然后，不包括石墨烯電極結(jié)構和載片的集流器用聚酰亞胺帶固定。隔板設置在兩個電極之間并且兩個電極用Teflon帶固定以制備每個被組裝的電池。每個被組裝的電池被浸入電解質(zhì)溶液中大約3小時以制造每個樣本電池。
[0117]示例3:硬幣電池制造
[0118]隔板(Celgard，LLC.，3501)和溶入丙烯腈中作為電解質(zhì)的IMl-丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMM-BF4，Sigma-Aldrich)被用于硬幣電池的制造。關于硬幣電池，因為石墨烯結(jié)構在被切開之后形成卷狀膜，所以不需要集流器的單獨使用。
[0119]首先，在示例I中獲得的石墨烯結(jié)構設置在鋁底殼的中心并且大約200 μ L的電解質(zhì)被滴在石墨烯電極結(jié)構上。此后，隔板設置在其上并且大約200 μ L的電解質(zhì)被滴在隔板上。在示例I中獲得的石墨烯結(jié)構作為對電極設置在殼的中心，并且該殼被密封以完成硬幣電池的制造。
[0120]性能測試
[0121]所有的性能測試是在干燥的室內(nèi)進行的。對于每個電池，電勢窗口根據(jù)電解質(zhì)從大約1.0V變到大約3.5V。對于樣本電池的性能測試以大約10mV/s、大約30mV/s、大約50mV/s和大約100mV/s的掃描速率進行，對于硬幣電池的性能測試以大約10mV/s、大約50mV/s、大約100mV/s和大約200mv/s的掃描速率進行。
[0122]每個電池的性能如下。
[0123]使用6M KOH電解質(zhì)的示例2的樣本電池的電流密度測量和比電容測量的結(jié)果分別被呈現(xiàn)于圖5和圖6中。
[0124]參考圖5，可以理解的是，關于6M KOH電解質(zhì)，CV曲線在從大約10mV/s到大約100mV/s范圍的掃描速率下被保持而沒有任何變化。此外，因為矩形的CV曲線被保持，所以可以理解的是，獲得了優(yōu)化的超級電容器的性能。更優(yōu)化的超級電容器可以在矩形曲線被進一步保持時獲得。圖6示出了基于圖5的結(jié)果計算的電容結(jié)果。如圖6所示，可以理解的是，電容在從大約30mV/s到大約100mV/s范圍的掃描速率下(而不是在大約10mV/s的低掃描速率)被維持在恒定水平。這可以實際上被認為是高比率電容器。
[0125]使用IM H2SO4電解質(zhì)的示例2的樣本電池的電流密度測量和比電容測量的結(jié)果分別被呈現(xiàn)于圖7和圖8中。
[0126]如圖7和圖8所示，關于使用IM H2SO4電解質(zhì)的超級電容器，雖然與使用6M KOH電解質(zhì)的超級電容器相比，矩形的CV曲線沒有被保持(即，表示存在一些電阻)，但是表現(xiàn)出高電流密度，因而，可以獲得更好的電容。
[0127]參考圖5至圖8，可以理解的是，通過使用兩種類型的電解質(zhì)可以獲得不同的特性。這個結(jié)果表示電解質(zhì)可以被設計為匹配器件的特性。
[0128]關于使用離子液體的有機物基的電解質(zhì)，硬幣電池使用IM BMIM BF4/ACN電解質(zhì)被制造，并且對于具有垂直結(jié)構的石墨烯電極的性能測試在從大約0.0V到大約3.5V范圍的電勢窗口的測量條件下被執(zhí)行。關于使用IM BMIM BF4電解質(zhì)的示例3的硬幣電池，比電容、電化學充電/放電和阻抗測量的結(jié)果被分別呈現(xiàn)于圖9、圖10和圖11中。
[0129]關于有機物基的電解質(zhì)，因為有機物基的電解質(zhì)的離子導電率比水基電解質(zhì)的離子導電率低，所以其在電容方面是不利的。然而，與水基電解質(zhì)相比，電壓的范圍可以增加大約三倍。這意味著能量密度可以增加。
[0130]圖9示出了根據(jù)掃描速率的電容。電容隨著掃描速率增加而降低，這可以被解釋為有機物基的電解質(zhì)的特性。
[0131]圖10示出了電化學充電/放電的結(jié)果。因為充電和放電曲線被均勻地獲得，所以可以認為，硬幣電池是穩(wěn)定的。
[0132]此外，如圖11中所示，使用有機物基的電解質(zhì)的電極的電阻是大約9ohm。然而，因為曲線斜率是豎直的，所以可以理解的是，獲得了優(yōu)化的電容器。
[0133]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的上述實施方式的一個或多個，因為石墨烯膜以卷的形式被卷繞，所以電極結(jié)構可以表現(xiàn)出高電極密度。在其中電極結(jié)構用于電力裝置例如儲能裝置諸如超級電容器的情形下，與集流器豎直對準的電極結(jié)構可以被穩(wěn)定地保持，因而，可以有利于電解質(zhì)離子的遷移。因此，包括電極結(jié)構的儲能裝置可以表現(xiàn)出高的功率和能量密度。
[0134]雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的示例性實施方式特別顯示并描述了本發(fā)明，但是本領域的普通技術人員將理解，可以在形式和細節(jié)中進行各種改變而不脫離由權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
[0135]本申請要求享有2013年2月18日在韓國知識產(chǎn)權局提交的第10-2013-0017157號韓國專利申請的權益，其公開通過全文引用結(jié)合于此。
【權利要求】
1.一種電極結(jié)構，在其中石墨烯膜以卷的形式被卷繞，該石墨烯膜具有分散在其至少一個表面上的納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述石墨烯膜包括單一的石墨烯片或多個石墨烯片的疊片。
3.根據(jù)權利要求2所述的電極結(jié)構，其中所述石墨烯片是單原子層石墨烯片、具有彼此連接的石墨烯薄片的網(wǎng)狀片、或其組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述石墨烯膜的平均厚度是大約ΙΟΟΟμπι或更小。
5.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述石墨烯膜是多孔的。
6.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述納米材料具有顆粒、管、線、桿、纖維或任意塊狀的形狀，或其組合形狀。
7.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述納米材料包括從由碳納米管、富勒烯、碳納米線、碳納米纖維、活性碳、碳黑、金屬、金屬化合物、有機化合物、聚合物和其碳化物組成的組中選出的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述納米材料的平均直徑在Inm至200nm的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權利要求1所 述的電極結(jié)構，其中所述納米材料被分開地分散在所述石墨烯膜的表面上。
10.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述納米材料的含量在基于所述納米材料和所述石墨烯膜的總重量的lwt%至50wt%的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述卷的形式是圓形形式、橢圓形式或多邊形形式。
12.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述電極結(jié)構的厚度在ΙΟμπι至Ι,ΟΟΟμL?的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權利要求1所述的電極結(jié)構，其中所述電極結(jié)構的密度在0.lg/cc到1.5g/cc的范圍內(nèi)。
14.一種包括電極的電力裝置，所述電極包括: 集流器；和 設置在所述集流器上的權利要求1的所述電極結(jié)構。
15.根據(jù)權利要求14所述的電力裝置，其中所述電極結(jié)構被設置為使得顯示出所述卷的形式的表面與所述集流器接觸，并且所述石墨烯膜與所述集流器垂直地對準。
16.根據(jù)權利要求14所述的電力裝置，其中所述電力裝置是超級電容器、二次電池、燃料電池或太陽能電池。
17.—種制造電極結(jié)構的方法，所述方法包括: 制備在其至少一個表面上分散有納米材料的石墨烯氧化膜； 卷繞所述石墨烯氧化膜； 將卷繞的石墨烯氧化膜切成薄片；以及 還原被切成薄片的石墨烯氧化物膜。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，還包括在卷繞所述石墨烯氧化膜之前，在所述石墨烯氧化膜的表面上噴射去離子水。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述切成薄片是通過激光切割或用銳利的刀片切割來執(zhí)行的。
20.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述還原通過化學還原、熱還原或熱化學還原執(zhí) 行。
【文檔編號】H01M4/583GK103996544SQ201310538201
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年2月18日
【發(fā)明者】尹汝興, 李孝永, 柳晶竣, 權純根, 崔在榮 申請人:三星電子株式會社, 三星康寧精密素材株式會社