具有z方向穩(wěn)定性的電池隔板的制作方法
【專利摘要】公開(kāi)一種用于電池中防止或減少突然熱失控的方法。在該方法中，其中分散有惰性的不熱變形微粒的熱塑性微孔膜放置在電池的電極之間。因此，例如，當(dāng)對(duì)電池施加外力時(shí)，通過(guò)填充微粒的隔板防止電極直接接觸。
【專利說(shuō)明】具有Z方向穩(wěn)定性的電池隔板
[0001 ] 該申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)?zhí)柺?00580035977.6 ;原申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)柺荘CT/US2005/037135，國(guó)際申請(qǐng)日是2005年10月18日，進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的日期是2007年4月20日；原申請(qǐng)的發(fā)明名稱是《具有Z方向穩(wěn)定性的電池隔板》。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及防止在電池例如鋰電池中的“突然”熱失控。
[0003]發(fā)明背景
[0004]在電池例如鋰離子電池中，熱失控(thermal runaway)是潛在的問(wèn)題。熱失控可由電池的陽(yáng)極和陰極之間的直接接觸引起，其中在正常循環(huán)中由于陽(yáng)極和陰極的體積變化形成的內(nèi)力導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極直接接觸，這又導(dǎo)致快速放熱?？焖俜艧峥蓪?dǎo)致點(diǎn)燃陽(yáng)極/電解液、陰極/電解液、陽(yáng)極/陰極或電解液/電解液的熱化學(xué)反應(yīng)。點(diǎn)燃方案對(duì)電池導(dǎo)致危險(xiǎn)的情況。
[0005]熱失控可以分為:’突然的’熱失控或’延遲的’熱失控。突然的熱失控是指極快的放熱，即，在開(kāi)始之后小于I秒之內(nèi)出現(xiàn)。延遲的熱失控是指在開(kāi)始之后3秒以上出現(xiàn)的放熱。在鋰離子電池中，大于99%的故障是由熱失控導(dǎo)致的?？梢酝ㄟ^(guò)利用’關(guān)閉’隔板(例如，通過(guò)孔隙閉合響應(yīng)增熱的隔板，孔隙閉合使陽(yáng)極和陰極之間的離子流停止)，或通過(guò)從電池中的快速散熱，預(yù)防延遲的熱失控。然而，突然的熱失控還沒(méi)有得到成功地處理。
[0006]Li離子電池的突然熱失控可以在如下的電池安全試驗(yàn)中模擬:’釘穿透’試驗(yàn)或’壓裂’試驗(yàn)(’壓裂’試驗(yàn)包括:球壓裂、棒壓裂和板壓裂)。在每一個(gè)這些試驗(yàn)中，通過(guò)釘、球、棒或板施加的外力可以施加于電池的外殼(或’罐’)，這又可以使陽(yáng)極和陰極直接接觸。
[0007]上述安全試驗(yàn)加劇了已經(jīng)存在于電池外殼內(nèi)的緊密安裝的狀態(tài)。例如，鋰離子電池最常見(jiàn)地是制成圓柱形和棱柱形。在無(wú)電解液的情況下，將陽(yáng)極/隔板/陰極纏繞或折疊成形，然后將其安裝到它們的外殼(罐)中并且封閉(capped shut)。當(dāng)添加電解液時(shí)，陽(yáng)極/隔板/陰極膨脹。這導(dǎo)致罐內(nèi)的內(nèi)力增加。隨后，在’形成’的過(guò)程中(也就是當(dāng)對(duì)電池起始充電時(shí))，陽(yáng)極和陰極再次膨脹(例如，陽(yáng)極可膨脹約10%，并且陰極可膨脹約3%)。在形成過(guò)程的膨脹又導(dǎo)致罐內(nèi)的內(nèi)力增加。這些內(nèi)力，如從上述的釘穿透和壓裂試驗(yàn)的那些，指向電池的中心。當(dāng)對(duì)罐施加外力時(shí),那些力也指向電池的中心。結(jié)果是在電池內(nèi)部形成異常的壓力，并且這些壓力通過(guò)壓縮放置于其中的微孔膜隔板使陽(yáng)極和陰極直接接觸。
[0008]使用微孔膜作為電池隔板是熟知的。例如，將微孔膜用作鋰離子電池中的電池隔板。這種隔板可以是由聚烯烴制造的單層或多層薄膜。這些隔板通常具有‘關(guān)閉’性能，以致于當(dāng)電池的溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，膜的孔隙關(guān)閉，并且由此防止電池的電極之間的離子流動(dòng)。電池中增加的溫度是由內(nèi)部短路即陽(yáng)極和陰極的直接接觸引起的。直接接觸可以由例如在電池制造過(guò)程中電池的物理?yè)p壞、隔板的損壞、枝狀結(jié)晶的生長(zhǎng)、過(guò)充等引起。同樣地，隔板、薄(例如一般約8-25微米的厚度)的微孔膜必須具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
[0009]當(dāng)用于電池隔板時(shí)，尺寸穩(wěn)定性是指當(dāng)暴露在高溫時(shí)隔板不收縮或不過(guò)度收縮的性能。在平面膜的X和Y軸中觀察這種收縮。這個(gè)術(shù)語(yǔ)到目前為止還沒(méi)有指Z方向的尺寸穩(wěn)定性。
[0010]當(dāng)用于電池隔板時(shí)，擊穿強(qiáng)度是膜抵抗Z方向擊穿的性能。擊穿強(qiáng)度通過(guò)觀察用已知幾何尺寸的可移動(dòng)的針刺穿膜所需的作用力來(lái)測(cè)量。
[0011]到現(xiàn)在，對(duì)于提高這些電池隔板的Z方向的尺寸穩(wěn)定性，還沒(méi)有做任何工作。Z方向是指隔板的厚度方向。電池緊密纏繞以便使其能量密度最大化。對(duì)于圓柱形纏繞的電池，緊密纏繞是指:作用力放射狀向內(nèi)，使隔板上的壓縮力橫穿其厚度方向。在增加溫度的情況中，由于隔板的材料開(kāi)始流動(dòng)并且蒙蔽孔隙，電池的電極可以向彼此移動(dòng)。隨著它們彼此移近時(shí)，直接接觸的風(fēng)險(xiǎn)增加。必須避免電極的接觸。
[0012]相應(yīng)地，需要電池隔板，尤其需要具有提高Z方向穩(wěn)定性的鋰離子電池的電池隔板，并且需要能防止或減少突然熱失控故障的電池隔板。
[0013]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知將填料混入鋰電池的隔板中。在美國(guó)專利US4，650, 730中，公開(kāi)一種多層電池隔板。第一層，‘關(guān)閉’層，是未填充的微孔膜。第二層，尺寸穩(wěn)定層，是填充微粒的微孔層。最終形式(即在析出增塑劑之后)的第二層，具有組成重量比:聚合物/填料/增塑劑為:7-35/50-93/0-15。沒(méi)有提到Z方向尺寸穩(wěn)定性，相反，尺寸穩(wěn)定性是指隔板的長(zhǎng)度和寬度的尺寸。用填料作為加工助劑，使高分子聚合物能被有效地壓入膜中。在美國(guó)專利US6，432，586公開(kāi)一種高能鋰電池的多層電池隔板。隔板具有第一微孔膜和第二無(wú)孔陶瓷組合層。陶瓷組合層由基質(zhì)材料和無(wú)機(jī)顆粒組成。基質(zhì)材料可選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二丙烯酸四乙二醇酯、其共聚物和其混合物。無(wú)機(jī)顆?？蛇x自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2、SiP04 等。微粒構(gòu)成約 5-80重量％的陶瓷組合層，但是最優(yōu)選40-60%。沒(méi)有提到Z方向的穩(wěn)定性，并且選擇微粒用于其導(dǎo)電性能。
[0014]US7, 141,333B2公開(kāi)了一種防止或減少鋰離子電池突然熱失控的方法，其第2欄第41-45行、第4欄第41行至第5欄第23行、以及權(quán)利要求1都明確教導(dǎo):填料應(yīng)該是占電池隔板的大部分。在US7，141，333B2中，公開(kāi)的是，填料應(yīng)該至少占電池隔板60重量％，優(yōu)選地，如其第3欄第54-56行的記載，至少占電池隔板的75重量％。在US7, 141，333B2僅有的一個(gè)實(shí)施例中，填料(鋰輝石)占電池隔板的90重量％。另外，US7，141，333B2的發(fā)明人在第3欄第58-64行明確地建議:填料多一些更好，因?yàn)榭梢愿纳瓢踩?可以抑制火焰)。這樣，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)US7，141，333B2的教導(dǎo)，就不會(huì)輕易地減少填料的量。
[0015]US4, 650，730公開(kāi)了一種用于鋰離子電池隔板的可防止過(guò)熱和突然熱失控的薄片產(chǎn)品，其第5欄第2行至第7欄第9行、第10欄第38-68行、以及第11欄的實(shí)施例1都明確教導(dǎo):填料構(gòu)成了電池隔板的大部分重量；并且沒(méi)有任何教導(dǎo)說(shuō)明降低了填料的重量％之后仍然可以安全地工作。
[0016]另外，US7，141，333B2和US4，650，730都沒(méi)有提到Z方向穩(wěn)定性會(huì)成為一個(gè)問(wèn)題。也沒(méi)有公開(kāi)如果填料只占電池隔板的一少部分，例如“10-30重量％”或“2.5-12重量％”，不僅不影響隔板的工作安全，反而會(huì)取得更好的技術(shù)效果。
[0017]發(fā)明概沭
[0018]公開(kāi)一種用于電池中防止或者減少突然熱失控的方法。在該方法中，其中分散有惰性的不熱變形(thermally non-deforming)微粒的熱塑性微孔膜放置在電池的電極之間。因此，例如，當(dāng)對(duì)電池施加外力時(shí)，通過(guò)填充微粒的隔板防止電極直接接觸。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種在具有電極的鋰離子電池中防止或減少突然熱失控的方法，其包括步驟:提供微孔膜，該微孔膜包括較多量的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及較少量的惰性的、不熱變形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0020]優(yōu)選地，突然的熱失控是在開(kāi)始之后I秒內(nèi)出現(xiàn)的內(nèi)部電路短路。
[0021]優(yōu)選地，內(nèi)部短路定義為在開(kāi)始3秒內(nèi)內(nèi)部電池溫度從25°C增加到至少100°C。
[0022]優(yōu)選地，內(nèi)部短路定義為在開(kāi)始的5秒內(nèi)的80%電壓降。
[0023]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括含有鋰的嵌入化合物的電極。
[0024]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括鋰金屬的電極。
[0025]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒填料具有小于I微米的平均粒徑。
[0026]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒選自:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物、和這些微粒的混合物。
[0027]優(yōu)選地，所述微粒填料占I到45重量％(優(yōu)選10-30重量％)的所述微孔膜。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種改善鋰離子電池的耐熱失控的方法，該電池具有陽(yáng)極、陰極、隔板、電解液，其中，電池外部溫度在被釘穿透之后至少25秒內(nèi)從25°C的起始溫度維持在小于100°C，該方法包括下列步驟:提供微孔膜，該微孔膜包括較多量的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及較少量的惰性的、不熱變形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0029]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括含有鋰的嵌入化合物的電極。
[0030]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括鋰金屬的電極。
[0031]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒填料具有小于I微米的平均粒徑。
[0032]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒填料選自以下材料:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物和上述各材料的混合物。
[0033]優(yōu)選地，所述微粒填料構(gòu)成I到45重量％(優(yōu)選10-30重量％)的所述微孔膜。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種改善鋰離子電池的耐熱失控的方法，該電池具有陽(yáng)極、陰極、隔板、電解液、和外殼，其中，在用具有9.4mm直徑的球壓裂之后至少5秒內(nèi)，電池電壓維持在10%的起始電壓內(nèi)，該方法包括下列步驟:
[0035]提供微孔膜，該微孔膜包括較多量的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及較少量的惰性的、不熱變形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0036]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括含有鋰的嵌入化合物的電極。
[0037]優(yōu)選地，鋰離子電池具有包括鋰金屬的電極。[0038]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒填料具有小于I微米的平均粒徑。
[0039]優(yōu)選地，所述惰性的、不熱變形的微粒填料選自以下材料:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物、和上述各材料的混合物。
[0040]優(yōu)選地，所述微粒填料構(gòu)成I到45重量％(優(yōu)選10-30重量％)的所述微孔膜。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種改善電池隔板的耐熱失控的方法，該隔板具有95%原始膜厚度的最大Z方向壓縮量，該方法包括下列步驟:提供該隔板的微孔膜，該微孔膜包括較多量的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及較少量的惰性的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0042]優(yōu)選地，所述的惰性的不熱變形的微粒填料選自以下材料:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物、和上述各材料的混合物。
[0043]優(yōu)選地，所述微粒填料構(gòu)成1-45重量％(優(yōu)選10-30重量％)的所述微孔膜。
[0044]優(yōu)選地，所述微孔膜具有85%原始膜厚度的最大Z方向壓縮量。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種改善電池隔板的耐熱失控的方法，其中，該隔板具有TMA壓縮曲線，該TMA壓縮曲線在環(huán)境溫度和125°C之間具有基本為零的第一斜率，在大于225°C具有基本為零的第二斜率； Y軸代表從原始厚度的壓縮百分比，并且X軸代表溫度，所述第一斜率的所述曲線具有比所述第二斜率的所述曲線更低的壓縮％，并且所述第二斜率的所述曲線不小于壓縮5%，該方法包括下列步驟:提供作為隔板的微孔膜，該微孔膜包括較多量的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及較少量的惰性的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0046]附圖簡(jiǎn)沭
[0047]為了解釋本發(fā)明，顯示了關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的附圖信息，然而應(yīng)該理解為:該發(fā)明不局限于所示的確切信息。
[0048]圖1是幾個(gè)不同膜的TMA壓縮曲線的圖解。
[0049]圖2是幾個(gè)不同膜的TMA壓縮曲線的圖解。
[0050]圖3是進(jìn)行釘穿透試驗(yàn)的18650電池的外部(或外殼)溫度(°C )以時(shí)間(秒)為函數(shù)的圖解說(shuō)明。
[0051]圖4是進(jìn)行球壓裂試驗(yàn)的棱柱電池的電池電壓(V)以時(shí)間(秒)為函數(shù)的圖解。
[0052]圖5是棱柱電池的循環(huán)性能的圖解。
【具體實(shí)施方式】
[0053]在本文中使用的電池是指電荷儲(chǔ)存裝置，例如，emf(電動(dòng)勢(shì))的化學(xué)發(fā)生器或電容器。一般地，電池是一種通常包括陽(yáng)極、陰極、隔板、電解液和外殼(或罐)的裝置。被認(rèn)為具有最有潛力受益于本發(fā)明的電池是可再充電的鋰電池，例如具有鋰金屬的(Li)、鋰合金(LiSix、LiSnx、LiAlx等)或鋰化(Iithiated)碳材料(LixC6,其中X^l)或嵌入化合物(或過(guò)渡金屬化合物)作為陰極(陽(yáng)極)。這種嵌入化合物可包括但不局限于LixW02、LixMoO2, LixTiS2和LixTiYOz。這些可再充電的鋰電池也稱為鋰離子電池或鋰聚合物電池。這種電池的陰極、電解液和外殼是眾所周知的，并且是常規(guī)的。在下文中更詳細(xì)地討論獲得本文中所述改進(jìn)的隔板。
[0054]本文中使用的電池隔板是指放置在電池的電極之間的薄微孔膜。一般地，它在物理上分離電極以便防止它們接觸，允許離子在放電和充電過(guò)程中通過(guò)電極之間的孔隙，用作電解液的容器，并且也具有’關(guān)閉’功能。
[0055]微孔膜一般具有20-80%或28-60%的孔隙率。平均孔徑一般為0.02到2.0微米，或0.04到0.25微米。該膜一般地具有5到150秒或20到80秒的Gurley值(Gurley值是指IOcc空氣在12.2英寸的水柱下通過(guò)I平方英寸的膜所需要花費(fèi)的時(shí)間)。該膜可具有約0.1到75微米或8到25微米的厚度。膜可以是單層或多層的。在多層膜中，至少一層膜會(huì)包括下文中詳細(xì)討論的填料。多層隔板也可以具有三層，其中填充層夾在兩個(gè)其它層之間，或兩個(gè)填充層可夾合其它膜。在本文中使用的其它層是指除了該發(fā)明層以外的任何層，包括涂層。其它構(gòu)型對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。
[0056]熱塑性聚合物通常是指任何合成的熱塑性聚合物，當(dāng)加熱時(shí)，該熱塑性聚合物軟化，并且當(dāng)冷卻時(shí)回到其原始狀態(tài)。這種熱塑性聚合物包括:聚烯烴、聚鹵代乙烯(例如PVC)、尼龍、氟烴、聚苯乙烯等。對(duì)于熱塑性塑料，聚烯烴是最重要的。聚烯烴包括但不局限于:聚乙烯、超高分子量的聚乙烯(有些并不認(rèn)為是熱塑性的，但仍然包含于本文中)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、其共聚物和其混合物。示范性的混合物包含但不局限于:包括以下兩種或多種的混合物:聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；以及具有上述共聚物如乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物的混合物；和具有不同分子量的那些聚合物和共聚物的混合物。
[0057]惰性的不熱變形的微粒填料是指當(dāng)均勻混入上述熱塑性聚合物中時(shí)不與熱塑性聚合物相互作用也不與熱塑性聚合物反應(yīng)以顯著地改變其基本性質(zhì)并且當(dāng)用作電池隔板的膜的組分時(shí)不會(huì)對(duì)電池的化學(xué)具有材料不良副作用的任何材料。這種填料可以是熱穩(wěn)定的任何材料，即在上述溫度例如200°C下維持或基本上維持其物理形狀。微粒最常見(jiàn)的是指小的珠子或顆粒，但是也可以描述平的或平面物體或竿或纖維狀物體。該填料是小的，并且“小”是指平均粒度在亞微米(小于I微米)的范圍，并且最大粒徑不大于膜層厚度的40%，或不大于層厚度的10%。在一些應(yīng)用中(例如當(dāng)制造具有約I微米或以下的膜時(shí))，具有納米級(jí)平均粒度的填料是有利的。
[0058]惰性的不熱變形的微粒填料可以選自以下材料:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物和其混合物。示范性的碳基材料包含:碳黑、煤粉和石墨。示范性的金屬氧化物和氫氧化物包含具有如硅、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦、鐵、鋅和錫等材料的那些。具體實(shí)例包含:Ti02、Mg0、Si02、A1203、SiS2和SiP04。示范性的金屬碳酸鹽包含具有如鈣和鎂等材料的那些。具體實(shí)例包含:CaC03。示范性的礦物質(zhì)包含:云母、蒙脫土、高嶺石、綠坡縷石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石。示范性的水泥包含:波特蘭水泥。示范性的硅酸鹽包含:沉淀的金屬硅酸鹽(例如硅酸鈣和多硅酸鋁)、發(fā)煙二氧化硅和氧化鋁二氧化硅凝膠。示范性的含硫鹽包含:二硫化鑰、硫化鋅和硫酸鋇。示范性的合成聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))。[0059]微粒(或填料)可包括任何體重％的膜，只要在最低端，有足夠顆粒以防止電極接觸，并且在上端有足夠熱塑性，以便在制造隔板和電池過(guò)程中將隔板一起固定，并且將隔板一起固定在電極之間?；诟舭宓目傊亓坑?jì)，這種范圍可以為10-30重量％或2.5-12體積％，可以為約I重量％到約99重量％的微粒。通常，該范圍應(yīng)該在約1%到約70%(包括其間所有可能數(shù)值的子集)。
[0060]上述膜可以用任何常規(guī)方法制造。用于制造電池隔板的微孔膜的兩種最常用的方法被稱為干法拉伸(或Celgard)方法和濕法(或抽提或TIPS)方法。這些方法之間的主要區(qū)別在于形成微孔結(jié)構(gòu)的方法。在干法-拉伸方法中，通過(guò)拉伸形成孔隙結(jié)構(gòu)。在濕法方法中，通過(guò)抽提組分形成孔隙結(jié)構(gòu)。兩種方法相似之處在于:一般在擠壓機(jī)或通過(guò)主分批(master-batching)混合材料組分,然后在形成孔隙以前形成薄膜前驅(qū)體。
[0061]本發(fā)明可以通過(guò)任一方法制造，只要在擠壓前驅(qū)體之前將惰性的微粒填料均勻混入熱塑性聚合物中。
[0062]除了熱塑性聚合物和微粒填料的上述結(jié)合以外，混合物可包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)的穩(wěn)定劑、抗氧化劑、添加劑和加工助劑。
[0063]TMA (熱量機(jī)械分析)測(cè)定聚合物系統(tǒng)隨著溫度變化的機(jī)械反應(yīng)。壓縮TMA測(cè)量當(dāng)在膜的Z方向施加恒定作用時(shí)膜厚度隨著增加的溫度的損失。在這種試驗(yàn)中，隨著溫度增力口，用機(jī)械探針對(duì)樣品的恒定區(qū)域施加控制的作用力。測(cè)量探針隨著溫度的運(yùn)動(dòng)。用壓縮TMA測(cè)量膜的機(jī)械完整性。
[0064]用具有探針(石英圓柱形探針，直徑3mm)的標(biāo)準(zhǔn)TMA機(jī)器(Model N0.TMA/SS/150C, Seiko Instruments Inc.,Paramus,NJ)。探針上的負(fù)荷是 125g。溫度以 5°C / 分的速率增加。膜樣品尺寸是5X5mm尺寸的單一膜。
[0065]在圖1和2中，X軸代表溫度，并且Y軸代表％TMA。％TMA是由于增加的溫度導(dǎo)致的膜厚度的減小百分率。例如，在0°c下，膜厚度在指定負(fù)荷下為100%。在瞬間的膜中，95%的最大壓縮(5%的原始厚度)適合于防止電極接觸。
[0066]參考圖1，顯示四種不同膜的四⑷個(gè)TMA壓縮曲線。每一膜是聚丙烯的微孔膜。曲線A是對(duì)照例(也就是，沒(méi)有填料)。曲線B具有4體積％的滑石。曲線C具有8%的滑石。曲線D具有12%的滑石。注意:該對(duì)照例在250°C下具有100%的最大壓縮，而曲線C和D從未穿過(guò)80%的壓縮線。
[0067]參考圖2，顯示四種不同膜的四⑷個(gè)TMA壓縮曲線。每一膜是聚丙烯的微孔膜。曲線A是對(duì)照例(也就是，沒(méi)有填料)。曲線B具有2.5體積％的TiO2。曲線C具有5%的Ti02。曲線D具有8.5%的Ti02。注意:該對(duì)照例在250°C下具有100%的最大壓縮，而曲線B具有約95%的最大壓縮和曲線C和D具有約90%的最大壓縮。
[0068]根據(jù)這些密度數(shù)值和圖1-2中公開(kāi)的體積百分比，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地?fù)Q算出對(duì)應(yīng)的重量百分比(計(jì)算過(guò)程見(jiàn)下表I和表2)。
[0069]表1:滑石的密度是2.8g/cc而聚丙烯的密度是0.95g/cc
[0070]
【權(quán)利要求】
1. 一種防止或減少鋰離子電池突然熱失控的方法，該電池隔板具有高達(dá)95%原始膜厚度的最大Z方向壓縮量，該Z方向?yàn)殡姵馗舭宓暮穸确较?，該方法包括下列步驟:提供該隔板的微孔膜，該微孔膜包括熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及惰性的、不熱變形的微粒填料，所述惰性的、不熱變形的微粒填料完全分散在所述聚合物中；所述惰性的、不熱變形的微粒填料選自:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物和這些微粒的混合物， 其特征在于，所述惰性的、不熱變形的微粒填料包括任何體重％的膜，在最低端，有足夠顆粒以防止電極接觸；在上端，有足夠熱塑性，以便在制造隔板和電池過(guò)程中將隔板一起固定，并且將隔板一起固定在電極之間。
2.一種防止或減少鋰離子電池突然熱失控的方法，其中，該電池隔板具有TMA壓縮曲線，該TMA壓縮曲線在環(huán)境溫度和125 °C之間具有基本水平的第一斜率，在大于225°C具有基本水平的第二斜率；Y軸代表從原始厚度的壓縮百分比，并且X軸代表溫度，所述第一斜率的所述曲線具有比所述第二斜率的所述曲線更低的壓縮百分比，并且所述第二斜率的所述曲線具有不小于5%的壓縮百分比，該方法包括下列步驟: 提供作為隔板的微孔膜，該微孔膜包括熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及惰性的、不熱變形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中；所述惰性的、不熱變形的微粒填料選自:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物、和這些微粒的混合物， 其特征在于，所述惰性的、不熱變形的微粒填料包括任何體重％的膜，在最低端，有足夠顆粒以防止電極接觸；在上端，有足夠熱塑性，以便在制造隔板和電池過(guò)程中將隔板一起固定，并且將隔板一起固定在電極之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于隔板的總重量計(jì)，所述范圍為約I重量％到約99重量％的微粒；通常，該范圍應(yīng)該在約1%到約70%(包括其間所有可能數(shù)值的子集)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于隔板的總重量計(jì)，所述范圍為10-30重量％ (優(yōu)選10.2-29.3重量％，更優(yōu)選11-29重量％)的微粒；或者，基于隔板的總體積計(jì)，所述范圍為高達(dá)12體積％(優(yōu)選2.5-12體積％，更優(yōu)選2.5體積％、4體積％、5體積％、8體積％、8.5體積％、和12體積％)的微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，微孔膜一般具有20-80%或28-60%的孔隙率；平均孔徑一般為0.02到2.0微米，或0.04到0.25微米；該膜一般地具有5到150秒或20到80秒的Gurley值(Gurley值是指IOcc空氣在12.2英寸的水柱下通過(guò)I平方英寸的膜所需要花費(fèi)的時(shí)間)；該膜可具有約0.1到75微米或8到25微米的厚度；膜可以是單層或多層的；在多層膜中，至少一層膜會(huì)包括所述填料；和/或，多層隔板也可以具有三層，其中填充層夾在兩個(gè)其它層之間，或兩個(gè)填充層可夾合其它膜，所述其它層是指除了該發(fā)明層以外的任何層，包括涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在圖1和2中，X軸代表溫度，并且Y軸代表％TMA ;%TMA是由于增加的溫度導(dǎo)致的膜厚度的減小百分率；例如，在0°C下，膜厚度在指定負(fù)荷下為100% ;在瞬間的膜中，95%的最大壓縮(5%的原始厚度)適合于防止電極接觸；參考圖1，顯示四種不同膜的四(4)個(gè)TMA壓縮曲線；每一膜是聚丙烯的微孔膜；曲線A是對(duì)照例(也就是，沒(méi)有填料)；曲線B具有4體積％的滑石；曲線C具有8%的滑石；曲線D具有12%的滑石；注意:該對(duì)照例在250°C下具有100%的最大壓縮，而曲線C和D從未穿過(guò)80%的壓縮線；參考圖2，顯示四種不同膜的四(4)個(gè)TMA壓縮曲線；每一膜是聚丙烯的微孔膜；曲線A是對(duì)照例(也就是，沒(méi)有填料)；曲線B具有2.5體積％的TiO2 ;曲線C具有5%的TiO2 ；曲線D具有8.5%的TiO2 ;該對(duì)照例在250°C下具有100%的最大壓縮，而曲線B具有約95%的最大壓縮和曲線C和D具有約90%的最大壓縮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或6所述的方法，其特征在于，所述范圍除了如圖1-2中的圖線沒(méi)有更好的表述方式，其中，X軸代表溫度，并且Y軸代表％TMA ;%TMA是由于增加的溫度導(dǎo)致的膜厚度的減小百分率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸鹽包括云母、蒙脫土、高嶺石、綠坡縷石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石；或所述硅酸鹽包括合成和天然沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯包括超高分子量聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，惰性的不熱變形的微粒填料是指當(dāng)均勻混入上述熱塑性聚合物中時(shí)不與熱塑性聚合物相互作用也不與熱塑性聚合物反應(yīng)以顯著地改變其基本性質(zhì)并且當(dāng)用作電池隔板的膜的組分時(shí)不會(huì)對(duì)電池的化學(xué)具有材料不良副作用的任何材料；這種填料可以是熱穩(wěn)定的任何材料，即在上述溫度例如200°C下維持或基本上維持其物理形狀；微粒最常見(jiàn)的是指小的珠子或顆粒，但是也可以描述平的或平面物體或竿或纖維狀物體；該填料是小的，并且“小”是指平均粒度在亞微米(小于I微米)的范圍，并且最大粒徑不大于膜層厚度的40%，或不大于層厚度的10%;和/或，在一些應(yīng)用中(例如當(dāng)制造具有約I微米或以下的膜時(shí))，具有納米級(jí)平均粒度的填料是有利的；和/或 惰性的不熱變形的微粒填料可以選`自以下材料:碳基材料、金屬氧化物和氫氧化物、金屬碳酸鹽、礦物質(zhì)、合成和天然沸石、水泥、硅酸鹽、玻璃顆粒、含硫鹽、合成聚合物和其混合物；示范性的碳基材料包含:碳黑、煤粉和石墨。示范性的金屬氧化物和氫氧化物包含具有如硅、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦、鐵、鋅和錫等材料的那些；具體實(shí)例包含:Ti02、Mg0、Si02、Al203、SiS2和SiPO4 ;示范性的金屬碳酸鹽包含具有如鈣和鎂等材料的那些；具體實(shí)例包含=CaCO3 ;示范性的礦物質(zhì)包含:云母、蒙脫土、高嶺石、綠坡縷石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石；示范性的水泥包含:波特蘭水泥。示范性的硅酸鹽包含:沉淀的金屬硅酸鹽(例如硅酸鈣和多硅酸鋁)、發(fā)煙二氧化硅和氧化鋁二氧化硅凝膠；示范性的含硫鹽包含:二硫化鑰、硫化鋅和硫酸鋇；和/或，示范性的合成聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103633271SQ201310544699
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2004年10月22日
【發(fā)明者】張正銘, 科虎·V·恩谷晏, 潘卡基·阿勞拉, 羅納德·W·考爾, 唐納德·K·司蒙斯, 稻田 申請(qǐng)人:賽爾格有限責(zé)任公司