一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的低介電常數(shù)薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的超低介電常數(shù)薄膜的制備方法。本發(fā)明采用C58H118O21(Brij76)、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE）、HCl、乙醇（EtOH）和H2O為原料，制備溶膠-凝膠溶液，然后以旋涂方法形成薄膜，并通過老化工藝穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)，高溫退火除去聚合物成分Brij76以形成孔洞結(jié)構(gòu)，從而制備得低介電常數(shù)薄膜。本發(fā)明所采用的聚合物分子為Brij76，其分子量較?。?150），從而成孔體積更小，有利于提升薄膜力學(xué)性能。所制備的薄膜材料，其低介電常數(shù)為2.2，楊氏模量為8.50GPa，硬度1.17GPa。
【專利說明】—種具有優(yōu)異力學(xué)性能的低介電常數(shù)薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的超低介電常數(shù)薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，微電子器件的集成度不斷提高，在大規(guī)模集成電路中，預(yù)計在高性能的單芯上，不到Icm2面積內(nèi)將集成IO8-1O9個晶體管，這時內(nèi)部器件之間的連線將長達萬米，時鐘操作頻率接近幾千兆赫。隨著器件密度和連線密度的增加，特征尺寸不斷減小，導(dǎo)致阻容(RC )耦合增大，使得RC延遲效應(yīng)日益明顯。為了降低互連延遲，可以采用介電常數(shù)更低的介質(zhì)材料。而在制備低介電常數(shù)(k)薄膜材料的過程中，為了降低k值，除了從材料本身的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)來降低極化率高的組份外，收效更為明顯的方式就是在薄膜中引入孔隙。同時為了保證低k材料薄膜具有足夠的力學(xué)性能，可通過無機硅氧烷與成孔劑的水溶液或乙醇溶液在酸催化的條件下發(fā)生水解與脫水縮合反應(yīng)，向無機基體材料中引入有機大分子，后經(jīng)過老化工藝穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過高溫退火去除有機成分以形成孔隙結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)低k多孔薄膜材料的制備。
[0003]文獻[I]報道了采用P123 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)成孔劑，以及MTES、BTEE反應(yīng)前驅(qū)體制備出了低k材料薄膜，其k值為1.9-2.0，漏電流密度為10_8-10_9A/cm2。然而，彈性模量僅為4.05GPa，硬度僅為0.32GPa。這無法滿足集成電路中化學(xué)機械拋光工藝對低k薄膜苛刻的力學(xué)性能要求。
[0004]本發(fā)明以Bri j76為成孔劑[2]，以MTES和BTEE為前驅(qū)體，制備低k材料薄膜。由于Brij76的分子量較小，使得成孔的尺寸相較以P123為成孔劑制備得到的孔隙尺寸更小，從而使得薄膜具有更優(yōu)良的力學(xué)性能。所制備的低k薄膜的k值為2.2，在0.8MV/cm外電場下其漏電流密度為2.7X IO-Vcm2,同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如楊氏模量達到8.50GPa,硬度達到1.17GPa。
[0005]參考文獻:
[1]S.Fu, K.-J.Qian, S.-J.Ding, and D.ff.Zhang, Preparation andCharacterization of Ultralow-Dielectric-Constant Porous SiCOH Thin FilmsUsing I, 2-Bis(triethoxysilyl)ethane, TriethoxymethyIsi lane, and a CopolymerTemplate.Journal of Electronic Materials, 40 (10)，pp.2144-2145，2011.[2]Y.Wan and D.Zhao, On the Controllable Soft-Templating Approach toMesoporous Silicates, Chemical Reviews, 2007 - ACS publications, 2823-2828。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種力學(xué)性能優(yōu)異的低介電常數(shù)(低k)薄膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的 低介電常數(shù)(低k)薄膜的制備方法，以C58H118O21 (Brij76)為成孔劑，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和1，2- 二 (三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)為前驅(qū)體，在水溶液中經(jīng)鹽酸催化發(fā)生水解與縮合反應(yīng)，形成溶膠；然后經(jīng)旋涂成膜，通過老化工藝穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)，高溫退火除去聚合物成分Bri j76以形成孔洞結(jié)構(gòu)，從而制備得多孔低k薄膜。該薄膜具有k值為2.2，在0.8MV/cm外電場下漏電流密度為2.7 X 10_9A/cm2，楊氏模量達至Ij 8.50 GPa,硬度達到1.17GPa。
[0008]本發(fā)明提供的低介電常數(shù)(低k)薄膜的制備方法，具體步驟如下:
(I)按照摩爾比為 Brij76: MTES: BTEE: HCl: EtOH: H2O = (0.125 ~0.250):(0.5 ~1.2): (I ~3): (0.02 ~0.10): (40~70): (50 ~120)，先將 fci j76 與 HC1、Et0H、H20充分混合，然后，倒入MTES和BTEE的混合物，并在30~80 °C的油浴中攪拌反應(yīng)1~10小時，制得到澄清的溶膠。
[0009](2)將步驟(1)所得溶膠旋涂在低阻硅片上，旋涂條件為:開始轉(zhuǎn)速為2000~4000r/min，旋轉(zhuǎn)10~60 S，然后以轉(zhuǎn)速為500~2000 r/min旋轉(zhuǎn)10~60 S。
[0010](3)將步驟(2)所得薄膜樣品置于5(T100 °G的烘箱內(nèi)，老化24-100小時；
(4)將步驟(3)所得到的薄膜置于退火爐中進行熱處理，條件為氮氣氛圍，在10~30分鐘內(nèi)升溫至300~500 &后，并于300~500 °G保溫0.5~3小時；待腔體降溫至100~300°e取出硅片，即得到所需低介電常數(shù)(低k)薄膜。
[0011]本發(fā)明的步驟(1)中，優(yōu)選fcij76: MTES: BTEE: HCl: EtOH: H2O =(0.125~0.250): (0.7 ~I): (1.5 ~2): (0.05 ~0.072): (50~60): (70 ~90);優(yōu)選在60-70°C的油浴中攪拌反應(yīng)2-5小時，制得到澄清的溶膠。
[0012]本發(fā)明的步驟(2)中，優(yōu)選旋涂條件為:開始轉(zhuǎn)速為2500~3200 r/min，旋轉(zhuǎn)25~35 S，然后以轉(zhuǎn)速為1500~2000 r/min旋轉(zhuǎn)25~35 S。
[0013]本發(fā)明的步驟(3)中，優(yōu)選5(T70 °G的烘箱內(nèi)，老化50-70小時。
[0014]本發(fā)明的步驟(4)中，優(yōu)選在25~30分鐘內(nèi)升溫至400~500 &后，并于400~500 °G保溫廣3小時；待腔體降溫至200~250 °G取出硅片，得到所需低介電常數(shù)(低k)薄膜。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點:
文獻報道的成孔劑P123的分子量為5500以上，而本發(fā)明所采用的成孔劑Brij76的分子量為1150。后者的分子量要小得多，因此在加熱去除Bri j76時所形成的孔隙也要小得多。這有利于提高薄膜的力學(xué)性能，從而制備出了力學(xué)性能更為優(yōu)異的低k薄膜。
[0016]本發(fā)明所得到的低k薄膜不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能(楊氏模量為8.50 GPa，硬度為1.17GPa)，還具有良好的電學(xué)性能，如k值可低達2.2，以及良好的絕緣性能。在0.8 MV/cm的外電場下，其漏電流密度為10_9A/Cm2數(shù)量級。因此，可以滿足下一代集成電路工藝對低k材料薄膜的要求。
【具體實施方式】
[0017](I)按照摩爾比為 fcij76: MTES: BTEE: HCl: EtOH: H2O = 0.125:1:2: 0.072: 55.6: 80 ~0.250:1: 2: 0.072: 55.6: 80，將 Bri j76、HC1、EtOH、H2O充分混合，然后將上述溶液再與MTES和BTEE的混合物進行混合，并在60°C的油浴中充分攪拌反應(yīng)2小時，得到澄清的溶膠。
[0018](2)將步驟(1)所得溶膠旋涂在低阻硅片上，旋涂條件為:轉(zhuǎn)速為3000 r/min旋轉(zhuǎn)30s，然后以轉(zhuǎn)速為2000 r/min旋轉(zhuǎn)30s。
[0019](3)將步驟(2)所得薄膜樣品置于60 oC的烘箱內(nèi)，老化60小時。
[0020](4)將步驟(3)所得到的薄膜置于退火爐中進行熱處理，條件為氮氣氛圍，在30分鐘內(nèi)升溫至450 °G后，并于450 oC保溫2小時。待腔體降溫至200 oC取出硅片，作為待測樣品薄膜。
[0021]基于上述原料的不同摩爾比，制備了 4種不同樣品，所測量的電學(xué)性能如表1所示?？梢钥闯?，隨著原料中成孔劑Brij76含量的不同，所得樣品的介電常數(shù)(k)在2.2~
3.1范圍內(nèi)。最低k值所對應(yīng)的材料薄膜(樣品I)也表現(xiàn)出最好的絕緣特性，其在0.8MV/cm的電場強度下漏電流密度僅為2.7X 10_9A/Cm2。進一步，對該樣品薄膜的力學(xué)性能進行了測試，測試結(jié)果如表2所示。其平均楊氏模量為8.5 GPa，硬度為1.17 GPa，表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0022]本發(fā)明提出的低介電常數(shù)薄膜制備方法簡單易行，在實現(xiàn)低電常數(shù)的同時也大幅度地提升了薄膜的力學(xué)性能。因此，在集成電路互連中具有很好的應(yīng)用。
[0023]表1是基于不同成孔劑Bri j76含量所得到的4種樣品的電學(xué)性能測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的低介電常數(shù)薄膜的制備方法，其特征在于:以Brij76為成孔劑，以MTES和BTEE為前驅(qū)體，在水溶液中經(jīng)鹽酸催化發(fā)生水解與縮合反應(yīng)，形成溶膠；然后經(jīng)旋涂成膜，通過老化工藝穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)，高溫退火除去聚合物成分Bri j76以形成孔洞結(jié)構(gòu)，制備多孔低k薄膜； 其中，Brij76為C58H118O21，MTES為甲基三乙氧基硅烷，BTEE為1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，EtOH為乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:Brij76:MTES:BTEE:HC1 =EtOH:H2O 的摩爾比為(0.125 ~0.250): (0.5 ~1.2): (I ~3): (0.02 ~0.10): (40~70):(50 ~120)； 先將Brij76與HC1、EtOH, H2O充分混合，然后，倒入MTES和BTEE的混合物，并在3(T80°C的油浴中攪拌反應(yīng)f 10小時，制得到澄清的溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:將所得溶膠溶液旋涂于硅片上，然后置于5(Tl00 °C的烘箱中保溫21~100小時，接著將其置于隊氣氛中在300~500 °C下保溫0.5~3小時，后降溫至100~300 °C取出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:旋涂條件為:第一階段以轉(zhuǎn)速為2000~4000 r/min旋轉(zhuǎn)10~60 S，第二階段以轉(zhuǎn)速為500~2000 r/min旋轉(zhuǎn)10~60 S。
【文檔編號】H01L21/768GK103579102SQ201310545351
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】丁士進, 劉棟, 范仲勇, 張衛(wèi) 申請人:復(fù)旦大學(xué)