用于鋰二次電池的電解質(zhì)和使用其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解質(zhì)和使用其的鋰二次電池。用于鋰二次電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括：鋰鹽；非水有機(jī)溶劑；和添加劑組分，其中所述添加劑組分包括式1的第一化合物和式2的第二化合物的至少一種，其中A1、A2、C1-C4、R1-R4、X1-X4、Y1-Y4、Z1-Z4、L1、L2、p和q定義在說明書中。式1式2
【專利說明】用于鋰二次電池的電解質(zhì)和使用其的鋰二次電池
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年11月9日提交的韓國專利申請N0.10-2012-0126949的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益、以及由其產(chǎn)生的所有權(quán)益，其內(nèi)容全部弓I入本文中作為參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開內(nèi)容涉及用于鋰二次電池的電解質(zhì)和包括所述電解質(zhì)的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]鋰離子電池(“LIB”)具有高的每單位重量的能量密度并且可容易地設(shè)計。因此，這些電池已被開發(fā)用于小的電子裝置和便攜式IT裝置中。近年來，小至中等尺寸的鋰離子電池已作為用于電動車的電源和儲存作為交流產(chǎn)生的電的電力儲存裝置引起了關(guān)注。
[0005]鋰二次電池包括正極、負(fù)極和隔板。在鋰二次電池的放電期間，由于鋰離子的脫嵌在負(fù)極中發(fā)生氧化反應(yīng)，同時由于鋰離子的嵌入在正極中發(fā)生還原反應(yīng)，和在充電期間反過來。電解質(zhì)具有僅對于離子、而不是對于電子的電導(dǎo)率，且因此在正極和負(fù)極之間傳輸鋰離子。
[0006]嵌入到電池的電極中的鋰離子與進(jìn)入該電極中的電子導(dǎo)致電荷平衡(中性)，且因此用作在電極中儲存電能的媒介物。因此，由電池可存儲的電能的量取決于嵌入到電極中用于電荷平衡的鋰離子的量。盡管鋰二次電池的基本性能例如運(yùn)行電壓和能量密度取決于正極和負(fù)極的材料，但是為了鋰二次電池的高性能，電解質(zhì)也需要具有高的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
[0007]電解質(zhì)由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。電解質(zhì)需要在其中在負(fù)極和正極中分別進(jìn)行還原和氧化的電壓范圍內(nèi)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
[0008]隨著鋰二次電池在電動車和電力儲存領(lǐng)域中擴(kuò)大的應(yīng)用，用于在高電壓下使用的電極活性物質(zhì)已變得可得到。相對低電勢的負(fù)極活性物質(zhì)和相對高電勢的正極活性物質(zhì)的使用已導(dǎo)致比電解質(zhì)窄的活性物質(zhì)的電勢窗口，使得電解質(zhì)變得更可能在正極/負(fù)極的表面上分解。用于電動車和電力儲存的鋰二次電池可能暴露于外部的高溫環(huán)境條件，且這些鋰二次電池的溫度可在瞬時充電和放電期間升高。因此，在這樣的高溫環(huán)境條件中，鋰二次電池的壽命和儲存能量的量可降低。
[0009]因此，存在對于開發(fā)提供鋰二次電池的改善的壽命和高倍率特性的電解質(zhì)組合物的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]提供用于鋰二次電池的電解質(zhì)，其對在正極表面上的氧化有抵抗力，并且其提供改善的壽命特性和高倍率特性。
[0011]提供具有改善的壽命特性和高倍率特性的鋰二次電池，所述鋰二次電池包括所述電解質(zhì)。[0012]另外的方面將部分地在以下的描述中闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過所提供的實施方式的實踐獲悉。
[0013]根據(jù)本公開內(nèi)容的一個方面，用于鋰二次電池的電解質(zhì)包括:
[0014]鋰鹽；
[0015]非水有機(jī)溶劑；和
[0016]添加劑組分，
[0017]其中所述添加劑組分包括下式I的第一化合物和下式2的第二化合物的至少一種:
[0018]式I
[0019]
【權(quán)利要求】
1.用于鋰二次電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括: 鋰鹽； 非水有機(jī)溶劑；和 添加劑組分， 其中所述添加劑組分包括式I的第一化合物和式2的第二化合物的至少一種:
2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括式I的第一化合物， 其中，在式I中， X1-X4各自獨(dú)立地為S或Se ； R1-R4各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C(=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、和-(Q上-(Q2)s ； Q1選自_0-、-S-、-C (=0) -、C1-C10亞烷基、C6-C14亞芳基、和C2-C14亞雜芳基； Q2選自氫原子、氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C (=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、和C1-Cltl烷氧基。
3.權(quán)利要求2的電解質(zhì)，其中 R1-R4各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C(=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、以及由式3A和3B表不的基團(tuán):
4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括式I的第一化合物， 其中，在式I中， R1不是氫原子，且民、R3和&全部是氫原子；或者 R1和R3全部不是氫原子，且R2和R4是氫原子；或者 R1和R4全部不是氫原子，且R2和R3是氫原子；或者 R1-R4全部不是氫原子。
5.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括式2的第二化合物，其中，在式2中， Y1-Y4各自獨(dú)立地為S或Se ； Z1-Z4 各自獨(dú)立地選自-S-、-C (R11) (R12) _、和-C(R13)=;和 R11-R13各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C(=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、和C2-Cltl烯基。
6.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括式2的第二化合物，其中，在式2中， -(L1)p-和-(L2) (j-各自獨(dú)立地選自由式4A-4F表不的基團(tuán):
7.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括式2的第二化合物，其中，在式2中， Z1-Z4 的至少一個選自-C(R11) (R12)-、-C(R13)=JP -N(R14)-;L1 和 L2 的至少一個選自=C (R21) -C (R22) =、-C (R23) (R24) _、-C (R25) =C (R26) '及-C (R27)=；和任選地，R11-R14的至少一個和R21-R27的至少一個連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)。
8.權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中所述飽和或不飽和的環(huán)選自苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)；以及用如下的至少一種取代的苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán):氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C(=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、C2-C10烯基、和-(Q1)r-(Q2)s, 其中 Q1選自-O-、-S-、-C (=0) -、C1-C10亞烷基、C6-C14亞芳基、和C2-C14亞雜芳基；和Q2選自氫原子、氘原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、疊氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、硫醇基、-C (=0)-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、和C1-Cltl烷氧基；和r和s各自獨(dú)立地為1-5的整數(shù)。
9.權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中A1環(huán)由式5A表示，和A2環(huán)由式5B表示:
10.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分包括化合物1-17的至少一種:
11.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述添加劑組分進(jìn)一步包括由式10表示的磷酸酯:
12.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中基于100重量份的所述電解質(zhì)的總重量，所述添加劑組分的量為0.005重量份-5重量份。
13.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽包括LiPF6、LiBF4,LiSbF6, LiAsF6, LiCF3S03、Li (CF3SO2)3C' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4' LiBPh4'其中 x 和 y 為自然數(shù)的 LiN(CxF2x+1S02) (CxF2y+1S02)、LiCl、Lil、雙草酸硼酸鋰、或其組合。
14.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述非水有機(jī)溶劑選自如下的至少一種:碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醇溶劑、和非質(zhì)子極性溶劑.
15.鋰二次電池，包括: 包括正極活性物質(zhì)的正極； 包括負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；和 設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)， 其中所述電解質(zhì)為權(quán)利要求1-14任一項的電解質(zhì)。
16.權(quán)利要求15的鋰二次電池，其進(jìn)一步包括設(shè)置在所述正極和所述電解質(zhì)之間的膜，其中所述膜由所述添加劑組分的至少一部分得到。
17.權(quán)利要求15的鋰二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)包括LiCoO2、其中O≤ x≤l的LiNihCoxO2、其中 M 包括 Mn 和 Fe 的至少一種和 0.03〈χ〈0.1 的 Li1JMxO2、其中 0〈χ〈0.5 的Li [NixCcv2xMnJ O2、其中 0〈χ ≤ 0.5 的 Li [NixMnJ O2、其中 0〈χ ≤ 1、0 ≤ y〈l 和 2 ≤ ζ ≤ 4的Li1+X (Ni, Co, Mn)卜凡、其中M包括T1、V和Mn的至少一種的LiM2O4、其中M為過渡金屬的LiMxMn2_x04、LiFeP04、其中 M 包括 Mn.Co 和 Ni 的至少一種的 LiMPO4、V2O5、V203、V02 (B)、V6O13'V409、V307、Ag2V40n、AgV03、LiV305、其中 0<y ≤ I 的 δ -MnyV2O5, δ -NH4V4O10'Mna8V7O16'LiV3O8'其中0〈χ≤I的CuxV2O5、其中0〈χ ≤I的CrjiV6O13、其中M為過渡金屬和X包括S、P、As、Mo和W的至少一種的M2 (XO4) 3、或其中M包括Fe、V和Ti的至少一種的Li具(PO4) 3。
18.權(quán)利要求15的鋰二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)包括其中M包括N1、Co和Mn的至少一種和0.05≤X≤0.2的Li1+xm1-xo2、或LiNitl.5Μη1 504。
19.權(quán)利要求15的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括選自如下的材料的至少一種:釩氧化物、鋰釩氧化物、S1、其中0〈x〈2的SiOx、S1-Y合金、石墨、軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、和燒結(jié)焦炭，其中 Y 為 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、或其組合。
20.權(quán)利要求15的鋰二次電池，其進(jìn)一步包括設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板，其中所述隔板使所述正極與所述負(fù)極電絕緣。
【文檔編號】H01M10/0525GK103811813SQ201310553947
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】姜潤錫, 樸珉植, 文晙榮 申請人:三星Sdi株式會社, 三星精密化學(xué)株式會社