碳材料及其制造方法、電化學(xué)電池、減氧裝置和冰箱的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠?qū)ù箅娏鞯奶疾牧?。?shí)施方式的碳材料的特征在于，含有碳纖維，該碳纖維具有由包含碳原子的一部分被氮原子置換的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結(jié)構(gòu)，碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
【專利說明】碳材料及其制造方法、電化學(xué)電池、減氧裝置和冰箱
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)施方式涉及碳材料及其制造方法、電化學(xué)電池、減氧裝置和冰箱。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，公知的是用氮原子部分置換的碳材料成為燃料電池等的氧還原催化劑。其中，公知的是至少一部分含有納米殼結(jié)構(gòu)的碳粒子，以纖維狀構(gòu)成的碳催化劑。纖維狀有利于燃料的氣體及生成的水的擴(kuò)散。但是，現(xiàn)有的維持纖維狀形態(tài)的碳催化劑的活性點(diǎn)少，因此存在不能引入充分的電流的問題。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:特開2009-208061號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]因此，實(shí)施方式的發(fā)明是提供能夠?qū)ù箅娏鞯奶疾牧稀?br> [0008]用于解決課題的手段
[0009]實(shí)施方式的碳材料的特征在于，含有碳纖維，所述碳纖維具有柱狀結(jié)構(gòu)，所述柱狀結(jié)構(gòu)是由包括碳原子的一部分被氮原子置換了的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊而成，碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是實(shí)施方式的碳材料的概念圖；
[0011]圖2是實(shí)施方式的碳材料的放大概念圖；
[0012]圖3是包含實(shí)施方式的碳材料的原子結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0013]圖4是在正極或負(fù)極使用了實(shí)施方式的碳材料的電化學(xué)電池的概念圖；
[0014]圖5是實(shí)施方式的減氧裝置的概念圖；
[0015]圖6是實(shí)施方式的冰箱的概念圖；
[0016]圖7是實(shí)施例1的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片；
[0017]圖8是實(shí)施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0018]圖9是實(shí)施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0019]圖10是實(shí)施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0020]圖11是實(shí)施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0021]圖12是實(shí)施例1的碳材料另外其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0022]圖13是用于檢查碳材料的氧還原活性的裝置的示意圖；
[0023]圖14是實(shí)施例1和比較例I的碳材料的氧還原活性的測量曲線；[0024]圖15是比較例I的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0025]符號(hào)說明
[0026]10:柱狀結(jié)構(gòu)體、11:石墨烯面、12:柱軸方向、13:柱狀面、21:單層石墨烯、22:磷化合物、23:金屬粒子或金屬離子、30:電化學(xué)電池、31:正極、32:電解質(zhì)、33:負(fù)極、34:外部電路、40:減氧裝置、41:減氧容器、42:正極區(qū)域、43:負(fù)極室、50:冰箱、51:冷藏室(蔬菜室)、60:用于檢查氧還原活性的裝置、61:燒瓶、62:硫酸溶液、63:氧氣、64:旋轉(zhuǎn)圓盤狀玻碳電極、65:氧還原催化劑、66:碳配極、67:銀/氯化銀電極、68:電動(dòng)機(jī)、69:恒電位儀、71:實(shí)施例1的碳材料的氧中的測量曲線、72:實(shí)施例1的碳材料的氮中的測量曲線、73:比較例I的碳材料的氧中的測量曲線、74:比較例I的碳材料的氮中的測量曲線
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，根據(jù)需要參照【專利附圖】

【附圖說明】實(shí)施方式。實(shí)施方式的碳材料優(yōu)選含有具有包含碳原子的一部分被氮原子置換了的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊的柱狀結(jié)構(gòu)的碳纖維，碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
[0028]本實(shí)施方式的碳材料10如圖1的概念圖所示，實(shí)施方式的碳材料具有碳化合物11層疊的柱狀結(jié)構(gòu)體10。至少一部分碳化合物的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置換，或碳原子與氧原子鍵合。符號(hào)13’表示放大柱狀結(jié)構(gòu)體的側(cè)面區(qū)域13的概念圖。柱狀結(jié)構(gòu)體的側(cè)面區(qū)域13’的碳化合物11的石墨烯骨架面(以下，簡稱為石墨烯面)的特征在于具有相對(duì)于柱軸方向12分布在5度~80度之間的角度傾斜的石墨烯面。以下將石墨烯面的符號(hào)也記為U。石墨 烯面是圖1的概念圖中的符號(hào)11的線段，根據(jù)線段和相對(duì)于柱軸的角度可知石墨烯面相對(duì)于柱軸方向12的角度。作為具有柱狀結(jié)構(gòu)體10的部件，可舉出碳纖維。
[0029]若包含柱狀結(jié)構(gòu)體，則在碳材料中氧、氫或水等物質(zhì)易擴(kuò)散，可進(jìn)行以高電流的動(dòng)作。一般的管型碳纖維中，石墨烯面相對(duì)于柱軸大體并行且大體對(duì)稱，但實(shí)施方式的碳纖維的石墨烯面11相對(duì)于柱軸傾斜。石墨烯面相對(duì)于柱軸方向12以5度以上80度以下傾斜，在柱狀結(jié)構(gòu)體10的端部存在大量活性的石墨烯邊緣，并且石墨烯面11的彼此之間的接觸面積變大，柱狀結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定地保持。若傾斜大于80度，則石墨烯接觸面積變小，柱狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且易折斷。另外，若傾斜小于5度，則活性的石墨烯邊緣減少。更優(yōu)選為10度以上60度以下。
[0030]柱側(cè)面的石墨烯面11相對(duì)于柱軸方向12的傾斜例如可以通過以下的方法具體地進(jìn)行觀察。利用透射型電子顯微鏡(TEM !Transmission Electron Microscope)放大400萬倍，以柱軸方向12映照在中心部而可確認(rèn)石墨烯面11的角度的方式進(jìn)行拍攝。在柱狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像中，從沒有碳化合物的區(qū)域到柱狀的碳化合物的表面進(jìn)而到內(nèi)部，逐漸地暗色變重，因此即使柱狀最表面的石墨烯結(jié)構(gòu)雜亂，如圖10~圖12所示，也可以根據(jù)濃淡的變化從拍攝圖像中特定出柱軸方向12。另外，可以從更低倍率的圖像確認(rèn)柱軸方向，并與根據(jù)上述濃淡的變化求出的柱軸方向進(jìn)行比較、確認(rèn)。在此，在如圖2的碳材料的放大概念圖那樣拍攝的圖像上重合IOX 10塊的格子的層，測定與格子線的交點(diǎn)重合或距交點(diǎn)最近的石墨烯面11和柱軸方向12的角度。也可以將TEM的拍攝圖像如圖2的概念圖那樣進(jìn)行變換之后，測定石墨烯面11相對(duì)于柱軸方向12的角度。在圖2中存在從圖中右上朝向左下用粗線表示的柱軸方向12，用細(xì)線表示石墨烯面11。而且，在圖2中用粗線表示一部分的角度測定對(duì)象的石墨烯面11。最好不在測定的差異、石墨烯不能識(shí)別的部位進(jìn)行角度的測定。另外，如圖1的概念圖，拍攝位置優(yōu)選將碳纖維沿長度方向三等分，在該三等分的區(qū)域的中央。這時(shí)，各拍攝區(qū)域的中央點(diǎn)優(yōu)選在可以用一條直線連接的位置進(jìn)行拍攝。在各區(qū)域測定的石墨烯面11相對(duì)于柱軸方向12的角度內(nèi)，優(yōu)選至少5%以上95%以下滿足5度以上80度以下或10度以上60度以下的范圍。若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過少，則石墨烯減少而不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為40%以上。另外，若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過多，則碳纖維的柱狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有可能降低而不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為90%以下。
[0031]本實(shí)施方式的碳材料的柱狀結(jié)構(gòu)體10的直徑優(yōu)選30~500nm。若小于30nm,貝丨J阻礙以碳材料作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)的擴(kuò)散。若大于500nm，則活性點(diǎn)變小。更優(yōu)選為IOOnm~300nm。碳材料的柱軸方向12的長度優(yōu)選包含Iym以上10 μ m以下。
[0032]從增加催化劑的活性點(diǎn)、物質(zhì)的擴(kuò)散性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，包括本實(shí)施方式的柱狀結(jié)構(gòu)體10的端部開口的情況，優(yōu)選端部有凹部的情況。柱狀結(jié)構(gòu)體10的凹部可以通過TEM圖像確認(rèn)。
[0033]另外，優(yōu)選實(shí)施方式的柱狀結(jié)構(gòu)體10的碳化合物11具有緊密重疊的結(jié)構(gòu)。所謂緊密重疊的層疊狀態(tài)，是在將柱狀結(jié)構(gòu)體11或碳纖維放大400萬倍的--Μ圖像中，在可確認(rèn)石墨烯面11的區(qū)域，石墨烯面11所占的面積為50%以上，具有石墨烯面11中50%以上與其它的石墨烯面11重疊的部分。若石墨烯是緊密重疊的狀態(tài)，則具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
[0034]圖3的示意圖表示碳化合物11的原子結(jié)構(gòu)和碳材料中所包含的金屬等的例子。石墨烯骨架21的一部分碳原子被氮 原子置換。另外，石墨烯骨架21的骨架的一部分碳原子和氧原子也可以鍵合。碳材料有時(shí)還含有金屬粒子22、金屬離子23或磷化合物24等。碳化合物11中還可以含有無置換的形態(tài)的化合物。
[0035]氮原子將碳化合物11的石墨烯骨架21的碳原子的一部分置換。氮原子的置換形態(tài)分類為季氮、批啶氮、批咯.吡啶酮氮、與氧鍵合的氮。
[0036]氮原子對(duì)碳原子的置換量優(yōu)選氮原子相對(duì)于碳原子為0.latom%以上SOatom1^以下。若氮置換量比該下限值少，則催化劑活性小，不優(yōu)選。另外，若氮置換量比該上限值大，則石墨烯結(jié)構(gòu)散亂，由此電阻增大，不優(yōu)選。更優(yōu)選3at0m%以上、20atOm%以下。
[0037]氧原子與碳化合物11的石墨烯骨架21的一部分碳原子鍵合。若石墨烯骨架21中含有氧原子，能夠減少在氧還原催化劑制造后氧分子等所致的長期劣化的影響。氧原子和碳原子的鍵合形態(tài)包含醚型、酮型、醇型、酚型、羧酸型等。另外，氧原子有時(shí)包含于磷化合物內(nèi)，有時(shí)也作為金屬氧化物包含于碳材料內(nèi)。
[0038]氧原子的導(dǎo)入量優(yōu)選氧原子相對(duì)于碳原子為Satom1^以上IOOatom1^以下。若氧原子的導(dǎo)入量比該下限值少，則相對(duì)于氧而言，催化劑活性的變動(dòng)增大。另外，若氧原子的導(dǎo)入量比該上限值大，則電阻增大，同時(shí)對(duì)水的親和性增大，容易引起稱為溢流現(xiàn)象的空氣擴(kuò)散的阻礙。
[0039]本實(shí)施方式的碳材料也可以包含金屬粒子22或其離子23。該情況下，金屬優(yōu)選選自鐵、鈷及錳等的一種以上。金屬粒子的大小例如為Inm以上IOnm以下。若含有這些金屬粒子或金屬離子，制作氧還原催化劑時(shí)石墨化易進(jìn)行，因此氧還原催化劑的耐久性進(jìn)一步提高。另外，通過金屬和石墨烯的電子間的相互作用，催化劑的活性提高。金屬原子的量優(yōu)選為碳原子的Iatom^以下。若為Iatom^以上，則金屬離子進(jìn)入電解質(zhì)膜而阻礙電荷移動(dòng)的可能性增大。
[0040]在本實(shí)施方式的碳材料中也可以含鉬粒子。在使用鉬粒子的情況下，實(shí)施方式的碳材料成為鉬的載體。鉬粒子的大小可以使用例如為Inm以上IOnm以下的通常作為氧還原催化劑使用的粒徑的大小。由于氮原子被置換，因此使鉬粒子減少，同時(shí)作為鉬粒子的附著位點(diǎn)的石墨烯變多，因此能夠不易脫離。只要添加相對(duì)于碳材料0.lwt%以上的鉬，即使極少量就可以提高活性。另外，通過事先在碳材料中導(dǎo)入抑制碳腐蝕的氧，能夠進(jìn)一步防止鉬從載體脫離，能夠抑制鉬的使用量。
[0041]作為實(shí)施方式的碳材料所含的磷化合物24,可舉出單磷酸(monophosphate)、寡磷酸(oligophosphate)及多磷酸(polyphosphate)中的一種以上。磷化合物包含于碳纖維的外部或內(nèi)部間。優(yōu)選利用磷化合物的存在捕獲自由基，由此可以防止碳材料的劣化。根據(jù)XPS，由在源自寡磷酸的132.0~133.0eV、源自由2分子正磷酸縮合成的寡磷酸即焦磷酸鹽的132.6~133.3eV和源自多磷酸鹽的134.0~134.5eV處的2p軌道的電子釋放能量的峰即可知道磷化合物的存在。
[0042]碳材料中所包含的各原子的量可以使用X射線光電子能譜(XPS:X_rayphotoelectron spectroscopy)進(jìn)行測定。作為XPS裝置，例如使用PHI公司制Quantum-2000，X射線源使用單晶分光AlK α射線，輸出功率40W，分析區(qū)域?yàn)橹睆?00 μ m,通過能量:WideScan-187.85eV(l.60eV/步)、Narrow Scan-58.70eV(0.125eV/步)，同時(shí)使用Ar+，e—作為靜電中和槍，以幾何學(xué):θ =45° (θ:試樣表面與檢測器之間的角度)進(jìn)行。為了防止充電，根 據(jù)需要采用導(dǎo)電性帶等對(duì)測定試樣進(jìn)行通電。
[0043]以下，對(duì)本實(shí)施方式的碳材料的制造方法進(jìn)行說明。
[0044]對(duì)于實(shí)施方式的碳材料來說，具有石墨烯面緊密重疊的結(jié)構(gòu)的碳纖維含有金屬粒子，優(yōu)選具有使金屬粒子溶解的工序、工序后使碳原子的一部分被氮原子置換的工序。
[0045]而且，使碳原子的一部分被氮原子置換的工序優(yōu)選在含有高錳酸鉀的酸性溶液中對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理，氧化處理后，用肼或氨溶液進(jìn)行處理、加熱。在上述氧化處理時(shí)金屬粒子發(fā)生溶解。
[0046]由于具有石墨烯面11緊密重疊的結(jié)構(gòu)的碳纖維含有金屬粒子，所以優(yōu)選使用金屬粒子作為催化劑，供給甲燒、氫和IS氣等，通過CVD(Chemical Vapor Deposition:化學(xué)氣相沉積)法制造碳纖維的方法。作為金屬粒子，優(yōu)選鐵或鈷、鎳，其中，更優(yōu)選鐵。作為金屬粒子的直徑，優(yōu)選30nm~500nm。可以根據(jù)金屬粒子的直徑控制碳纖維的直徑。若金屬粒子過小，則制造出了碳納米管，若金屬粒子過大，難以進(jìn)行粒徑的控制，不優(yōu)選。
[0047]作為以氮原子置換碳原子一部分的工序，優(yōu)選用高錳酸鉀等將碳纖維的碳原子氧化，接著用肼或氨進(jìn)行處理。用高錳酸鉀等對(duì)碳原子的氧化優(yōu)選在前一工序的用酸水溶液處理過的溶液中加入高錳酸鉀來進(jìn)行。適合的酸的濃度、處理時(shí)間及處理溫度根據(jù)各條件而改變。作為適合的條件的一個(gè)例子為硫酸I摩爾、硝酸0.02摩爾、高錳酸鉀0.05摩爾的混合物，從(TC開始慢慢提升溫度進(jìn)行碳纖維的氧化處理即可。此時(shí)，金屬粒子也溶解。優(yōu)選在用高錳酸鉀處理后進(jìn)行用肼或氨的處理。用肼或氨的處理可舉出:在氣相中或者在氧化物上涂布或噴霧肼或氨，在70°C以上150°C以下(80°C左右)加熱大約I小時(shí)的處理或在氧化物的水分散液中添加肼或氨并進(jìn)行加熱等。另外，也可以將這些處理組合。另外，優(yōu)選對(duì)肼或氨在400°C?1100°C的高溫進(jìn)行處理。更優(yōu)選在含有氨的氣體中進(jìn)行高溫處理。在原料中含有非常多的氧原子的情況下，若含有氫，則可以適量控制氧量，因而優(yōu)選。在本工序后，碳纖維通過氧化處理切斷碳原子間的鍵合，在被切斷的碳纖維的端部產(chǎn)生凹部。
[0048]另外，在上述400°C?1100°C的高溫處理時(shí)，也可以含有含氮聚合物、含氮金屬化合物或磷化合物。只要對(duì)這些化合物和肼處理物的混合物進(jìn)行高溫處理即可。這些化合物中所含的金屬在碳材料中作為金屬離子存在。作為含氮聚合物可舉出例如:密胺樹脂、胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯二胺等。作為含氮金屬化合物，優(yōu)選鐵或鈷的化合物，可舉出例如:酞菁鐵、酞菁鈷、葉啉鐵、葉啉鈷等。也可以在被燒結(jié)物中混合金屬化合物。作為金屬化合物，例如有硫酸鐵、硫酸鈷、氯化鐵、氯化鈷等。作為磷化合物，可舉出:三苯基膦、磷腈衍生物、磷酸、多磷酸等。
[0049]在將鉬納米粒子導(dǎo)入碳材料時(shí)，通過使氯鉬酸的水溶液中分散碳材料，用硼氫化鈉等還原劑還原鉬離子，生成鉬納米粒子來進(jìn)行。
[0050]優(yōu)選將實(shí)施方式的碳材料用于電化學(xué)電池。圖4是表不本實(shí)施方式的電化學(xué)電池30的截面結(jié)構(gòu)的概念圖。31為正極，33為負(fù)極，32為電解質(zhì)，被正極31和負(fù)極33夾持。31和33與外部電路34連接。優(yōu)選通過使正極31或負(fù)極33含有實(shí)施方式的作為高活性催化劑的碳材料，提高電化學(xué)電池的性能。
[0051 ] 優(yōu)選將本實(shí)施方式的電化學(xué)電池用于燃料電池。通過將本碳材料用于正極的氧還原催化劑或載體，可以提供高功率的燃料電池。
[0052]優(yōu)選將本實(shí)施方式的電化學(xué)電池用于負(fù)極含本碳材料和硅粒子的鋰二次電池。硅粒子進(jìn)入鋰離子而形成大容量的二次電池，但循環(huán)特性差。氮電池中具有被置換的石墨烯的本碳材料能夠穩(wěn)定地保持娃粒子，可以大幅改善循環(huán)特性。作為娃粒子，優(yōu)選直徑2nm?300nm的硅納米粒子。本碳材料和硅粒子的合計(jì)中的本碳材料的重量比率優(yōu)選為1%?50%。更優(yōu)選3%?40%。負(fù)極還可以含有導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑是由選自碳、銅、錫、鋅、鎳、銀的至少一種導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的粉末。
[0053]具備實(shí)施方式的電化學(xué)電池30的一實(shí)施方式可舉出減氧裝置。圖5是具備實(shí)施方式的電化學(xué)電池30的減氧裝置40的概念圖。減氧裝置40具有電化學(xué)電池30和用電化學(xué)電池30分隔的減氧容器41。在電化學(xué)電池30的正極31側(cè)設(shè)置有正極區(qū)域42，在負(fù)極33側(cè)設(shè)置有負(fù)極室43，通過電化學(xué)電池的正極側(cè)的水的電解反應(yīng)和負(fù)極側(cè)的氧還原反應(yīng)，可以使負(fù)極室43成為減氧狀態(tài)。正極區(qū)域42也可以向大氣開放。予以說明，圖5的減氧裝置40的構(gòu)成只表示基本的構(gòu)成，除圖示的構(gòu)成外，還可以追加取出用的門及用于高效運(yùn)轉(zhuǎn)的功能等。通過在減氧裝置40的電極中采用具備高活性的催化劑的電極，可以高效地形成減氧狀態(tài)。優(yōu)選在負(fù)極室43中預(yù)先放入保存時(shí)減氧狀態(tài)好的物質(zhì)。
[0054]作為具備實(shí)施方式的減氧裝置的一實(shí)施方式，可舉出冰箱。圖6是具有具備實(shí)施方式的減氧裝置的冷藏室51的冰箱的概念圖。作為冷藏室51，優(yōu)選例如疏菜室。疏菜及水果有時(shí)通過形成為減氧狀態(tài)而不易腐敗。實(shí)施方式的電化學(xué)電池除冰箱外還可舉出用于細(xì)胞培養(yǎng)裝置的氧濃度調(diào)節(jié)的形態(tài)等。
[0055]以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。[0056](實(shí)施例1)
[0057]將直徑100?400nm的鐵微粒作為催化劑，通過熱CVD在甲烷、氫、氬氣流下制作直徑為100?400nm的碳納米纖維。接著，使碳納米纖維在硫酸I摩爾和硝酸0.15摩爾的混合溶劑中、在高錳酸鉀0.04摩爾存在下反應(yīng)、氧化。將所得的氧化物在肼水溶液中加熱，過濾。將所得的粉末在氬氣流下、800°C加熱，得到碳材料。在碳材料的XPS測定中，觀察到相對(duì)于碳原子數(shù)，氮原子為4%,氧原子為3%,猛原子為0.05%。圖7表不所得的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)的照片。有時(shí)看到柱狀結(jié)構(gòu)、并且在柱狀結(jié)構(gòu)的端部看到凹部。另外，圖8和圖9表示所得的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)的照片。觀察到柱狀結(jié)構(gòu)及柱狀結(jié)構(gòu)成為線圈狀的形態(tài)。
[0058]圖10?圖12表示柱狀結(jié)構(gòu)物10的高倍率的TEM照片。觀察石墨烯面11可知，柱側(cè)面13的石墨烯面具有相對(duì)于柱軸方向12分布在5度?80度之間的傾斜的石墨烯面。為了便于理解，在TEM照片中顯示出白的輔助線。
[0059]將所得的碳材料分散在乙醇/水中后，涂布于旋轉(zhuǎn)圓盤狀玻碳電極上，使用圖13的裝置測定氧還原活性。圖13的裝置是用于研究氧還原活性的裝置60。圖13的裝置由燒瓶61、硫酸溶液62、氧氣導(dǎo)入部63、旋轉(zhuǎn)圓盤狀玻碳電極64、氧還原催化劑65、碳配極66、銀/氯化銀電極67、電動(dòng)機(jī)68、恒電位儀69構(gòu)成，用本裝置在氧中測定實(shí)施例的電極的催化劑活性。圖14的曲線圖是匯總實(shí)施例和比較例的結(jié)果的曲線圖。如圖14的71的測量曲線所示，在900rpm的電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速中，在催化劑量為0.07mg且在氧氣下，電位為OV (相對(duì)于銀/氯化銀電極)時(shí)，在向負(fù)電位側(cè)的引導(dǎo)中觀測到0.26mA的還原電流，為高活性。圖14的72為將氧氣63置換為氮?dú)獾牡械臏y量曲線。
[0060](比較例I)
[0061]作為原料使用石墨代替碳納米纖維，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作碳材料。圖15表示所得的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)的照片。為板狀結(jié)構(gòu)體的集合體。與實(shí)施例1同樣地操作而測定所得的碳材料的氧還原活性。如圖14中的73的測量曲線所示，在900rpm的電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速中，在催化劑量為0.07mg且在氧氣下，在電位為OV(對(duì)于銀/氯化銀電極)時(shí)，向負(fù)電位側(cè)的引導(dǎo)中只觀察到0.1mA的還原電流，與實(shí)施例1相比活性低。圖14的74為在將氧氣63置換為氮?dú)獾牡械臏y量曲線。
[0062](比較例2)
[0063]作為原料，使用石墨烯面與柱軸方向大致平行，直徑為50?70nm的碳納米纖維(多層碳納米管)(石墨烯面相對(duì)于柱軸的角度小于5°的石墨烯為拍攝圖像面的80%以上)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作碳材料。本比較例的碳納米纖維將鐵鉬微粒作為催化劑，通過乙炔的熱CVD法制作。所得的碳材料的氧還原活性與實(shí)施例1相比活性低，為1/2以下。
[0064](實(shí)施例2)
[0065]除了使高錳酸鉀為實(shí)施例1的1.5倍以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作碳材料。在碳材料的XPS測定中觀察到相對(duì)于碳原子數(shù)，氮原子為5%，氧原子為4%，錳原子為
0.05%。所得的碳材料的氧還原電流為實(shí)施例1的約1.5倍，更加高活性。
[0066](實(shí)施例3)
[0067]在氯鉬酸水溶液中將硼氫化鈉作為還原劑使實(shí)施例1中得到的碳材料負(fù)載0.2wt%直徑I?3nm的鉬微粒。所得的催化劑的氧還原開始電位與實(shí)施例1相比為正側(cè)，并且電流量也比實(shí)施例1多，為更高活性。另外，即使在1.0V?1.5V電位反復(fù)操作500次后，降低初始電流值的約10%左右，為穩(wěn)定。
[0068](比較例3)
[0069]除了使用比較例I得到的碳材料以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制作鉬負(fù)載催化齊U。氧還原活性與實(shí)施例3 —樣，但在1.0V?1.5V的電位反復(fù)500次時(shí)，從初始電流值降低至約一半。
[0070](實(shí)施例4)
[0071]正極催化劑使用實(shí)施例1中得到的碳材料制作燃料電池單元。在氣體擴(kuò)散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負(fù)載量設(shè)定為5mg/cm2。在負(fù)極側(cè)的氫氧化催化劑中使用TEC10E30E (田中貴金屬公司制)，電解質(zhì)膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。負(fù)極側(cè)的鉬量為0.05mg/cm2。將正極及負(fù)極與電解質(zhì)膜通過熱壓接而一體化。再使之接觸作為氣體擴(kuò)散層的碳紙制成燃料電池單元。向該燃料電池單元的負(fù)極側(cè)供給濕度為100% RH的氫氣，向正極側(cè)供給濕度為100% RH的空氣。接著，在電子負(fù)荷裝置中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。得到的燃料電池單元為高輸出功率，且起動(dòng)停止的循環(huán)特性也良好。
[0072](比較例4)
[0073]除了使用比較例I中所得的碳材料，與實(shí)施例3同樣地操作，制作燃料電池單元。所得的燃料電池單元與實(shí)施例3相比，輸出功率更小。
[0074](實(shí)施例5)
[0075]在負(fù)極催化劑中使用實(shí)施例2中得到的碳材料來制作減氧單元。在氣體擴(kuò)散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負(fù)載量為5mg/cm2。正極使用氧化銦水解催化劑，負(fù)載量為lmg/cm2。電解質(zhì)膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。將負(fù)極及正極通過熱壓接與電解質(zhì)膜一體化。再與作為氣體擴(kuò)散層的碳紙接觸而制成減氧單元。向該減氧單元的正極側(cè)供給液體水，負(fù)極側(cè)與IOL的密閉的空間連接，以0.lA/cm2的電流密度進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使密閉的空間的氧濃度減少至15%。其后，導(dǎo)入外部氣體恢復(fù)氧濃度。得到的減氧單元的運(yùn)轉(zhuǎn)循環(huán)特性也良好。
[0076](比較例5)
[0077]除了使用比較例I中得到的碳材料以外，與實(shí)施例4同樣地操作，制作減氧單元。得到的減氧單元在以0.1mA/cm2的電流密度運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，需要高電壓，劣化速度快2倍以上。
[0078](實(shí)施例6)
[0079]負(fù)極使用實(shí)施例1得到的碳材料而制作除濕單元。在氣體擴(kuò)散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負(fù)載量為5mg/cm2。正極使用氧化銦，電解質(zhì)膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。將負(fù)極及正極通過熱壓接與電解質(zhì)膜一體化。再與作為氣體擴(kuò)散層的碳紙接觸，制成除濕單元。該除濕單元的正極側(cè)與IOL的密閉的空間連接，以0.02A/cm2的電流密度進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使密閉的空間的相對(duì)濕度減少至30%。其后，導(dǎo)入相對(duì)濕度80%的空氣恢復(fù)相對(duì)濕度。得到的除濕單元的運(yùn)轉(zhuǎn)循環(huán)特性也良好。
[0080](實(shí)施例7)[0081]負(fù)極使用實(shí)施例1中得到的碳材料而制作鋰二次電池。
[0082]使四乙氧基硅烷20g、乙醇50g在冰浴中且在燒杯中混合。接著，在該溶液中，將平均粒徑60nm的Si粒子5g和實(shí)施例1中得到的碳材料5g與5%的氨水120g混合。在80°C的油浴中攪拌混合3小時(shí)后，一邊攪拌一邊冷卻至室溫，得到涂布溶液。
[0083]在集電體用銅箔上，用刮板刀式涂敷器以間隙50 μ m的條件涂敷糊狀的上述涂布溶液，在大氣中在150°C干燥I小時(shí)。干燥后，用輥壓機(jī)調(diào)節(jié)厚度，形成為膜厚15 μ m。再在該膜上利用濺射法形成厚度I μ m的碳膜作為導(dǎo)電層，得到鋰二次電池用負(fù)極。
[0084]使用上述的負(fù)極、LiPON固體電解質(zhì)、和金屬L i箔對(duì)照電極構(gòu)成鋰二次電池。測定初次放電容量及50次循環(huán)的充電、放電后的放電容量，通過算出放電容量的維持率來進(jìn)行。放電容量以有效的活性物質(zhì)Si為基準(zhǔn)，將設(shè)計(jì)值設(shè)定為1200mAh/g。首先，在25°C環(huán)境下，在恒定電流和恒定電壓條件下進(jìn)行充電，直至電流值為0.2C、電壓值為0.02V，在電流值降低至0.05C的時(shí)刻，停止充電。接著，在電流值為0.2C的條件下進(jìn)行放電，直至相對(duì)于金屬Li的電壓成為1.5V，測定0.2C的初始放電容量。予以說明，所謂IC是指在I小時(shí)內(nèi)可以充滿電的電流值。另外，充電和放電都在25°C的環(huán)境下進(jìn)行。接著，以0.2C的充放電速度反復(fù)50次循環(huán)的上述充放電。以百分率求出反復(fù)50次充放電時(shí)的放電容量相對(duì)于
0.2C的初始放電容量的比率。容量維持率為95%以上，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0085](比較例6)
[0086]除了使用比較例2中得到的碳材料以外，與實(shí)施例7同樣地操作，制作鋰二次電池。所得到的鋰二次電池的容量維持率為50%以下，循環(huán)特性差。
[0087]說明了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式，但這些實(shí)施方式是作為例子提示的，不意味著限定發(fā)明的范圍。這些新的實(shí)施方式可用其它各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式及其變形包含于發(fā)明的范圍及宗旨內(nèi)，并且包含于權(quán)利要求書中所記載的發(fā)明及其等價(jià)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.碳材料，其特征在于， 含有柱狀結(jié)構(gòu)體，所述柱狀結(jié)構(gòu)體是由包括碳原子的一部分被氮原子置換了的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊而成，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
2.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)體的柱軸方向以10度以上60度以下的角度傾斜。
3.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述柱狀結(jié)構(gòu)體具有端部帶有凹陷的中空結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)體的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜的化合物為所述碳化合物中的5%以上90%以下。
5.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于， 柱狀結(jié)構(gòu)體的直徑為30nm至500nm。
6.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于， 在所述石墨烯骨架的一部分碳原子上鍵合有氧原子。
7.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于，還含有: 選自鐵、鈷和錳中的一種以上的金屬粒子、 選自鐵、鈷和錳中的一種以上的金屬離子、 選自單磷酸、寡磷酸及多磷酸的一種以上的磷化合物、或 鉬粒子中的至少任一種。
8.碳材料的制造方法，其特征在于，具有: 具有石墨烯面緊密重疊而成的結(jié)構(gòu)的碳纖維含有金屬粒子，使所述金屬粒子溶解的工序；以及 在所述工序后將碳原子的一部分置換為氮原子的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的碳材料的制造方法，其特征在于， 所述將一部分碳原子置換為氮原子的工序包括:在包含高錳酸鉀的酸性溶液中對(duì)所述碳纖維進(jìn)行氧化處理， 在所述氧化處理后，用肼或氨溶液進(jìn)行處理并加熱。
10.電化學(xué)電池，其特征在于，具備: 正極、 負(fù)極、和 被所述正極和所述負(fù)極夾持的電解質(zhì)， 所述正極或所述負(fù)極包含碳材料，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結(jié)構(gòu)體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其特征在于， 所述電化學(xué)電池用于燃料電池單元、減氧單元、除濕單元或水電解單元。
12.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述負(fù)極包含硅粒子，所述電化學(xué)電池用于鋰二次電池。
13.減氧裝置，其特征在于，具備: 正極、 負(fù)極、和 被所述正極和所述負(fù)極夾持的電解質(zhì)， 還具有減氧容器，該減氧容器被在所述正極或負(fù)極中包含碳材料的電化學(xué)電池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結(jié)構(gòu)的具有墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結(jié)構(gòu)體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
14.冰箱，其特征在于，具有減氧裝置，所述減氧裝置具備: 正極、 負(fù)極、和 被所述正極和所述負(fù)極夾持的電解質(zhì)， 還具有減氧容器，所述減氧容器被在所述正極或負(fù)極中包含碳材料的電化學(xué)電池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結(jié)構(gòu)體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的 角度傾斜。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103811773SQ201310566034
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】內(nèi)藤勝之, 吉永典裕, 真竹茂, 赤坂芳浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝