負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法、和含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)方面中，提供負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法、和具有包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池。所述負(fù)極活性物質(zhì)可包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、碳、和金屬硅化物成分，其中所述成分的一種或多種包括在球形顆粒和晶須中。
【專利說明】負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法、和含其的鋰二次電池[0001 ] 通過參考任何優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的引入
[0002]例如，本申請(qǐng)要求2012年12月10日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)N0.10-2012-0143028的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將其公開內(nèi)容全部引入本文中作為參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開內(nèi)容涉及負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法、包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和包括所述負(fù)極的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]隨著在便攜式電子裝置和通信裝置方面的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)具有高能量密度的鋰二次電池的開發(fā)已有不斷增加的需要。[0005]金屬例如釩、鉍或鋯的氧化物或半金屬例如硅的氧化物可用作用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。當(dāng)硅氧化物用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，可制造具有高容量的負(fù)極。然而，包括硅氧化物的電極在壽命特性和導(dǎo)電性特性方面典型地不令人滿意，且因此，仍然需要改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括具有改善的導(dǎo)電性、容量和壽命特性的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0007]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
[0008]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括采用包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池。
[0009]另外的方面將在隨后的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過所提供的實(shí)施方式的實(shí)踐獲知。
[0010]一些實(shí)施方式提供負(fù)極活性物質(zhì)，包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、碳、和金屬硅化物成分，其中所述成分的一種或多種包括在球形顆粒和晶須中。
[0011]一些實(shí)施方式提供制備上述負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括:將非晶的硅氧化物、碳前體、硅、金屬硅化物和第一溶劑混合在一起以獲得負(fù)極活性物質(zhì)組合物；和將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物噴霧干燥。
[0012]一些實(shí)施方式提供鋰二次電池，包括含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]從結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:
[0014]圖1為根據(jù)實(shí)施方式的鋰二次電池的示意圖；
[0015]圖2-6分別為在實(shí)施例1-5中制備的負(fù)極活性物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0016]圖7A-7D為實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像；
[0017]圖8A-8C為實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像；[0018]圖9為實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0019]圖10-12為圖9中的區(qū)域A和B的放大的TEM圖像；
[0020]圖13為實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射譜；和
[0021]圖14為說明在制造例1、2、3、5和6以及制造對(duì)比例I的硬幣單元電池中單元電池電勢(shì)特性相對(duì)于容量的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]現(xiàn)在將對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法、和采用包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)介紹，其實(shí)例說明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式且不應(yīng)解釋為限于本文中闡明的描述。因此，下面僅通過參照附圖描述所述實(shí)施方式以解釋本描述的方面。如本文中所使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和全部組合。表述例如“的至少一種(個(gè))”，當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表且不修飾所述列表的單獨(dú)要素。
[0023]一些實(shí)施方式提供負(fù)極活性物質(zhì)，可包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、碳、和金屬硅化物成分，其中所述成分的一種或多種包括在球形顆粒和晶須中。
[0024]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的所述球形顆粒包含結(jié)晶硅、非晶的硅氧化物、金屬硅化物和碳，和所述負(fù)極活性物質(zhì)的所述晶須包含結(jié)晶硅和非晶的硅氧化物。
[0025]術(shù)語“晶須”是指具有預(yù)定的長度和厚度的針狀、棒狀和/或纖維狀的結(jié)構(gòu)。
[0026]在一些實(shí)施方式中，所述晶須可具有約I μ m-約5 μ m的長度和約IOnm-約20nm的厚度。當(dāng)所述晶須的長度和厚度在這些范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的容量特性，而沒有密度的降低。
[0027]在一些實(shí)施方式中，在所述負(fù)極活性物質(zhì)中形成孔，這可改善電解質(zhì)保持特性。在一些實(shí)施方式中，所述球形顆?？墒逛囯x子的嵌入容易，且因此改善輸入/輸出特性。在一些實(shí)施方式中，所述晶須可經(jīng)歷僅在向上和向下方向上的體積膨脹，這可防止由膨脹導(dǎo)致的壽命降低。在一些實(shí)施方式中，所述金屬硅化物例如鎳硅化物可改善所述負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0028]在一些實(shí)施方式中,所述球形顆?？删哂屑s5μηι-約15 μ m的平均粒徑,和在一些實(shí)施方式中，所述球形顆?？删哂屑s5 μ m-約7 μ m的平均粒徑。當(dāng)所述球形顆粒的平均粒徑在這些范圍內(nèi)時(shí)，使用所述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池可具有改善的充電/放電特性。
[0029]例如，所述非晶的硅氧化物可由下式I表示。
[0030]式1
[0031]SiOx
[0032]在式I中，X可在0〈x≤2的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，X可在0.5-1.2的范圍內(nèi)。
[0033]在一些實(shí)施方式中，所述金屬硅化物可用作用于生長所述晶須的晶種。在一些實(shí)施方式中，所述金屬硅化物可為選自鎳硅化物、鈦硅化物、銅硅化物和鐵硅化物的至少一種。
[0034]基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述金屬硅化物的量可為約0.5重量份-約10重量份，和在一些實(shí)施方式中，約0.5重量份-約5.0重量份。當(dāng)所述金屬硅化物的量在這些范圍內(nèi)時(shí)，可適當(dāng)?shù)乜刂扑銮蛐晤w粒對(duì)所述晶須的混合比用于改善的容量和壽命特性。
[0035]在一些實(shí)施方式中，所述球形顆粒對(duì)所述晶須的混合比可為約70:30-約99:1，按
重量計(jì)。
[0036]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的所述硅氧化物的量可為約70重量份-90重量份。當(dāng)所述硅氧化物的量在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的充電/放電容量和循環(huán)特性。
[0037]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述硅的量可為約10重量份-約50重量份。當(dāng)所述娃的量在該范圍內(nèi)時(shí),所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的充電/放電容量和循環(huán)特性。
[0038]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述碳的量可為約I重量份-約10重量份。當(dāng)所述碳的量在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的導(dǎo)電性，而沒有循環(huán)特性和充電/放電容量的惡化。
[0039]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有約Inm-約300nm的平均粒徑，和在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有約2nm-約50nm的平均粒徑。
[0040]當(dāng)所述負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑在這些范圍內(nèi)時(shí)，可制造具有改善的循環(huán)特性的電池，而沒有所述負(fù)極活性物質(zhì)的充電/放電容量的惡化。
[0041]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)和所述球形顆粒的平均粒徑可使用掃描電子顯微鏡法(SEM)或X-射線衍射(XRD)分析測(cè)量。
[0042]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可基于其X-射線衍射譜中的峰確定。
[0043]例如，在所述負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射譜中，所述鎳硅化物的峰可出現(xiàn)在約35° -約37°的布拉格角2 Θ處，和在一些實(shí)施方式中，所述鎳硅化物的峰可出現(xiàn)在約36°的布拉格角2 Θ處。
[0044]在一些實(shí)施方式中，來自所述負(fù)極活性物質(zhì)的Si(Ill)面的峰可在約27° -約29°的布拉格角2 Θ處，和在一些實(shí)施方式中，來自所述負(fù)極活性物質(zhì)的Si (111)面的峰可在約27.5° -約28.5°的布拉格角2 Θ處。
[0045]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)可提供約2270mAh/g或更大的每單位重量的放電容量、和約1130mAh/cc或更大的每單位體積的放電容量。在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有約20S/m-約40S/m的電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，所述電導(dǎo)率可通過如下測(cè)量:在施加4kN?20kN的壓力的同時(shí)，使用4探針方法測(cè)量填充在具有2cm直徑的圓柱形夾具中的所述負(fù)極活性物質(zhì)的電阻。
[0046]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的各成分例如硅、氧、碳和金屬如鎳的含量可由通過X-射線熒光(XRF)分析獲得的各成分的峰強(qiáng)度計(jì)算。
[0047]在一些實(shí)施方式中，使用所述負(fù)極活性物質(zhì)可制造具有改善的容量、壽命特性和初始效率的負(fù)極和鋰二次電池。
[0048]在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
[0049]首先，將非晶的硅氧化物、硅、碳前體、金屬硅化物和第一溶劑混合在一起以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物。[0050]在制備所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物時(shí)，對(duì)添加和混合所述非晶的硅氧化物、硅、碳前體和金屬硅化物的順序沒有特別限制。例如，在將所述碳前體溶解在第二溶劑中后，可將所得溶液與包含所述非晶的硅氧化物、硅、金屬硅化物和所述第一溶劑的組合物混合。
[0051]所述第二溶劑的非限制性實(shí)例為水、乙醇、異丙醇和四氫呋喃。在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述碳前體,所述第二溶劑的量可為約100重量份-約2000重量份。
[0052]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述非晶的硅氧化物，所述硅的量可為約10重量份-約200重量份。
[0053]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述非晶的硅氧化物，所述金屬硅化物的量可為約I重量份-約10重量份。
[0054]當(dāng)所述硅和金屬硅化物的量在這些范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的容量和導(dǎo)電性。
[0055]在一些實(shí)施方式中，可對(duì)所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物進(jìn)行噴霧干燥以獲得目標(biāo)負(fù)極活性物質(zhì)。
[0056]在一些實(shí)施方式中，根據(jù)噴霧干燥過程的參數(shù)，由于所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的表面張力，經(jīng)噴霧的負(fù)極活性物質(zhì)組合物具有球形形狀。結(jié)果，通過將經(jīng)噴霧的負(fù)極活性物質(zhì)組合物干燥而獲得的負(fù)極活性物質(zhì)可包括晶須和具有比現(xiàn)有技術(shù)大的直徑的球形顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述包括球形顆粒和晶須的負(fù)極活性物質(zhì)可通過所述噴霧干燥過程容易地制備。在一些實(shí)施方式中，通過所述噴霧干燥制備的所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有孔，且因此可防止在充電/放電期間硅的體積膨脹。在一些實(shí)施方式中，通過所述噴霧干燥過程同時(shí)可獲得由碳質(zhì)材料形成的包覆膜。
[0057]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物，所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的固含量可為約5重量份-約60重量份。
[0058]在所述噴霧干燥過程的一些實(shí)施方式中，對(duì)所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的噴霧壓力可為約300Pa-約500Pa。當(dāng)所述噴霧壓力在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的容量和導(dǎo)電性特性。
[0059]在所述噴霧干燥過程的一些實(shí)施方式中，熱處理溫度可為約700°C -約1000°C。當(dāng)所述熱處理溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可包括晶須。在一些實(shí)施方式中，取決于所述熱處理溫度的熱處理時(shí)間可為2小時(shí)-6小時(shí)。
[0060]在一些實(shí)施方式中，所述噴霧干燥可在惰性氣體條件中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，所述噴霧干燥可在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
[0061]在所述噴霧干燥的一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物可以約30ml/分鐘-約50ml/分鐘的速率噴射(注入，inject)。當(dāng)所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的噴射速率在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有改善的容量和導(dǎo)電性特性。
[0062]所述第一溶劑的非限制性實(shí)例為水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮。在一些實(shí)施方式中，可調(diào)節(jié)所述第一溶劑的量，使得包括所述非晶的硅氧化物、硅、碳和金屬硅化物的所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的總固體含量為約50重量％-約60重量％。
[0063]所述碳前體的非限制性實(shí)例為炭黑、浙青、蔗糖、碳納米管(CNT)和酚醛樹脂。例如，所述碳前體為浙青或鹿糖。
[0064]在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的所述硅氧化物，所述碳前體的量可為約5重量份-約30重量份。
[0065]當(dāng)蔗糖用作所述碳前體時(shí)，除了所述球形顆粒和晶須之外，作為最終產(chǎn)品的所述負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括非球形顆粒。
[0066]在一些實(shí)施方式中，如上所述制備的負(fù)極活性物質(zhì)組合物可具有約50cP_約150cP的粘度。當(dāng)所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的粘度在該范圍內(nèi)時(shí)，加工性能可改善，且所得負(fù)極活性物質(zhì)可為多孔的。
[0067]在一些實(shí)施方式中，通過如上所述的噴霧干燥獲得的所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有約
5μ m約 15 μ m 的粒徑
[0068]在一些實(shí)施方式中，可進(jìn)一步形成由碳質(zhì)材料形成的包覆膜以控制所述負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積。這可進(jìn)一步改善所述負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0069]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)可具有約50m2/g_約100m2/g的比表面積。
[0070]通過上述噴霧干燥過程，同時(shí)可制備包括由碳質(zhì)材料形成的包覆膜的負(fù)極活性物質(zhì)。所述負(fù)極活性物質(zhì)的總體制備是簡單和容易的，且所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備成本降低。
[0071]在一些實(shí)施方式中，所述非晶的硅氧化物可使用等離子體合成方法或熱蒸發(fā)方法制備。
[0072]例如，形成所述非 晶的硅氧化物的等離子體合成方法可如下。
[0073]在一些實(shí)施方式中，Si0x(0〈x≤2)可使用DC等離子體方法合成。該等離子體方法可涉及使用等離子體熱加熱娃以與一定量的(an amount of)氧反應(yīng)以合成Si0x(0〈x < 2)。該方法適合用于SiOx(0〈x < 2)的合成。在一些實(shí)施方式中，等離子體功率可為約50~80KW，和等離子體氣體可為Ar、N2或He。根據(jù)所述合成方法的參數(shù)，可在等離子體炬中引發(fā)等離子體放電，使得在負(fù)極-正極場(chǎng)中的等離子體束被加速以使在爐床中的Si塊熔化和蒸發(fā)。在一些實(shí)施方式中，可使所得產(chǎn)物通過冷卻柱，并然后在旋風(fēng)器中移除來自所得產(chǎn)物的較大的粗顆粒。在一些實(shí)施方式中，所收集的顆?？扇缓笸ㄟ^一級(jí)和二級(jí)捕集器以獲得最終的SiOx (0〈x ( 2)粉末。
[0074]上述等離子體合成方法適合于具有高的硅含量且以粉末形式的SiOx (0〈x ( 2)的合成。由于Si和SiO2混合在一起，SiO2可用作用于防止硅的體積膨脹的緩沖物。
[0075]例如，制備硅氧化物的所述熱蒸發(fā)方法可如下。
[0076]在一些實(shí)施方式中，可將Si02/Si混合粒料或粉末通過經(jīng)由絕熱凝結(jié)的固態(tài)反應(yīng)蒸發(fā)以在基材上沉積為厚的，且然后刮落。在一些實(shí)施方式中，研磨和揀選所刮落的產(chǎn)物，由此制備硅氧化物。
[0077]在一些實(shí)施方式中，除了上述負(fù)極活性物質(zhì)之外，負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括另外的普通負(fù)極活性物質(zhì)。所述普通負(fù)極活性物質(zhì)可為本領(lǐng)域中可用的用于鋰電池的任何負(fù)極活性物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述普通負(fù)極活性物質(zhì)可包括選自如下的至少一種:鋰金屬、可與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、非過渡金屬氧化物和碳質(zhì)材料。
[0078]所述可與鋰合金化的金屬的實(shí)例為S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合,除Si之外)、和Sn-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合,除Sn之外)。在一些實(shí)施方式中，Y可為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦
(Ti)、錯(cuò)(Zr)、鉿(Hf)、I/ (Rf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、| 杜,(Db)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、僖(Sg)、锝(Tc)、錸(Re)、I波(Bh)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、釕(Ru)、鋨(Os)、!黑,(Hs)、
銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、鋪(Sb)、秘(Bi)、硫(S)、硒(Se)、締(Te)、或針(Po)、或其組合。
[0079]所述過渡金屬氧化物的非限制性實(shí)例為鋰鈦氧化物、釩氧化物和鋰釩氧化物。
[0080]所述非過渡金屬氧化物的非限制性實(shí)例為SnO2和SiOx (0<x<2)。
[0081]所述碳質(zhì)材料的實(shí)例為結(jié)晶碳、無定形碳、和其混合物。所述結(jié)晶碳的實(shí)例為石墨例如天然石墨或者人造石墨，其為非成形、板、薄片、球形或纖維形式的。所述無定形碳的實(shí)例為軟碳(在低溫下燒結(jié)的碳)、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭等。
[0082]所述負(fù)極可如下制造。
[0083]在一些實(shí)施方式中，將所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物，然后將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在銅集流體上，由此制造負(fù)極板。在一些實(shí)施方式中，可將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的載體上，和然后將從所述載體分離的負(fù)極活性物質(zhì)膜層壓在銅集流體上以制備負(fù)極板。
[0084]在一些實(shí)施方式中，在所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中的所述導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑可與在正極活性物質(zhì)組合物中所使用的那些相同。在一些實(shí)施方式中，可進(jìn)一步將增塑劑添加到所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中以形成包括孔的負(fù)極板。
[0085]所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量為在鋰電池的制造中通常使用的那些水平。根據(jù)所述鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，可不使用所述導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑中的至少一種。
[0086]為了在除鋰二次電池之外的其它電化學(xué)電池例如超級(jí)電容器中應(yīng)用，所述負(fù)極制造方法以及所述負(fù)極的組成和結(jié)構(gòu)可適當(dāng)?shù)馗淖儭?br> [0087]在一些實(shí)施方式中，用于電容器的負(fù)極可通過在導(dǎo)電基材上設(shè)置金屬結(jié)構(gòu)并在所述金屬結(jié)構(gòu)上涂覆上述負(fù)極活性物質(zhì)組合物而制造。在一些另外的實(shí)施方式中，可將上述負(fù)極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在所述導(dǎo)電基材上。
[0088]包括正極活性物質(zhì)的正極可如下制造:
[0089]首先，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合以制備正極活性物質(zhì)組合物。在一些實(shí)施方式中，可將所述正極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在鋁集流體并干燥以形成在其上具有正極活性物質(zhì)膜的正極板。在一些實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)組合物可流延在單獨(dú)的載體上以形成正極活性物質(zhì)膜，所述正極活性物質(zhì)膜然后從所述載體分離并層壓在鋁集流體上以制備具有所述正極活性物質(zhì)膜的正極板。
[0090]在一些實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)可為本領(lǐng)域中可用的任何正極活性物質(zhì)，例如，可為含鋰的金屬氧化物。例如，所述正極活性物質(zhì)可為具有選自鈷、錳、鎳、及其組合的金屬的鋰復(fù)合氧化物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)可為如下的一種:
[0091]LiaAhbB1bD12 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 O ≤ b ≤ 0.5)；
[0092]LiaEhbB1bCVcD1c(其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，和 O ≤ c ≤ 0.05)；
[0093]LiE^B^O^D1,(其中 O ≤b ≤ 0.5，和 O ≤ c ≤ 0.05)；
[0094]LiaNi1^cCobB1cD1a (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤c ≤ 0.05，和0〈α ≤ 2);[0095]LiaNUobB1cCVaF1a (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，和0〈α〈2)；
[0096]LiaNi卜b—cCObBUJ 其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，和0〈α〈2)；
[0097]LiaNi1JnbB1cD1a (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，和0〈α ≤ 2);
[0098]LiaNi1JnbB1cO2^aF1a (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，和0〈α〈2)；
[0099]LiaNi1JnbB1cO2^aF12 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，和0〈α〈2)；
[0100]LiaNibEcGdO2 (其中0.90≤1.8,0 ≤b≤0.9,0≤ c<0.5,0.001 ≤ d≤0.1)；
[0101]LiaNibCocMndGeO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，O ≤ d ≤ 0.5，和 0.001 ≤ e ≤ 0.1)；
[0102]LiaNiGbO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0103]LiaCoGbO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0104]LiaMnGbO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0105]LiaMn2GbO4(其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV2O5 ^iI1O2 ；LiNiV04 ;Li(3_f)J2(P04) 3(0 ≤ f ≤ 2) ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ≤ f ≤ 2);和 LiFePO4。
[0106]在以上式中，A選自鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、及其組合；B1選自鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素、及其組合山1選自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其組合；E選自鈷(Co)、錳(Mn)、及其組合選自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其組合；G 選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩(V)、及其組合；Q選自鈦(Ti)、鑰(Mo)、錳(Mn)、及其組合選自鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)、及其組合；和J選自釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、及其組合.[0107]在一些實(shí)施方式中，所述含鋰的金屬氧化物可為LiCo02、LiMnx02x(x=l或2)、LiNihMnxO2 (0〈x〈l)'LiNi1TyCoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5，O ≤ y ≤ 0.5)、或 LiFePO4。
[0108]在一些實(shí)施方式中，以上作為正極活性物質(zhì)列出的化合物可具有表面包覆層(在下文中稱作“包覆層”)。在一些實(shí)施方式中，可使用不具有包覆層的化合物和具有包覆層的化合物的混合物，所述化合物選自以上所列的化合物。在一些實(shí)施方式中，所述包覆層可包括至少一種選自如下的包覆元素的化合物:包覆元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸氧鹽和羥基碳酸鹽。用于所述包覆層的所述化合物可為無定形的或結(jié)晶的。在一些實(shí)施方式中，用于所述包覆層的所述包覆元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)J^ (Zr)、或其混合物。所述包覆層可使用當(dāng)使用所述包覆元素的化合物時(shí)不對(duì)所述正極活性物質(zhì)的物理性質(zhì)造成不利影響的任何方法形成。例如，所述包覆層可使用噴涂法、浸潰法等形成。所述導(dǎo)電劑的非限制性實(shí)例為碳質(zhì)材料例如炭黑、石墨顆粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或碳納米管；金屬材料例如銅、鎳、鋁、銀等，以粉末、纖維或管的形式；和導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物?？墒褂迷诒绢I(lǐng)域中可用的任何導(dǎo)電劑。[0109]所述粘合劑的非限制性實(shí)例為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、和丁苯橡膠聚合物。所述溶劑的非限制性實(shí)例為N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水?？墒褂帽绢I(lǐng)域中可用于這些目的的任何物質(zhì)。
[0110]所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量為通常用于鋰電池的制造的那些水平。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，提供包括上述負(fù)極的鋰二次電池。制造鋰電池的實(shí)例如下。
[0111]可如上所述制造正極和負(fù)極。
[0112]接著，可制備待設(shè)置于所述正極和負(fù)極之間的隔板。用于所述鋰電池的所述隔板可為在鋰電池中通常使用的任何隔板。在一些實(shí)施方式中，所述隔板可具有低的對(duì)離子在電解質(zhì)中的遷移的阻力并且具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持能力。所述隔板的實(shí)例為玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合，其各自可為無紡物或紡織物。例如，可將包括聚乙烯或聚丙烯的可卷繞隔板用于鋰離子電池?？蓪⒕哂辛己玫挠袡C(jī)電解質(zhì)溶液保持能力的隔板用于鋰離子聚合物電池。例如，所述隔板可以下列方式制造。
[0113]在一些實(shí)施方式中，可將聚合物樹脂、填料和溶劑混合在一起以制備隔板組合物。在一些實(shí)施方式中，可將所述隔板組合物直接涂覆在電極上，并然后干燥以形成所述隔板。在一些實(shí)施方式中，可將所述隔板組合物在載體上流延并然后干燥以形成隔板膜，該隔板膜可然后從所述載體分離并層壓在電極上以形成所述隔板。
[0114]在一些實(shí)施方式中，用于制造所述隔板的所述聚合物樹脂可為通常用作用于電極板的粘合劑的任何材料。所述聚合物樹脂的實(shí)例為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
[0115]接著，可制備電解質(zhì)。
[0116]例如，所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液。或者，所述電解質(zhì)可處于固相。所述電解質(zhì)的非限制性實(shí)例為硼氧化物和鋰氧氮化物。可使用本領(lǐng)域中作為固體電解質(zhì)可用的任何材料。所述固體電解質(zhì)可通過例如濺射形成于所述負(fù)極上。
[0117]在一些實(shí)施方式中，有機(jī)電解質(zhì)溶液可通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而制備。
[0118]所述有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域中作為有機(jī)溶劑可用的任何溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、1，3_ 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、
N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基亞砜、I, 4- 二噴烷、1，2- 二甲氧基乙
烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。
[0119]所述鋰鹽可為本領(lǐng)域中作為鋰鹽可用的任何材料。在一些實(shí)施方式中，所述鋰鹽可為 LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N、LiC4F9SO3' LiAlO2'LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 分別為 1-20 的自然數(shù))、LiCl、Li1、或其混合物。
[0120]參照?qǐng)D1，鋰二次電池10包括正極13、負(fù)極12、和隔板14。在一些實(shí)施方式中，可將正極13、負(fù)極12和隔板14卷繞或折疊，并然后密封在電池殼15中。然后，電池殼15可用有機(jī)電解質(zhì)溶液填充并用蓋組件16密封，由此完成鋰二次電池10的制造。在一些實(shí)施方式中，電池殼15可具有圓柱形形狀、矩形形狀或薄膜形狀。例如，鋰二次電池100可為大尺寸的電池或薄膜電池。在一些實(shí)施方式中，鋰二次電池10可為鋰離子電池。
[0121]在一些實(shí)施方式中，所述隔板可插入所述正極和負(fù)極之間以形成電池組件。在一些實(shí)施方式中，所述電池組件可以雙單元電池(b1-cell)結(jié)構(gòu)堆疊并用所述電解質(zhì)溶液浸潰。將所得物置于袋中并氣密密封，由此完成鋰離子聚合物電池的制造。
[0122]在一些實(shí)施方式中，多個(gè)電池組件可堆疊以形成電池組，其可用于在高溫下運(yùn)行并且需要高輸出的任何裝置中，例如膝上型電腦、智能手機(jī)、電動(dòng)車等中。
[0123]在一些實(shí)施方式中，所述鋰二次電池可具有改善的在高溫下的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、改善的壽命特性、和高倍率特性，且因此可應(yīng)用于電動(dòng)車(EV)例如混合動(dòng)力車?yán)绮咫娛交旌蟿?dòng)力電動(dòng)車(PHEV)。
[0124]在一些實(shí)施方式中，所述鋰二次電池可具有約800mAh/g或更大的每單位重量的所述負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量。在一些實(shí)施方式中,所述鋰二次電池可具有約1000mAh/cc或更大的每單位體積的所述負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量。
[0125]在一些實(shí)施方式中，用于所述電解質(zhì)溶液的溶劑可為選自乙腈、丙酮和碳酸亞丙酯的至少一種。
[0126]在一些實(shí)施方式中，所述電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包括堿金屬鹽，所述堿金屬鹽在所述溶劑中具有約0.01摩爾/L或更大的溶解度且在電容器的工作電壓范圍內(nèi)是電惰性的。例如，所述堿金屬鹽可為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰或六氟硼酸鋰。在一些實(shí)施方式中，所述電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包括額外的添加劑以改善所述電容器的物理特性。所述添加劑的實(shí)例為穩(wěn)定劑和增稠劑。
[0127]將參考下列實(shí)施例詳細(xì)描述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例不意圖限制所述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的范圍。
[0128]實(shí)施例
[0129]制各例1:硅氣化物的制各
[0130]以等離子體炬引發(fā)等離子體放電，使得在負(fù)極-正極場(chǎng)中的等離子體束被加速以使在爐床中的Si塊熔化和蒸發(fā)。使所得產(chǎn)物通過冷卻柱，并然后在旋風(fēng)器中移除來自所得產(chǎn)物的較大粗顆粒。使所收集的顆粒通過一級(jí)和二級(jí)捕集器以獲得具有約5 μ m的平均粒徑的最終SiOx (0〈x ( 2)粉末。所述等離子體粉末為約40KW-約50KW，和使用N2與Ar的混合氣體作為等離子體氣體。
[0131]實(shí)施例1:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0132]將制備例I的具有約5μπι的平均粒徑的硅氧化物(Si0x，0〈x ( 2，100g)、浙青(IOg)、具有約5μπι的平均粒徑的硅(Si，20g)和鎳硅化物(0.5g)混合在一起以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物。
[0133]將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在約400Pa的壓力下在約800°C進(jìn)行噴霧干燥約2小時(shí)以制備包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、碳和鎳硅化物并包括球形顆粒和晶須的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0134]所述負(fù)極活性物質(zhì)的所述球形顆粒具有約7.5μπι的平均粒徑，和所述晶須具有約2 μ m的長度和約15nm的厚度。
[0135]所述負(fù)極活性物質(zhì)中非晶的硅氧化物的量為約80重量份，結(jié)晶硅的量為約10重量份，碳的量為約9.5重量份，和鎳硅化物的量為約0.5重量份，各自基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。
[0136]實(shí)施例2:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0137]以與實(shí)施例1中相同的方式制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用Ig鎳硅化物之外。
[0138]實(shí)施例3:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0139]以與實(shí)施例1中相同的方式制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用2g鎳硅化物之外。
[0140]實(shí)施例4:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0141]以與實(shí)施例1中相同的方式制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用4g鎳硅化物之外。
[0142]實(shí)施例5:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0143]以與實(shí)施例1中相同的方式制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用5g鎳硅化物之外。
[0144]實(shí)施例6:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0145]以與實(shí)施例3中相同的方式制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用IOg蔗糖代替IOg浙青之外。
[0146]對(duì)比例1:負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0147]將具有約5um的平均粒徑的硅氧化物(SiOx，0〈x≤2，100g)和具有約5um的平均粒徑的硅(Si，20g)混合在一起以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物。
[0148]將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在爐子中在約800°C熱蒸發(fā)約2小時(shí)以獲得由硅氧化物和硅顆粒組成的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0149]將負(fù)極活性物質(zhì)(100g)、浙青(IOg)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP，300g)混合在一起以獲得混合物，該混合物然后在約150°C干燥，并在約800°C熱處理以在所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成浙青-碳包覆膜，由此完成所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備。
[0150]制誥實(shí)施例1:負(fù)極和硬幣單元電池的制各
[0151]將實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)(IOg)、Ig碳導(dǎo)電劑 (Super-P, Timcal Inc.，Bodio,Switzerland, Ig)和粘合劑(聚酰胺/酰亞胺，PAI，3g)與N-甲基吡咯烷酮(NMP，15mL) —起在瑪瑙研缽中混合以制備漿料。使用刮刀將所述漿料涂覆在Cu集流體上至約100 μ m的厚度。然后，將所得物在室溫下干燥2小時(shí)，并然后在真空中在350°C再次干燥I小時(shí)以制造負(fù)極。
[0152]使用所述負(fù)極、作為對(duì)電極的鋰金屬、聚丙烯隔板(Celgard3510, Celgard, LLC,Charlotte, NC)和通過在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) (3:7的重量比)的混合溶劑中溶解1.3M LiPF6獲得的電解質(zhì)溶液制造CR-2016標(biāo)準(zhǔn)硬幣單元電池。
[0153]制誥實(shí)施例2-6:負(fù)極和硬幣單元電池的制誥
[0154]以與制造實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣單元電池，除了分別使用實(shí)施例2-6的負(fù)極活性物質(zhì)代替實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)制造負(fù)極之外。
[0155]制誥對(duì)比例1:負(fù)極和硬幣單元電池的制誥
[0156]以與制造實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣單元電池，除了使用對(duì)比例I的負(fù)極活性物質(zhì)代替實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)制造負(fù)極之外。
[0157]評(píng)價(jià)例1:掃描電子顯微鏡(SEM)分析
[0158]對(duì)實(shí)施例1-6的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析。實(shí)施例1_6的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像分別示于圖2-6和7A-7D中。[0159]圖2-6分別為實(shí)施例1-5的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像。圖7A-7D為實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像。
[0160]參照?qǐng)D2-6，包括較大量的鎳硅化物提供在所述負(fù)極活性物質(zhì)中的晶須對(duì)球形顆粒的較高比。
[0161]參照?qǐng)D7A-7D，發(fā)現(xiàn)使用蔗糖作為碳前體制備的所述負(fù)極活性物質(zhì)包括球形顆粒和非球形顆粒，不同于使用浙青作為碳前體的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0162]評(píng)價(jià)例2:負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒形狀和尺寸的分析
[0163]通過SEM分析實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)。結(jié)果示于圖8A-8C中。
[0164]參照?qǐng)D8A，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)包括具有約5-15 μ m的平均粒徑的球形顆粒。參照作為圖8A的放大的表面視圖的圖SB和SC，發(fā)現(xiàn)除了球形顆粒之外，實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)還包括晶須。
[0165]評(píng)價(jià)例3:誘射電子顯微鏡(TEM)分析
[0166]通過誘射電子顯微鏡(TEM)分析實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)。結(jié)果示于圖9-12中。
[0167]參照?qǐng)D9，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)包括球形顆粒A和晶須B。
[0168]圖10為由非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、鎳硅化物和碳組成的球形顆粒A的放大視圖。
[0169]圖11和12為由結(jié)晶硅和非晶的硅氧化物組成的在圖9中的晶須B的放大視圖。
[0170]評(píng)價(jià)例4:X~射線衍射(XRD)分析
[0171]對(duì)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行X-射線衍射分析。結(jié)果示于圖13中。
[0172]所述XRD 分析使用 XPERT_PR0(可得自 Philips Analytical, Almelo, The
Netherlands)分析儀以1.54lA的CuK-a X-射線波長進(jìn)行。
[0173]參照?qǐng)D13中的XRD譜，來自Si(Ill)面的峰出現(xiàn)在約28°的布拉格角2 Θ處。在約47°和約56°的布拉格角2 Θ處的峰來自Si，和在約36°的布拉格角處的峰來自鎳硅化物。
[0174]評(píng)價(jià)例5:電感耦合等離子體分析
[0175]使用實(shí)施例1-6的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行電感耦合等離子體分析。結(jié)果示于下表1中。
[0176]表1
[0177]__
【權(quán)利要求】
1.負(fù)極活性物質(zhì)，其包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、碳和金屬硅化物成分，其中所述成分的一種或多種包括在球形顆粒和晶須中。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬硅化物為選自鎳硅化物、鈦硅化物、銅硅化物和鐵硅化物的至少一種。
3.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述金屬硅化物的量為0.5重量份-10重量份。
4.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述晶須包括非晶的硅氧化物和結(jié)晶硅。
5.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述球形顆粒包括非晶的硅氧化物、結(jié)晶硅、金屬硅化物和碳。
6.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述球形顆粒具有5μ m-15 μ m的平均粒徑。
7.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述晶須具有Iμ m-5 μ m的長度和10nm-20nm的厚度。
8.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步包括非球形顆粒。
9.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的所述硅氧化物的量為70重量份-90重量份。
10.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的所述碳的量為I重量份-10重量份。
11.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的所述硅的量為10重量份-20重量份。
12.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步包括由碳質(zhì)材料形成的包覆膜。
13.制備權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括: 將非晶的硅氧化物、碳前體、硅、金屬硅化物和第一溶劑混合在一起以獲得負(fù)極活性物質(zhì)組合物；和 將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物噴霧干燥。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述噴霧干燥包括將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在300Pa-500Pa的壓力下噴霧。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述碳前體為選自炭黑、浙青、蔗糖、碳納米管(CNT)和酚醛樹脂的至少一種。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述噴霧干燥包括將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在7000C -1000°C的溫度下噴霧。
17.權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物，所述硅的量為10重量份-200重量份。
18.權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物，所述碳前體的量為5重量份-30重量份。
19.權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物，所述金屬硅化物的量為I重量份-10重量份。
20.鋰二次電池，包括包含權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103872297SQ201310586892
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】金德炫, 金載明, 朱圭楠, 徐淳星, 金然甲 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社