一種鋰離子動力電池混合正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高容鋰離子動力電池混合正極材料，其為磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的混合材料，A的表面包覆有聚吡咯層，A的中值粒徑小于等于15μm，B的單晶粒子的粒徑大于等于1.0μm，并且B的表面包覆有金屬氟化物層。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過將三元材料的單晶顆粒的粒徑與磷酸鐵鋰的中值粒徑進(jìn)行合理優(yōu)化后，有效地改善了三元材料帶來的壓實(shí)密度較低的缺點(diǎn)，使得混合后的正極材料具有較高的壓實(shí)密度。通過在磷酸鐵鋰的表面包覆聚吡咯層，并在三元材料的表面包覆金屬氟化物層，可以提高使用本發(fā)明作為正極材料的鋰離子動力電池的安全性能，倍率性能，高溫循環(huán)性能，低溫性能和安全性能。
【專利說明】一種鋰離子動力電池混合正極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高容量、安全性好的鋰離子動力電池混合正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子動力電池的發(fā)展，人們對其鋰離子電池的續(xù)航能力、使用壽命、安全性能以及價格等的要求越來越高。正極材料是制約鋰離子動力電池性價比的關(guān)鍵性材料之一，改善正極材料的容量和安全性是提升鋰離子動力電池續(xù)航能力的兩個主要方面。
[0003]磷酸鐵鋰已經(jīng)廣泛應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域，其具有高安全性和高循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。但是，磷酸鐵鋰也存在著明顯的缺點(diǎn)，例如導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散速度慢；高倍率充放電時，實(shí)際比容量低。此外，磷酸鐵鋰振實(shí)密度較低，一般只能達(dá)到0.8-1.3 ;而且使用其制備的動力電池的低溫性能差。一般情況下，對于單只電芯而言，其0°C時的容量保持率約為60-70%, -10°C時為40-55%，-20°C時則只有20_40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用需求。
[0004]鋰鎳鈷錳系三元材料則具有如下優(yōu)點(diǎn):4.2V下，實(shí)際可逆比容量可高達(dá)148~190mAh/g ;鎳資源相對豐富、價格低廉、且對環(huán)境無污染。因此，近年來三元材料倍受關(guān)注，但該材料同時也存在一定的缺陷:其實(shí)際壓實(shí)密度僅為3.6g/cm3、放電電壓平臺較低和具有較強(qiáng)的吸水性；尤為值得關(guān)注的是:結(jié)構(gòu)中Li+和Ni2+容易發(fā)生混排，導(dǎo)致活性氧脫出的同時使得高價鎳離子容易催化電解液的分解，使由三元材料制成的鋰離子電池在高溫存儲時產(chǎn)生大量的氣體，惡化電池性能，尤其對于采用鋁塑復(fù)合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，外殼比較柔軟，氣體的產(chǎn)生將導(dǎo)致電池的急劇膨脹變形，帶來嚴(yán)重的安全隱患，從而限制其使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種由磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B混合而成的鋰離子動力電池混合正極材料，該混合正極材料具有高容量、高安全性、良好的溫度特性、循環(huán)性能和倍率性能的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鋰離子動力電池混合正極材料，所述正極材料為磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的混合材料，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表達(dá)式為LixNiaCobM (1_a_b)02，其中0.5 ^ X ^ 1.2; 0.33 ^ a ^ 1.0; O ≤ b ≤ 0.67 ;M 為 Al、Mn、Mg 和 Ba 中的至少一種；所述磷酸鐵鋰A的表面包覆有聚吡咯層，所述磷酸鐵鋰A的中值粒徑D50小于或等于15 μ m，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于1.0 μ m，并且所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面包覆有金屬氟化物層；所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B和所述磷酸鐵鋰A的質(zhì)量比B/A介于0.2^1.0之間。
[0007]增大三元材料的單晶粒子的粒徑(> 1.0 μ m)能夠有效地改善三元材料的壓實(shí)密度，以及增強(qiáng)抗壓性，同時與中值粒徑D50較小15μm)的磷酸鐵鋰混合后，通過大小球搭配，有效地利用了顆粒與顆粒之間的空隙，從而使得壓實(shí)密度增大。
[0008]表面包覆是目前用于改善正極材料在高電壓下循環(huán)性能的有效手段之一，通過在磷酸鐵鋰表面包覆聚吡咯層這種具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電高分子材料，可以大大提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，提高鋰離子的擴(kuò)散速度，進(jìn)而改善磷酸鐵鋰的循環(huán)性能和倍率性能。此外，由于聚吡咯層具有高的電化學(xué)活性，因此可以提高磷酸鐵鋰的容量。本發(fā)明還通過在鋰鎳鈷錳系三元材料的表面包覆可以在HF中穩(wěn)定的金屬氟化物層，從而可以抵擋HF對三元材料的侵蝕，減少金屬離子的溶解，提高三元材料的長期循環(huán)性能，倍率性能以及熱穩(wěn)定性。
[0009]磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的配合使得使用本發(fā)明的混合材料的動力電池具有以下優(yōu)點(diǎn):
一是工作電壓范圍為2.75-4.2V，與三元材料的工作電壓范圍一致，但明顯優(yōu)于磷酸鐵鋰電池的工作電壓范圍；電池的放電電壓平臺可以達(dá)到3.5V，低于三元材料的3.7V，但是明顯優(yōu)于磷酸鐵鋰的3.3V ；
二是采用本發(fā)明作為正極材料的鋰離子動力電池不僅保持了磷酸鐵鋰電池的良好的高溫循環(huán)性能，而且保持了三元材料的良好的低溫性能，對于單只電芯而言，其0°C時的容量保持率達(dá)90%以上，-10°C時達(dá)到80%，-20°C時則達(dá)到60%以上；
三是采用本發(fā)明作為正極材料的鋰離子動力電池具有良好的安全性能和倍率性能，并且具有較高的壓實(shí)密度。
[0010]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述聚吡咯層的厚度為
0.1-5 μ m。若包覆層太薄，則對提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能的作用不大；而若包覆層太厚，又會減少活性物質(zhì)的含量，會降低電池的能量密度。
[0011]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述聚吡咯層的厚度為
0.5-3 μ m.
[0012]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述聚吡咯層的厚度為1 μ m.
[0013]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述金屬氟化物層為LiF或A1F3。其中優(yōu)選為LiF，因?yàn)槠渑c三元材料之間的融合性較好。
[0014]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述金屬氟化物層的厚度為0.1-5 μ Hi0若包覆層太薄，則不足以抑制電解液與正極活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)；若包覆層太厚，則大大降低了正極活性物質(zhì)的可逆容量及放電電壓平臺，從而降低了電池的能量密度。
[0015]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述金屬氟化物層的厚度為 0.5-3 μ m。
[0016]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述金屬氟化物層的厚度為 1 μ m。
[0017]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述磷酸鐵鋰A的中值粒徑D50介于8μm-15μm之間。
[0018]作為本發(fā)明鋰離子動力電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑介于1.0 μ m5.0 μ m之間。當(dāng)三元材料的單晶粒子的粒徑大于5.Ομπι時，將大大降低材料的克容量，因此優(yōu)選三元材料的單晶粒子的粒徑為
1.0?5.0 μ mD
[0019]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)通過將三元材料的單晶顆粒的粒徑與磷酸鐵鋰的中值粒徑進(jìn)行合理優(yōu)化后，有效地改善了三元材料帶來的壓實(shí)密度較低的缺點(diǎn)，使得混合后的正極材料具有較高的壓實(shí)密度。
[0020]2)通過在磷酸鐵鋰的表面包覆聚吡咯層，并在三元材料的表面包覆金屬氟化物層，可以提高使用本發(fā)明作為正極材料的鋰離子動力電池的安全性能，倍率性能，高溫循環(huán)性能，低溫性能和安全性能。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供的鋰離子動力電池采用金屬鋁殼作為電池殼體，正負(fù)極極片組合電解液密封在電池殼體內(nèi)，正負(fù)極極片采用卷繞或者疊片的方式將隔離膜包裹在正負(fù)極極片中間。
[0022]所述正極極片包括正極集流體和導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑以及本發(fā)明的由磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B組成的混合材料。其中導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的含量為O?6wt.%，優(yōu)選1%?4wt.%。
[0023]所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層。本發(fā)明對負(fù)極材料層沒有特別的限制，通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑，其中負(fù)極活性物質(zhì)可以采用碳素材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纖維、碳納米材料)、氮化物、硅及硅化物、錫基氧化物及錫化物、鈦酸鋰、合金材料。粘結(jié)劑可以選擇常規(guī)的負(fù)極粘結(jié)齊U，包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的含量為O?8wt.%，優(yōu)選1%?4wt.%。
[0024]所述電解液包括非水溶劑以及溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)，電解質(zhì)的含量一般為 0.5 ?2.0 mol/Lo
[0025]上述電解液中的非水溶劑優(yōu)選鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯的混合溶劑；其中鏈狀酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類的其中一種或者其混合物；所述環(huán)狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其含氟、含硫或者含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類的其中之一或者其混合物。
[0026]所述的電解質(zhì)可以選擇LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiBF4、LiB (C2H5) 4、LiCF3C02、LiCF3SO3' LiCH3SO3' LiC4F9S3' Li (CF3SO3)2N' LiCl、LiBr 中的一種或幾種。
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例與對比例對本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，單本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。
[0028]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和LiNia5Coa2Mna3O2 的混合材料，其中，LiFePO4 的中值粒徑 D50 為 IOMnuLiNia5Coa2Mna3O2 的單晶粒子的粒徑為IMnuLiNia5Coa2Mna3O2和LiFePO4的質(zhì)量比為2:8,LiFePO4的表面包覆有厚度為IMm的聚吡咯層，LiNia5Coa2Mna3O2的表面包覆有厚度為IMm的LiF。
[0029]實(shí)施例2
與實(shí)施例1不同的是=LiFePO4的中值粒徑D50為12Mm ；LiNi0.5Co0.2Mn0.302的單晶粒子的粒徑為2Mm，聚吡咯層的厚度為0.5Mm, LiF層的厚度為0.5Mm。
[0030]其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。
[0031]實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和LiNia5Coa2Mga3O2 的混合材料，其中，LiFePO4 的中值粒徑 D50 為 15Mm ；LiNi0.5Co0.2Mg0.302 的單晶粒子的粒徑為3Mm, LiCoa9MgaiO2和LiNia5Coa2Mga3O2的質(zhì)量比為1:5。LiFePO4的表面包覆有厚度為2Mm的聚吡咯層，LiNia5Coa2Mga3O2的表面包覆有厚度為2Mm的A1F3。
[0032]實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和LiNia4Coa3Ala3O2 的混合材料，其中 LiFePO4 的中值粒徑 D50 為 8Mm ；LiNi0.4Co0.3Al0.302 的單晶粒子的粒徑為 5Mm，LihlCoa8MgaiTiaiO2 和 LiNia4Coa3Ala3O2 的質(zhì)量比為 3:10。LiFePO4的表面包覆有厚度為3Mm的聚吡咯層，LiNia4Coa3Ala3O2的表面包覆有厚度為3Mm的A1F3。
[0033]實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和LiNia6Coa2Mga2O2 的混合材料，其中，LiFePO4 的中值粒徑 D50 為 15Mm ；LiNi0.6Co0.2Mg0.202 的單晶粒子的粒徑為3Mm, LiFePO4和LiNia6Coa2Mga2O2的質(zhì)量比為1:2。LiFePO4的表面包覆有厚度為5Mm的聚吡咯層，LiNia6Coa2Mga2O2的表面包覆有厚度為5Mm的A1F3。
[0034]實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和LiNia6Coa2Mga2O2 的混合材料，其中，LiFePO4 的中值粒徑 D50 為 15Mm ；LiNi0.6Co0.2Mg0.202 的單晶粒子的粒徑為3Mm, LiFePO4和LiNia6Coa2Mga2O2的質(zhì)量比為1:1。LiFePO4的表面包覆有厚度為0.1Mfli的聚吡咯層，LiNia6Coa2Mga2O2的表面包覆有厚度為0.1Mm的A1F3。
[0035]實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和Lia6Nia8CoaiMnaiO2 的混合材料，其中，LiFePO4 的中值粒徑DSOSlSMm5Lia6Nia8C0aiMnaiO2的單晶粒子的粒徑為3Mm，LiFePOJP LiNia6Coa2Mga2O2的質(zhì)量比為3:5。LiFePO4的表面包覆有厚度為4Mm的聚吡咯層，Lia6Nia8CoaiMnaiO2的表面包覆有厚度為4Mm的LiF。
[0036]實(shí)施例8
本實(shí)施例提供了一種鋰離子動力電池混合正極材料，正極材料為LiFePO4和Lia8Nia7CoaiMnai AlaiO2的混合材料，其中，LiFePO4的中值粒徑D50為15Mm ；Lia8Nia7CoaiMnai AlaiO2 的單晶粒子的粒徑為 3Mm，LiFePO4 和 Lia8Nia7CoaiMnai AlaiO2 的質(zhì)量比為4:5。LiFePO4的表面包覆有厚度為2Mm的聚吡咯層，Lia8Nia7Coa如。.1 AlaiO2的表面包覆有厚度為3Mm的LiF。
[0037]對比例I
與實(shí)施例1不同的是=LiFePO4的平均粒徑D50為15Mm ；LiNi0.5Co0.2Mn0.302的單晶粒子為 3Mm，LiFePO4 和 LiNia 5CoQ.2Mna302 的表面均未包覆。[0038]將實(shí)施例1至8和對比例I的混合正極材料與粘接劑(如PVDF)和導(dǎo)電劑(如導(dǎo)電碳)加入溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)中，制成正極漿料，然后將正極漿料涂布在正極集流體上，制成正極極片，并與負(fù)極極片、隔離膜和電解液組裝成鋰離子動力電池，將采用實(shí)施例1至8的混合正極材料的鋰離子動力電池編號為S1-S8，將采用對比例I的混合正極材料的鋰離子電池編號為Dl。
[0039]性能測試:對編號為S1-S4和Dl的鋰離子動力電池進(jìn)行以下測試:
1、正極極片壓實(shí)密度測試。
[0040]將采用實(shí)施例1至4和對比例I的混合正極材料的正極極片進(jìn)行雙面涂布后，切取面積為1540.25mm2的雙面涂布圓片，稱取其質(zhì)量并記為M (g)。接著，在90±25T的壓力以及恒定的速度下對雙面涂布的正極極片進(jìn)行冷壓，冷壓后用千分尺測量極片的厚度，記為L(mm)。則正極極片的壓實(shí)密度H)可表示為:
PD=M/(1540.25X (L-R)) X 1000 (g/cm3)，其中，R 為集流體的厚度(mm)。
[0041]2、電池電化學(xué)性能測試。
[0042]對編號為S1-S4和Dl的鋰離子電池進(jìn)行充放電測試，比較電池的初始容量，測試條件:先對電池進(jìn)行化成，在45 °C下先以0.01C恒流充電至3.4V，再以0.2C恒流充電至
3.8V ;然后在常溫下，以0.2C電流大小恒流充電至4.2V，再恒壓至0.05C，靜置5min后，以0.2C放電至3.0V,記錄放電容量。
[0043]3、電池25 °C循環(huán)性能測試。
[0044]對編號為S1-S4和Dl的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測試:25°C下，以IC恒流充電至4.2V，恒壓至0.05C后，靜置30min后，以IC恒流放電至3.0V,靜置30min,依次循環(huán)400周。電池的容量保持率=第400周的放電容量/第一周的放電容量X 100%。
[0045]4、電池60°C循環(huán)性能測試。
[0046]對編號為S1-S4和Dl的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測試:60°C下，以IC恒流充電至4.2V，恒壓至0.05C后，靜置30min后，以IC恒流放電至3.0V,靜置30min,依次循環(huán)400周。電池的容量保持率=第400周的放電容量/第一周的放電容量X 100%。
[0047]表1:編號為S1-S4和Dl的鋰離子動力電池的性能測試結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子動力電池混合正極材料，所述正極材料為磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的混合材料，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表達(dá)式為LixNiaCobM (1^)02，其中0.5 ≤X≤ 1.2; 0.33 ^ a ^ 1.0; O ≤ b ≤ 0.67 ;M 為 Al、Mn、Mg 和 Ba 中的至少一種；其特征在于:所述磷酸鐵鋰A的表面包覆有聚吡咯層，所述磷酸鐵鋰A的中值粒徑D50小于或等于15 μ m,所述鋰鎳鈷猛系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于1.0 μ m,并且所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面包覆有金屬氟化物層；所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B和所述磷酸鐵鋰A的質(zhì)量比B/A介于0.2^1.0之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述聚吡咯層的厚度為0.1-5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述聚吡咯層的厚度為0.5-3 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述聚吡咯層的厚度為I μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述金屬氟化物層為LiF或A1F3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述金屬氟化物層的厚度為0.1-5 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述金屬氟化物層的厚度為0.5-3 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述金屬氟化物層的厚度為lym。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述磷酸鐵鋰A的中值粒徑D50介于8μπ5μπι之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池混合正極材料，其特征在于:所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑介于1.0 μ M-5.0 μ m之間。
【文檔編號】H01M4/62GK103618084SQ201310589616
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】劉鐵建 申請人:劉鐵建