一種電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的電致發(fā)光器件,特別是一種發(fā)光二極管,尤其特別是基于無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光量子點(diǎn)或有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光二極管,此器件包含有一功能層(Ferroelectric?thin?layer，F(xiàn)TL),所述的功能層具有鐵電性能或包含有一鐵電材料。本發(fā)明也涉及所述的電致發(fā)光器件的器件結(jié)構(gòu),其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及所述的電致發(fā)光器件在照明和顯示技術(shù)及其他場(chǎng)合中的應(yīng)用。
【專利說明】一種電致發(fā)光器件
所屬【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的電致發(fā)光器件，特別是一種發(fā)光二極管，尤其特別是基于量子點(diǎn)或有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光二極管，其器件結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)方法及其在照明和顯示技術(shù)及其他場(chǎng)合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】:
[0002]薄膜電致發(fā)光器件，特別是有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)(參見TANG等Appl.Phys.Lett.1987，51，p913),和量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QDLEDs)(參見 Allvisatos 等 Naturel994，370,p354),由于其自主發(fā)光，高亮度，豐富的通過化學(xué)合成對(duì)顏色的可調(diào)性，柔性等成為目前最有希望的下一代顯示及照明技術(shù)。特別是它們可能通過打印的方法，如噴墨打印(InkJet Printing),絲網(wǎng)印刷(Screen Printing)等技術(shù)從溶液中成膜，從而可大大降低制造成本，因此對(duì)大屏幕顯示器和照明器就特別有吸引力。
[0003]從器件的穩(wěn)定性方面考慮，使用高活性，低功函數(shù)的金屬(如鋇或鈣)作為陰極材料是傳統(tǒng)的OLED器件架構(gòu)的主要關(guān)注的一個(gè)問題，因?yàn)樵谘鯕夂退值拇嬖谙?，它們很容易降解。QDLEDs也有同樣的問題，因?yàn)樵赒DLEDs中通常要用有機(jī)材料作為電子傳輸材料(參見Nature2002，420, p800)。因此，開發(fā)更穩(wěn)定的電極系統(tǒng)或電子傳輸材料或其組合對(duì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和高效率的OLED或QDLED是極為重要的。
[0004]LEEC (Light Emitting electrochemical Cell)(參見Pei&Heeger, Science (1995)，269，ppl086-1088)，即發(fā)光電池，通過在OLED的發(fā)光層中加入離子液體形成的，移動(dòng)離子在電極和發(fā)光層形成離子雙電層，從而降低或取消電子或空穴的注入能壘。但移動(dòng)離子也造成器件的開關(guān)速度慢，及低壽命。
[0005]另外，在顯示器中，如果每個(gè)點(diǎn)素有一定的記憶功能，可以簡(jiǎn)化驅(qū)動(dòng)電路的設(shè)計(jì)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服綜上所述的現(xiàn)有的薄膜電致發(fā)光器件的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種全新的包含有一功能層(Ferroelectric thin layer, FTL)的電致發(fā)光器件，其功能層具有鐵電性能或包含有一鐵電材料，特別是OLED或QDLED，從而擴(kuò)展了可用于顯示器件，照明及其他場(chǎng)合中的技術(shù)選項(xiàng)。按照本發(fā)明的發(fā)光器件將利用鐵電功能層降低或取消電子或空穴的注入能壘，并在發(fā)光器件引入記憶功能。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供此薄膜電致發(fā)光器件的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供此薄膜電致發(fā)光器件的各種應(yīng)用。
[0007]附圖簡(jiǎn)述
[0008]圖1是按照本發(fā)明的一種發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中101.基板，102.陽極，103.發(fā)光層，104.陰極，105.FTL。
[0009]圖2是按照本發(fā)明的另一種發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中201.基板，202.陰極，203.發(fā)光層，204.陽極，205.FTL。
[0010]圖3是按照本發(fā)明的一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中301.基板，302.陰極，303.發(fā)光層，304.陽極，305.FTL, 306.HIL 或 HTL 或 EBL0
[0011]圖4是按照本發(fā)明的另一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中401.基板，402.陽極，403.發(fā)光層，404.陰極，405.FTL，406.EIL*ETL*HBL。
[0012]發(fā)明的詳細(xì)描述
[0013]應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以下所做的描述和顯示的具體實(shí)施是本發(fā)明的實(shí)例，并不意味著以任何方式另外限制本發(fā)明的范圍。實(shí)際上，出于簡(jiǎn)潔的目的，在此可能沒有詳細(xì)描述常規(guī)電子器件、制造方法、半導(dǎo)體器件，以及納米晶體、納米線(NW)、納米棒、納米管和納米帶技術(shù)，相關(guān)的有機(jī)材料，以及系統(tǒng)的其它功能。
[0014]本發(fā)明提供一種新型的電致發(fā)光器件，包含
[0015]I)兩個(gè)電極；2)置于兩個(gè)電極之間的一發(fā)光層(EML) ; 3)至少一個(gè)置于一個(gè)電極和發(fā)光層之間的層(FTL)，它具有鐵電性能或包含有一鐵電材料。
[0016]在某種實(shí)施方案中，發(fā)光層可以由單一的發(fā)光體組成.在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，發(fā)光層包含有至少一個(gè)的主體材料及至少一個(gè)的發(fā)光體組成。
[0017]在本發(fā)明中，Host，主體材料，基體材料和基質(zhì)材料具有相同的含義，它們可以互換。
[0018]原則上，所有的有發(fā)光性能的材料都可能作為發(fā)光體用于本發(fā)明的器件中。這里所謂的發(fā)光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后(如光能，電能，化學(xué)能，機(jī)械能)，以光能的形式重新釋放。優(yōu)先選擇的發(fā)光材料是具有直接帶隙的半導(dǎo)體材料。
[0019]按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)光波長(zhǎng)范圍從380nm到lOOOnm，更好的從380nm到850nm,最好是從400nm到680nm。在一個(gè)的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)光光譜較窄，有鮮明的顏色，如紅，藍(lán)，綠等。在另一個(gè)的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)光光譜較寬，如白光。
[0020]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有無機(jī)半導(dǎo)體納米晶體作為發(fā)光體。
[0021]在某些實(shí)施例中，無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體的平均粒徑約在I到IOOOnm范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體的平均粒徑約在I到lOOnm。在某些實(shí)施例中，無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體的平均粒徑約在I到20nm，最好從I到10nm。特別是，具有粒徑單分散分布的無機(jī)半導(dǎo)體納米晶體將稱為量子點(diǎn)。
[0022]形成半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體的半導(dǎo)體可以包含一個(gè)第四族元素，一組I1-VI族化合物，一組I1-V族化合物，一組II1-VI族化合物，一組II1-V族化合物，一組IV-VI族化合物，一組1-1I1-VI族化合物，一組I1-1V-VI族化合物，一組I1-1V-V族化合物，一個(gè)包括上述任何一類的合金,和/或包括上述各化合物的混合物,包括三元，四元的混合物或合金。一個(gè)非限制性的例子清單包括氧化鋅，硫化鋅，硒化鋅，締化鋅，氧化鎘，硫化鎘，硒化鎘，締化鎘，硫化鎂，硒化鎂，砷化鎵，氮化鎵，磷化鎵，硒化鎵，鋪化鎵，氧化萊，硫化萊，硒化萊，締化汞，砷化銦，氮化銦，磷化銦，銻化銦，砷化鋁，氮化鋁，磷化鋁，銻化鋁，氮化鈦，磷化鈦，砷化鈦，銻化鈦，氧化鉛，硫化鉛，硒化鉛，碲化鉛，鍺，硅，一個(gè)包括上述任何化合物的合金，和/或一個(gè)包括上述任何化合物的混合物,包括三元，四元混合物或合金。
[0023]在一個(gè)很優(yōu)先的實(shí)施例中，無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有I1-VI族半導(dǎo)體材料，優(yōu)先選自 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe 及它們的任何組合。在合適的實(shí)施方案中，由于CdSe的合成相對(duì)成熟而將此材料用作用于可見光的納米發(fā)光材料。
[0024]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有II1-V族半導(dǎo)體材料，優(yōu)先選自 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AIN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe及它們的任何組合。
[0025]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有IV-VI族半導(dǎo)體材料，優(yōu)先選自PbSe，PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5及它們的任何組合。
[0026]半導(dǎo)體納米晶體的形狀和其他納米粒子的例子可以包括球形，棒狀，盤狀，十字形，T形，其他形狀，或它們的混合物。制造半導(dǎo)體納米晶體的方法有多種，一個(gè)優(yōu)先的方法是控制生長(zhǎng)的溶液相膠體法。有關(guān)此法的詳細(xì)內(nèi)容可參見Alivisatos，A.P, Sciencel996, 271，p933 ；X.Peng 等，J.Am.Chem.Soc.1997，119，p7019 ;和 C.B.Murray 等J.Am.Chem.Soc.1993，115，p8706。特此上述列出的文件中的內(nèi)容并入本文作為參考。
[0027]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，半導(dǎo)體發(fā)光納米晶體或量子點(diǎn)包括由第一半導(dǎo)體材料組成的核心和第二個(gè)半導(dǎo)體材料組成的外殼，其中外殼至少沉積在核心表面的一部分。一種包含有核心和外殼的半導(dǎo)體納米晶體也被稱為“核/殼”半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)。
[0028]組成外殼的半導(dǎo)體材料可以是跟核心成分相同或不同。半導(dǎo)體納米晶體的外殼是包在核心表面上的外套，其材料可以包括一組第四族元素，一組I1-VI族化合物，一組I1-V族化合物，一組II1-VI族化合物，一組II1-V族化合物，一組IV-VI族化合物，一組
1-1I1-VI族化合物，一組I1-1V-VI族化合物，一組I1-1V-V族化合物，一個(gè)包括上述任何一類的合金，和/或包括上述各化合物的混合物。例子包括但不限于，ZnO，ZnS, ZnSe, ZnTe,CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN,InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 一個(gè)包括上述任何化合物的合金和/或混合物。
[0029]在某些實(shí)施例中，可以引入兩個(gè)或兩個(gè)以上的殼，如CdSe/CdS/ZnS和CdSe/ZnSe/ZnS 核 / 殼 / 殼結(jié)構(gòu)(J.Phys.Chem.B2004, 108，pl8826)，通過中間殼(CdS 或 ZnSe)在硒化鎘核心和硫化鋅外殼之間，可以有效減少納米晶體里面的應(yīng)力，因?yàn)橛蠧dS和ZnSe的晶格參數(shù)介于CdSe和ZnS中間，這樣可得到近乎無缺陷的納米晶體。
[0030]在某些實(shí)施例中，較好地，半導(dǎo)體納米晶體有附著在上面的配體。
[0031]半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)的發(fā)光光譜可以是窄高斯型的。通過調(diào)整納米晶粒的大小，或納米晶粒組成，或兩者，半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)的發(fā)光光譜可連續(xù)從紫外線，可見光或紅外線光譜的整個(gè)波長(zhǎng)范圍調(diào)節(jié)。例如，一個(gè)含有CdSe的或量子點(diǎn)，可在可見光區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)，一個(gè)包括砷化銦的或量子點(diǎn)可以在紅外線區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)。一個(gè)發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)其窄的粒度分布導(dǎo)致了一個(gè)窄的發(fā)光光譜。晶粒的集合可呈現(xiàn)單分散，較好是直徑偏差小于15%rms,更好是少于10% rms,最好是小于5% rms。對(duì)于發(fā)可見光的半導(dǎo)體納米晶?；蛄孔狱c(diǎn)，其發(fā)光光譜在一個(gè)窄的范圍內(nèi)，一般來說不大于75nm,較好是不大于60nm,更好是不大于40nm，最較好是不大于30nm半高寬(FWHM)。對(duì)于發(fā)紅外光的或量子點(diǎn)，其發(fā)光光譜可以有不大于150nm的半高寬(FWHM)，或不大于IOOnm的半高寬(FWHM)。發(fā)光光譜隨著量子點(diǎn)粒度分布的寬度的而變窄。
[0032]半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)可以有比如大于10%，20%，30%，40%，50%，60%的量子發(fā)光效率。在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)的量子發(fā)光效率大于70%，更好是大于80 %,最好是大于90 %。
[0033]其他可能對(duì)本發(fā)明有用的材料，技術(shù)，方法，應(yīng)用和信息，在以下專利文獻(xiàn)中有所描述，W02007/117698, W02007/120877, W02008/108798, W02008/105792, W02008/111947,W02007/092606, W02007/117672, W02008/033388, W02008/085210, W02008/13366,W02008/063652, W02008/063653, W02007/143197, W02008/070028, W02008/063653, US6207229，US6251303, US6319426, US6426513, US6576291, US6607829, US6861155, US6921496, US7060243，US7125605, US7138098, US7150910, US7470379, US7566476, W02006134599A1，特此將上述列出的專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0034]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，半導(dǎo)體發(fā)光納米晶體是納米棒。納米棒的特性不同于球形納米晶粒。例如，納米棒的發(fā)光沿長(zhǎng)棒軸偏振化，而球形晶粒的發(fā)光式非偏振的(參見Woggon等，Nano Lett.，2003，3，p509)。納米棒具有優(yōu)異的光學(xué)增益特性,使得它們可能用作激光增益材料(參見Banin等Adv.Mater.2002, 14，p317)。此外,納米棒的發(fā)光可以可逆地在外部電場(chǎng)的控制下打開和關(guān)閉(參見Banin等，Nano Lett.2005，5，pl581)。納米棒的這些特性可以在某種情況下優(yōu)先地結(jié)合到本發(fā)明的器件中。制備半導(dǎo)體納米棒的例子有，TO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此將上述列出的專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0035]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML由單層量子點(diǎn)(參見Nat.Photon.2009, 3, p341)或多層量子點(diǎn)(參見 Allvisatos 等 Naturel994, 370，p354)組成。
[0036]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有如上所述的無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光體和一無機(jī)主體材料。在申請(qǐng)?zhí)枮?01110352025.4的中國(guó)專利申請(qǐng)中公布了一種包含有無機(jī)主體材料的QDLED，特此將此專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0037]原則上所有能隙大于無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光體的無機(jī)材料都可作為基質(zhì)用于本發(fā)明的電致發(fā)光器件中。在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，無機(jī)基質(zhì)材料包含至少一種的無機(jī)半導(dǎo)體材料。取決于無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光體的能隙，合適的無機(jī)基質(zhì)半導(dǎo)體材料可以包括任何類型的半導(dǎo)體，包括I1-VI族、II1-V族、IV-VI族和IV族半導(dǎo)體。合適的半導(dǎo)體材料包括但不限于:S1、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金剛石)、P、BN、BP、BAs、AIN、A1P、AlAs, AlSb, GaN、GaP、GaAs, GaSb, InN、InP, InAs, InSb、AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、Ga2O3, GaP, GaAs, GaSb, ZnO,ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdZnSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS、BeSe、BeTe, MgS, MgSe,GeS、GeSe、GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO、PbS、PbSe、PbTe, CuF, CuCl、CuBr、CuUSi3N4, Ge3N4,A1203、(Al, Ga, In)2 (S、Se、Te) 3、Al2CO,以及兩種以上這些半導(dǎo)體的適當(dāng)組合。
[0038]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中所述的無機(jī)基質(zhì)包含有半導(dǎo)體材料選自I1-VI族，II1-V族，IV-VI族，II1-VI族，IV族，它們的合金和/或組合，優(yōu)先的選自ZnO, ZnS,ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, Ga2O3, AIN, CdSe, CdS, CdTe, CdZnSe 及它們的任何合金和 / 或組合。
[0039]發(fā)光層中的無機(jī)基質(zhì)材料可以是無定形，多晶，微晶，納米晶體，或它們的任意組合。在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是無定形。在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中基質(zhì)材料是納米晶體，其適合的材料和制備方法及其它方面如半導(dǎo)體發(fā)光納米晶體的描述。
[0040]一般來說，在發(fā)光層(EML)中，基質(zhì)材料是占多數(shù)的組份。無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光體在在發(fā)光層中的比例為l_25wt%，較好是2-20wt%，更好是3-15wt%，最好是5_10wt%。[0041]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有如上所述的無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光體和一有機(jī)主體材料。有機(jī)主體材料的例子將在下面有所描述。
[0042]在另一個(gè)的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有有機(jī)發(fā)光材料。
[0043]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有發(fā)光共軛高聚物.合適的共軛高聚物有聚荷(polyf Iuorene),聚螺-聯(lián)荷(poly (spiro-bif Iuorene)),聚卻并荷(poIyindenofluorene),聚(對(duì)-亞苯基-亞乙烯基)(poly (p-phenylen-vinylene)),聚(對(duì)亞苯基)(poly(para-phenylene))，極其衍生物。
[0044]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有一有機(jī)單重態(tài)發(fā)光體(Singlet Emitter)及一有機(jī)單重態(tài)基質(zhì)材料(Singlet Host)。單重態(tài)發(fā)光體在發(fā)光層中的比例為l_25wt%，較好是2-20wt%，更好是3-15wt%，最好是5_10wt%。有機(jī)單重態(tài)發(fā)光體及有機(jī)單重態(tài)基質(zhì)材料的例子將在下面有所描述。
[0045]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的EML包含有一三重態(tài)發(fā)光體(TripletEmitter)及一有機(jī)三重態(tài)基質(zhì)材料(Triplet Host)。三重態(tài)發(fā)光體在發(fā)光層中的比例為l-25wt%，較好是5-25wt%，更好是5-20wt%，最好是10_20wt%。三重態(tài)發(fā)光體及有機(jī)三重態(tài)基質(zhì)材料的例子將在下面有所描述。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)光層包含有兩種或以上的基質(zhì)材料。當(dāng)發(fā)光層的基質(zhì)包含有兩種基質(zhì)材料時(shí)，兩者的重量比例為從1:5到5:1，較好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是1:2到2:1。其中可以是一種無機(jī)材料加另一種無機(jī)材料，也可以是一種無機(jī)材料加另一種有機(jī)材料，也可以是一種有機(jī)材料加另一種有機(jī)材料。優(yōu)先的組合是一種基質(zhì)材料是P型材料或空穴傳輸材料(HTM)，另一種是η型材料或電子傳輸材料(ETM)。
[0047]對(duì)于單層量子點(diǎn)發(fā)光層，其厚度決定于量子點(diǎn)的大小，可以從2nm到20nm.其它情況，發(fā)光層的厚度可以從5nm到500nm.較好的是5nm到200nm,更好的是IOnm到IOOnm,最好的是20nm到90nm。
[0048]按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件可以有各種不同的器件結(jié)構(gòu)，下面舉例說明(但不限于):
[0049]在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1所示，發(fā)光器件依次包括基板(101)，陽極(102)，F(xiàn)TL (105)，發(fā)光層(103)，陰極(104)，其中FTL位于陽極(102)和發(fā)光層(103)之間。
[0050]在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2所示，發(fā)光器件依次包括基板(201)，陰極(202)，F(xiàn)TL(205)，發(fā)光層(203)，陽極(204)，其中FTL位于陰極(202)和發(fā)光層(203)之間。
[0051]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，如圖3所示，發(fā)光器件依次包括基板(301)，陰極(302)，F(xiàn)TL (305)，發(fā)光層(303)，HIL 或 HTL 或 EBL (306)，陽極(304)。其中 HIL 代表空穴注入層，HTL空穴傳輸層，EBL電子阻擋層。相應(yīng)的有機(jī)材料HM，HTM和EBM的例子將在下面描述。
[0052]在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，如圖4所示，發(fā)光器件依次包括基板(401)，陽極(402)，F(xiàn)TL (405)，發(fā)光層(403)，EIL 或 ETL 或 HBL (406)，陰極(404)。其中 EIL 代表電子注入層，ETL電子傳輸層，HBL空穴阻擋層。相應(yīng)的有機(jī)材料EM，ETM和HBM的例子將在下面描述。
[0053]另外，無機(jī)P型材料也可用于本發(fā)明的HIL，HTL或EBL中，無機(jī)η型材料可用于EIL, ETL或HBL中。合適的無機(jī)ρ型及η型材料在申請(qǐng)?zhí)枮?01110352025.4的中國(guó)專利申請(qǐng)中有詳細(xì)的描述，特此將此專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0054]FTL的厚度可以從Inm到20nm,較好的是2nm到15nm,最好的是5nm到15nm。
[0055]按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件，還可以另外包含一個(gè)或多個(gè)功能層，如HIL或HTL或EBL，或EIL或ETL或HBL，或發(fā)光層。
[0056]以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或HBL的厚度的范圍可以從5-1000nm，較好是10_800nm，更好是10_500nm，最好是10-100nm。
[0057]按照本發(fā)明，F(xiàn)TL包含有一鐵電材料.原則上所有的鐵電材料都可用于本發(fā)明的發(fā)光器件.在在一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)TL包含有鐵電高分子材料.典型的鐵電高分子材料有聚偏氟乙烯Polyvinylidene fluoride (PVDF)極其衍生物.詳細(xì)的有關(guān)鐵電高分子材料可以在各種文獻(xiàn)中找到，如 Lovinger, A.J."Ferroelectric polymers.〃.ScienceVol220 (1983) 1115 - 1121 ;Nalwa, H.Ferroelectric Polymers (First ed.).NewYork:Marcel Dekker, INC.(1995).鐵電高分子材料可在市場(chǎng)購(gòu)得，如PiezoTech.在另一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)TL包含有無機(jī)鐵電材料.合適的包含有無機(jī)鐵電材料有，例如鈦酸鋇(BaTiO3),鈦酸鉛(PbTiO3),鈦酸鍶(SrTiO3),鋯鈦酸鉛(PZT)，NaNO2,或包含有至少兩種過渡金屬氧化物的固溶體。
[0058]在一個(gè)特別優(yōu)先的實(shí)施例中，F(xiàn)TL位于位于陰極和發(fā)光層之間，并且具有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋的功能.這樣的FTL可以通過不同的途徑實(shí)現(xiàn)，如，
[0059]1.包含有至少兩種過渡金屬氧化物的固溶體，其中有一種過渡金屬氧化物具有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋性能.例子有HfxZivxO2,其中x=0.3-0.7(參見NanoLett.2012，12，4318-4323).[0060]2.將一種具有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋性能的無機(jī)材料，特別是過渡金屬氧化物參雜到無機(jī)鐵電材料中，其重量比> 18%,更好地> 20%,最好> 25%.[0061]其中具有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋性能的無機(jī)材料可以選自大能隙η型半導(dǎo)體材料，如 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, TiO2, ZrO2, GaN, AIN, CdSe, CdS 等.[0062]本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件的制備方法，特別是基于柔性基板上的發(fā)光器件，更好的是此發(fā)光器件的制備能包含有從溶液或懸浮液中制備，特別是印刷方法的步驟，也就是說此發(fā)光二極管中，至少有一層是從溶液或懸浮液中制備，特別是通過印刷方法制備的。因?yàn)樵诖笠?guī)模生產(chǎn)中，即使只有一層是通過印刷方法制備的，也可以大大降低生產(chǎn)成本。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)先實(shí)施方案中，發(fā)光層是從溶液或懸浮液中制備，特別是通過印刷方法制備的。
[0063]用于制備溶液或懸浮液的合適的溶劑，特別是有機(jī)溶劑的例子，包括(但不限于)，水，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，鄰二氯苯，四氫呋喃，苯甲醚，嗎啉，甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，I, 4 二氧雜環(huán)己烷，丙酮，甲基乙基酮，1，2二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1,2, 2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，四氫萘，萘烷，茚和/或它們的混合物。適合的打印或涂布技術(shù)包括(但不限于)噴墨打印，活版印刷，絲網(wǎng)印刷，浸涂，旋轉(zhuǎn)涂布，刮刀涂布，輥筒印花，扭轉(zhuǎn)輥印刷，平版印刷，柔版印刷，輪轉(zhuǎn)印刷，噴涂，刷涂或移印，狹縫型擠壓式涂布等。首選的是凹版印刷，絲網(wǎng)印刷及噴墨印刷。浸涂和旋轉(zhuǎn)涂布將在本發(fā)明的實(shí)施例中應(yīng)用。溶液或懸浮液可以另外包括一個(gè)或多個(gè)組份例如表面活性化合物，潤(rùn)滑劑，潤(rùn)濕劑，分散劑，疏水齊U，粘接劑等，用于調(diào)節(jié)粘度，成膜性能，提高附著性等。有關(guān)打印技術(shù)，及其對(duì)有關(guān)溶液的相關(guān)要求，如溶劑及濃度，粘度等，的詳細(xì)信息請(qǐng)參見Helmut Kipphan主編的《印刷媒體手冊(cè):技術(shù)和生產(chǎn)方法》(Handbook of Print Media:Technologies and ProductionMethods), ISBN3-540-67326-1。
[0064]在申請(qǐng)?zhí)枮?01110352025.4的中國(guó)專利申請(qǐng)中公布了一種包含有無機(jī)主體材料的QDLED，極其從溶液或懸浮液中制備的方法，特此將此專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0065]FTL可以通過如一合適的物理氣相沉積法成膜，包括射頻磁控濺射，真空熱蒸鍍法，電子束(e-beam)和脈沖激光沉積等，或化學(xué)氣相沉積法，如原子層沉積atomiclayer deposition (ALD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD),金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，汽相外延(VPE)，直接液體噴射CVD (DLICVD)等。
[0066]基于小分子的有機(jī)發(fā)光層，及其他功能層，如HIL，HTL, EBL, EIL, ETL, HBL等，除了通過溶液制備，還可以通過真空熱蒸鍍法，OVPD (有機(jī)汽相沉積)，及OVJP(有機(jī)蒸汽噴射印刷)(參見 Arnold 等,Appl.Phys.Lett.2008, 92, 053301),等方法制備。
[0067]按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件也包括LEEC。更進(jìn)一步，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件還包括有機(jī)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)管(參見Nature Materials9, 496-503 (2010),在此基在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，介電層中包含有，鐵電層或鐵電材料。
[0068]以上所述的器件中，基片可以是不透明或透明。一個(gè)透明的基板可以用來制造一個(gè)透明的發(fā)光元器件。例如可參見,Bulovic等Naturel996, 380, p29,和Gu等,Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606?；目梢允莿傂缘幕驈椥缘?。基片可以是塑料，金屬，半導(dǎo)體晶片或玻璃。最好是基片有一個(gè)平滑的表面。無表面缺陷的基板是特別理想的選擇。在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，基片可選于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化溫度Tg為150°C以上，較好是超過200°C，更好是超過250°C，最好是超過300°C。合適的基板的例子有聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。
[0069]陽極可包括一導(dǎo)電金屬或金屬氧化物，或?qū)щ娋酆衔?。陽極可以容易地注入空穴到HIL或HTL或發(fā)光層中。在一個(gè)的實(shí)施例中，陽極的功函數(shù)和發(fā)光層中無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光體或作為HIL或HTL或EBL的ρ型半導(dǎo)體材料的Η0Μ0能級(jí)或價(jià)帶能級(jí)的差的絕對(duì)值小于
0.5eV，較好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。陽極材料的例子包括但不限于，Al，Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt，ITO，鋁摻雜氧化鋅(AZO)等。其他合適的陽極材料是已知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地選擇使用。陽極材料可以使用任何合適的技術(shù)沉積，如一合適的物理氣相沉積法，包括射頻磁控濺射，真空熱蒸發(fā)，電子束(e-beam)等。
[0070]在某些實(shí)施例中，陽極是圖案結(jié)構(gòu)化的。圖案化的ITO導(dǎo)電基板可在市場(chǎng)上買到，并且可以用來制備根據(jù)本發(fā)明的器件。
[0071]陰極可包括一導(dǎo)電金屬或金屬氧化物。陰極可以容易地注入電子到EIL或ETL或直接到發(fā)光層中。在一個(gè)的實(shí)施例中，陰極的功函數(shù)和發(fā)光層中無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光體或作為EIL或ETL或HBL的η型半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)或?qū)芗?jí)的差的絕對(duì)值小于0.5eV,較好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原則上，所有可用作OLED的陰極的材料都可能作為本發(fā)明器件的陰極材料。陰極材料的例子包括但不限于，Al, Au, Ag, Ca, Ba, Mg, LiF/Al, MgAg合金，BaF2Al, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt，ITO等。陰極材料可以使用任何合適的技術(shù)沉積，如一合適的物理氣相沉積法，包括射頻磁控派射，真空熱蒸發(fā)，電子束(e-beam)等。
[0072]在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，陽極或陰極可通過打印的方法制備。在一個(gè)的實(shí)施例中，可利用含有金屬鹽或金屬絡(luò)合物作為前軀體的用溶膠凝膠法來制備陽極或陰極。W02008151094公開了含有金屬鹽的油墨的制備及應(yīng)用，W02010011974公開了一種含有鋁金屬鹽的油墨。特此列出的專利文獻(xiàn)中的全部?jī)?nèi)容也將并入本文作為參考。在另一個(gè)的實(shí)施例中，陽極或陰極可通過打印含有金屬納米顆粒的油墨來制作。一些金屬納米油墨可從市場(chǎng)上買到，如Xerox公司和Advanced Nano Products C0., Ltd.的納米銀衆(zhòng)。
[0073]本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明的發(fā)光器件在各種電子設(shè)備中的應(yīng)用，包括，但不限于，顯示設(shè)備，照明設(shè)備，光源，傳感器等等。
[0074]本發(fā)明還涉及包含有按照本發(fā)明的發(fā)光器件的電子設(shè)備，包括，但不限于，顯示設(shè)備，照明設(shè)備，光源，傳感器等等。
[0075]下面對(duì)有機(jī)功能材料作一些較詳細(xì)的描述(但不限于此)。原則上，所有的用于OLEDs的有機(jī)功能材料，包括空穴(也稱電洞)注入或傳輸材料0ΠΜ/ΗΤΜ)，空穴阻擋材料(HBM)，電子注入或傳輸材料(EM/ETM)，電子阻擋材料(EBM)，有機(jī)基質(zhì)材料(Host)，單重態(tài)發(fā)光體(突光發(fā)光體)，重態(tài)發(fā)光體(磷光發(fā)光體)，特別是發(fā)光有機(jī)金屬絡(luò)合物，都可用于本發(fā)明的發(fā)光器件中。例如在W02010135519A1，US20090134784A1和W02011110277A1中對(duì)各種有機(jī)功能材料有詳細(xì)的描述，特此將此3專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0076]1.HIM/HTM
[0077]合適的有機(jī)HTM材料可選包含有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物:酞菁(phthlocyanine)，口卜啉(porphyrine),胺(amine),芳香胺，聯(lián)苯類三芳胺(triarylamine)，噻吩(thiophene),并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮卻并氮荷(indolocarbazole),及它們的衍生物。另位的合適的HTM也包括含有氟烴(fIuorohydrocarbon)的聚合物；含有導(dǎo)電摻雜的聚合物；導(dǎo)電聚合物，如PED0T/PSS;自組裝單體，如含有膦酸和sliane衍生物的化合物；金屬氧化物，如MoOx;金屬絡(luò)合物，和交聯(lián)化合物等。
[0078]可用作HIM或HTM的環(huán)芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般結(jié)
構(gòu):
[0079]
【權(quán)利要求】
1.一種電致發(fā)光器件，包含I)兩個(gè)電極；2)置于兩個(gè)電極之間的一發(fā)光層(EML) ;3)至少一個(gè)置于一個(gè)電極和發(fā)光層之間的層(FTL)，它具有鐵電性能或包含有一鐵電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于:其EML中包含有一無機(jī)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件,其特征在于:其EML中包含有一無機(jī)半導(dǎo)體納米發(fā)光體，它選自具有單分布的膠體量子點(diǎn)或納米棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件,其特征在于:其EML中包含有一無機(jī)半導(dǎo)體材料，選自 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, InAs,InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AIN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe, PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 及它們的任何組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件,其特征在于:其EML中包含有一有機(jī)發(fā)光材料和/或一種有機(jī)主體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件，其特征在于:其所述的FTL置于陰極及EML之間，且具有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋的功能，或是它們的各種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件,其所述的FTL包含有一鐵電材料，選自鐵電高分子材料，或鐵電無機(jī)材料如鈦酸鋇(BaTiO3),鈦酸鉛(PbTiO3),鈦酸鍶(SrTiO3),鋯鈦酸鉛(PZT) ,NaNO2,或包含有至少兩種過渡金屬氧化物的固溶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件，其所述的FTL包含包含有至少兩種過渡金屬氧化物的固溶體，其中包含有至少一種過渡金屬氧化物，其有電子注入或電子傳輸或空穴阻擋的功能。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件在電子設(shè)備中的應(yīng)用，其所述的電子設(shè)備包括顯示設(shè)備，照明設(shè)備，光源，傳感器等。
10.包含有根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一個(gè)所述的電致發(fā)光器件的電子設(shè)備，其所述的電子設(shè)備包括顯示設(shè)備，照明設(shè)備，光源，傳感器等。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK103872250SQ201310602618
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】潘才法 申請(qǐng)人:潘才法