一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法，是一種燃料電池用質(zhì)子交換膜，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先將聚偏氟乙烯粉體溶于有機(jī)溶劑，得到無色透明溶液，澆鑄到玻璃板上，真空干燥成膜。將聚偏氟乙烯膜浸于一定濃度的季銨堿醇溶液中，在氮?dú)鈿夥障陆輸?shù)小時(shí)后，把變色的聚偏氟乙烯膜取出，用去離子水清洗。然后配置苯乙烯溶液，將變色的聚偏氟乙烯膜放入苯乙烯溶液中，并加入引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行接枝反應(yīng)。最后，將接枝膜取出放入濃硫酸中磺化，用去離子水洗滌數(shù)次，即得改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。通過本方法制備的質(zhì)子交換膜，電導(dǎo)率大、甲醇滲透率低，且膜尺寸穩(wěn)定性良好，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，清潔能源的研究亟待發(fā)展。直接甲醇燃料電池技術(shù)便是一項(xiàng)清潔無污染的便攜式電池技術(shù)，其核心質(zhì)子交換膜是人們關(guān)注的主要研究方向。
[0003]美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜在市場(chǎng)上占據(jù)了一定的主導(dǎo)地位，以其質(zhì)子電導(dǎo)率較高和化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定見著。但是將其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率高和溶脹度大，降低了直接甲醇燃料電池的電池性能，人們積極尋找綜合性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF) —種偏氟化物，其化學(xué)穩(wěn)定性僅次于全氟化物，成膜性能良好，且成本低于全氟化物。但是純PVDF膜身不含可傳導(dǎo)的質(zhì)子，幾乎沒有電導(dǎo)率，需要對(duì)其改性、接枝等途徑以獲得可導(dǎo)電的質(zhì)子交換膜。目前對(duì)PVDF的改性方法主要包括物理改性、化學(xué)改性和輻射改性。物理改性集中于共混其他的可傳導(dǎo)質(zhì)子的無機(jī)物和有機(jī)物，制備成共混膜，但是共混膜性能不穩(wěn)定。輻射改性和化學(xué)改性都是在PVDF主鏈上脫去氟化氫的改性方法，輻射改性主要是通過高能電子對(duì)PVDF進(jìn)行輻照，該方法對(duì)設(shè)備要求較高，而且要有輻射源；化學(xué)改性最早于1983年Kise Hideo等發(fā)表文章稱PVDF可在有相轉(zhuǎn)移劑的條件下在無機(jī)堿溶液中脫去氟化氫，后來學(xué)者們成功的制備出了改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0005]專利號(hào)為201110430199.8的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種聚偏氟乙烯接枝對(duì)苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，在有相轉(zhuǎn)移劑的條件下通過NaOH、KOH的醇溶液改性脫去氟化氫，進(jìn)而接枝對(duì)苯乙烯磺酸鹽，此`方法工藝簡(jiǎn)單，膜的性能良好，但制備膜中含有無機(jī)雜質(zhì)，膜的甲醇滲透性增大。能否尋找到一種物質(zhì)，在常溫常壓條件下能使聚偏氟乙烯膜脫去氟化氫，而且該物質(zhì)及其產(chǎn)物又易于離開反應(yīng)體系，是制備聚偏氟乙烯接枝對(duì)苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵問題。
[0006]季胺堿是一種有機(jī)強(qiáng)堿，研究發(fā)現(xiàn)PVDF膜在最簡(jiǎn)單的季銨堿四甲基氫氧化銨甲醇溶液中變色脫去氟化氫，并在膜干燥的過程中，四甲基氫氧化銨分解揮發(fā)，不會(huì)在膜中殘
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[0007]技術(shù)內(nèi)容
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易行的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法，利用該方法制得改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜均勻且不含有雜質(zhì)，電導(dǎo)率大，甲醇滲透率低。
[0009]技術(shù)解決方案:
[0010]具體制備方法
[0011](I)稱量一定質(zhì)量聚偏氟乙烯粉體于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜10~15mL，將上述溶液在油浴中80~100°C磁力攪拌0.5~lh，得到無色透明溶液，將透明溶液澆鑄于玻璃板上，真空80~100°C干燥成膜A ;(2)將干膜A在室溫下在0.1~0.5mol/L的季銨堿醇溶液中浸泡2~4h，得到顏色變深的聚偏氟乙烯改性膜B ; (3)配置苯乙烯溶液C，其中苯乙烯與四氫呋喃體積比為3~5:1，(4)再將改性膜B和引發(fā)劑加入溶液C中，在氮?dú)鈿夥罩?0~80°C接枝反應(yīng)8-10h，反應(yīng)后向溶液中加入二氯甲烷溶脹后將膜取出，用去離子水洗滌數(shù)次，得到接枝膜D，其中:膜B與溶液C的質(zhì)量比為0.1-0.5:1，引發(fā)劑在溶液C中的濃度0.3-0.5g/100mL ；(5)將接枝膜D在濃硫酸中70~80°C下磺化2~4h，反應(yīng)后將膜取出，用去離子水沖洗，即得到改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。
[0012]所述季銨堿包括氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨。
[0013]本發(fā)明采用的四甲基氫氧化銨，是一種最簡(jiǎn)單的季銨堿，其堿性與KOH、NaOH相當(dāng)，既是有機(jī)強(qiáng)堿，又充當(dāng)相轉(zhuǎn)移劑，可快速將聚偏氟乙烯膜改性變色脫去HF，產(chǎn)生含有碳碳雙鍵的活性位點(diǎn)；利用產(chǎn)生的活性位點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行接枝苯乙烯改性，然后用濃硫酸將其磺化，在PVDF側(cè)鏈上接枝的苯乙烯得到磺酸基團(tuán)，在保證膜的穩(wěn)定性前提下提高膜的質(zhì)子電 導(dǎo)率。
[0014]本發(fā)明制備的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，將可推動(dòng)直接甲醇燃料電池技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0016]I)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜質(zhì)子傳導(dǎo)效率高，其質(zhì)子電導(dǎo)率大于Nafionll7膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。以實(shí)施例1為例，詳與表1。
[0017]2)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜不含有無機(jī)雜質(zhì)，所用四甲基氫氧化銨在膜的干燥過程中分解揮發(fā)，制得的膜均勻干凈。
[0018]3)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜離子交換容量比Nafionll7膜大。以實(shí)施例1為例，離子交換容量為Nafionll7膜的兩倍多，詳見表1。
[0019]4)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜甲醇滲透率比Nafionll7膜小。以實(shí)施例1為例，甲醇滲透率比Nafionll7膜小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，詳見表1。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]制備方法如下:
[0022](I)稱量4g聚偏氟乙烯粉體于50mL 二甲基亞砜中，將上述溶液在油浴中80°C磁力攪拌0.5h，得到無色透明溶液，將透明溶液澆鑄于玻璃板上，真空100°C干燥成聚偏氟乙烯膜A ；
[0023](2)將干膜A在室溫下于0.5mol/L的季銨堿醇溶液中浸泡4h，得到顏色變深的聚偏氟乙烯改性膜B ; (3)配置苯乙烯溶液，苯乙烯與四氫呋喃體積比為4:1，再將改性膜B和0.48g過氧化苯甲酰加入IOOmL苯乙烯溶液中，在氮?dú)鈿夥罩?0°C接枝反應(yīng)10h，反應(yīng)后向溶液中加入二氯甲烷溶脹后將膜取出，用去離子水洗滌數(shù)次，得到接枝膜D ;(5)將接枝膜D在濃硫酸中80°C下磺化4h，反應(yīng)后將膜取出，用去離子水沖洗即得到改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。
[0024]實(shí)施例2[0025]制備方法如下:
[0026](I)稱量4g聚偏氟乙烯粉體于60mL 二甲基亞砜中，將上述溶液在油浴中90°C磁力攪拌lh，得到無色透明溶液，將透明溶液澆鑄于玻璃板上，真空80°C干燥成聚偏氟乙烯膜A ; (2)將干膜A在室溫下于0.4mol/L的季銨堿醇溶液中浸泡3h，得到顏色變深的聚偏氟乙烯改性膜B ; (3)配置苯乙烯溶液，苯乙烯與四氫呋喃體積比為4:1，再將改性膜B和0.48g過氧化苯甲酰加入IOOmL苯乙烯溶液中，在氮?dú)鈿夥罩?0°C接枝反應(yīng)8h，反應(yīng)后向溶液中加入二氯甲烷溶脹后將膜取出，用去離子水洗滌數(shù)次，得到接枝膜D ; (5)將接枝膜D在濃硫酸中80°C下磺化2h，反應(yīng)后將膜取出，用去離子水沖洗即得到改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。
[0027]實(shí)施例3
[0028]制備方法如下:
[0029](I)稱量4g聚偏氟乙烯粉體于50mL 二甲基亞砜中，將上述溶液在油浴中95°C磁力攪拌0.5h，得到無色透明溶液，將透明溶液澆鑄于玻璃板上，真空100°C干燥成聚偏氟乙烯膜A ；
[0030](2)將干膜A在室溫下于0.3mol/L的季銨堿醇溶液中浸泡2h，得到顏色變深的聚偏氟乙烯改性膜B ; (3)配置苯乙烯溶液，苯乙烯與四氫呋喃體積比為4:1，再將改性膜B和
0.48g過氧化苯甲酰加入IOOmL苯乙烯溶液中，在氮?dú)鈿夥罩?0°C接枝反應(yīng)9h，反應(yīng)后向溶液中加入二氯甲烷溶脹后將膜取出，用去離子水洗滌數(shù)次，得到接枝膜D ;(5)將接枝膜D在濃硫酸中70°C下磺化2h，反應(yīng)后將膜取出，用去離子水沖洗即得到改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。
[0031]比較例作為比較，我們利用Nafionll7膜，對(duì)其甲醇滲透率、離子交換容量和電導(dǎo)率與本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜進(jìn)行了比較，將Nafionll7膜在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)，通過兩電極交流阻抗法測(cè)其電導(dǎo)率；用滴定法測(cè)定膜的離子交換容量；用隔膜擴(kuò)散方法測(cè)定膜的甲醇滲透率。
[0032]表1改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜在25oC下的性能與Nafion膜的比較
[0033]
樣品號(hào)電導(dǎo)率(10_3S/cm) 離子交換容量(nunol/g) 甲醇滲透率(10_7cm2 ? s—1)
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法如下:(1)稱量一定質(zhì)量聚偏氟乙烯粉體于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜10~15mL，將上述溶液在油浴中80~100°C磁力攪拌0.5~lh，得到無色透明溶液，將透明溶液澆鑄于玻璃板上，真空80~10(TC干燥成膜A ;(2)將干膜A在室溫下在0.1~0.5mol/L的季銨堿醇溶液中浸泡2~4h，得到顏色變深的聚偏氟乙烯改性膜B ; (3)配置苯乙烯溶液C，其中苯乙烯與四氫呋喃體積比為3~5:1，(4)再將改性膜B和引發(fā)劑加入溶液C中，在氮?dú)鈿夥罩?0~80°C接枝反應(yīng)8-10h，反應(yīng)后向溶液中加入二氯甲烷溶脹后將膜取出，用去離子水洗滌數(shù)次，得到接枝膜D，其中:膜B與溶液C的質(zhì)量比為0.1-0.5:1，引發(fā)劑在溶液C中的濃度0.3-0.5g/100mL ; (5)將接枝膜D在濃硫酸中70~80°C下磺化2~4h，反應(yīng)后將膜取出，用去離子水沖洗，即得到改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中季銨堿包括氫氧化四 甲銨或氫氧化四乙銨。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103627017SQ201310626085
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】郭貴寶, 閆凱波, 安勝利, 劉書題, 班輝 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)