一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鎳錳氫氧化物制備【技術領域】，公開了一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法和應用。該方法包含以下具體操作：拆解廢舊鎳錳酸鋰動力電池，分離正極片和負極片；將正極片破碎，加熱，篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為鎳錳酸鋰正極材料粉末和乙炔黑；在篩下物中加酸，過濾除去乙炔黑，得到含鎳、錳的混合溶液；依次加入鎳源、錳源和賦形劑；調節(jié)pH，加入成核助劑，加熱溶解，微波反應；冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到鎳錳氫氧化物。本發(fā)明利用成核助劑形成鎳錳氫氧化物晶核，由賦形劑連接晶核，得到蒲公英狀顆粒，粒徑均勻，形貌結構一致，生長有序。利用其作為正極材料，可制備得到比容量明顯提高的電池。
【專利說明】一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鎳錳氫氧化物制備【技術領域】，特別涉及一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法和應用。
【背景技術】
[0002]我國《節(jié)能與新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》電動汽車累計銷售到2015年達50萬輛，2020年達500萬輛。在國家政策的指導下，動力電池產業(yè)得到飛速發(fā)展。我國汽車行業(yè)標準規(guī)定鋰離子動力電池循環(huán)壽命不少于500次，最新研究發(fā)現(xiàn)最好的鋰離子動力電池循環(huán)壽命不超過3000次，根據國內現(xiàn)有純電動公交車的運行情況來看，動力電池的壽命為3?5年。Dewulf學者分析結果發(fā)現(xiàn)回收鋰離子電池可節(jié)約51.3%的自然資源。
[0003]消費類電子產品和動力汽車的普及促使其配套的鋰離子電池向高比能量發(fā)展。正極材料直接決定鋰離子電池的性能。鎳錳酸鋰正極材料因可觀的充放電容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，生產和使用日益廣泛，顯示出巨大的市場前景。雖然原材料在焙燒前經過長時間研磨，但鋰鹽、鎳鹽和錳鹽都難以達到分子級別的均勻接觸，材料的均勻度較差。為了更好的合成出具有化學計量比的鎳錳酸鋰正極材料，常采取的解決措施是以鎳錳氫氧化物，通過加入鋰源焙燒制得鎳錳酸鋰。鎳錳氫氧化物的尺寸、形貌、結構，對后續(xù)加工的鎳錳酸鋰的尺寸、形貌、結構有直接影響。因此，鎳錳氫氧化物的性能好壞決定了鎳錳酸鋰的性能好壞。
[0004]定向循環(huán)資源化利用，是指在一種產品報廢后，將這種產品經過合理的分解和重組，制成與原產品性能相同或相近的同類產品的一種回收利用過程。動力電池的定向循環(huán)資源化利用，是指在動力電池報廢后，將動力電池材料經過元素分解，按一定配方，制備成新的動力電池材料。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，以獲得優(yōu)質的鎳錳酸鋰電池材料的前驅體。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的鎳錳氫氧化物。
[0007]本發(fā)明再一目的在于提供上述鎳錳氫氧化物在合成鋰離子正極材料中的應用。利用該鎳錳氫氧化物作為正極材料制備得到的電池具有更高的比容量，比普通鎳錳氫氧化物制作的電池提高可達8%。
[0008]本發(fā)明再一目的在于提供上述由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法在循環(huán)利用廢舊動力電池中的應用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn):
[0010]一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，包含以下具體操作:
[0011](I)拆解廢舊鎳錳酸鋰動力電池，分離正極片和負極片；
[0012](2)將正極片破碎，加熱，篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為鎳錳酸鋰正極材料粉末和乙炔黑；
[0013](3)在篩下物中加酸，過濾除去乙炔黑，得到含鎳、錳的混合溶液；
[0014](4)往步驟(3)混合溶液中依次加入鎳源、錳源和賦形劑；
[0015](5)調節(jié)步驟(4)體系的pH，加入成核助劑，加熱溶解，微波反應；
[0016](6)冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到鎳錳氫氧化物。
[0017]步驟(4)中所述的鎳源指醋酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種。
[0018]所述的錳源指氯化錳、硫酸錳和醋酸錳中的至少一種。
[0019]所述的賦形劑指丙三醇、乙二醇、1，2，4- 丁三醇、1，2-丙二醇和1，3_丙二醇中的
至少一種。
[0020]所用鎳源和錳源量以使添加鎳源和錳源后體系中的鎳元素與錳元素的摩爾比為(3?5):1為準。
[0021]優(yōu)選地，添加鎳源、錳源前，利用原子吸收法測定步驟(3)溶液中的鎳、錳元素含量。
[0022]所用賦形劑的質量與添加鎳源、錳源后體系中鎳元素、錳元素的總摩爾數之比為(30 ?40) g:1molο
[0023]步驟(5)中所述的成核助劑指十六烷基三甲基溴化銨、三亞乙基二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基亞胺和六亞甲基四胺中的至少一種。
[0024]所用成核助劑的的質量與添加鎳源、錳源后體系中鎳元素、錳元素的總摩爾數之比為(10 ?20) g:1molo
[0025]所述的加熱溶解指加熱到80?9(TC攪拌10?20min。
[0026]所述的微波反應指把溶解后溶液轉移到水熱反應釜中，用變頻微波水熱合成儀加熱到120?200°C恒溫反應2?IOh0
[0027]所述的洗滌指用純水和乙醇交替洗滌。
[0028]所述的干燥指在60°C干燥。
[0029]所述調節(jié)步驟(4)體系的pH指加入氫氧化鈉調節(jié)pH至7,再加入氨水調節(jié)pH至11 ?13。
[0030]步驟(3)所述的酸指鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。
[0031]所述酸的濃度為I?3mol/L。
[0032]所用酸的量為每100?150g篩下物使用IL酸。
[0033]本發(fā)明還提供一種由上述廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法制備得到的鎳錳氫氧化物。
[0034]上述鎳錳氫氧化物在合成鋰離子正極材料中的應用。利用該鎳錳氫氧化物作為正極材料制備得到的電池具有更高的比容量，比普通鎳錳氫氧化物制作的電池提高可達8%。
[0035]上述由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法在循環(huán)利用廢舊動力電池中的應用。
[0036]本發(fā)明的機理為:
[0037]本發(fā)明的合成過程為先由成核助劑聚集鎳離子、錳離子、氫氧根離子，形成鎳錳氫氧化物晶核，再由賦形劑連接成核助劑所形成的晶核，通過水熱條件下的螺旋錯位和與水組成獨特的氫鍵，使晶核上形成晶須。通過以上成核助劑和賦形劑的協(xié)同作用，得到蒲公英狀顆粒。同時，采用變頻微波加熱法，被加熱物質獲得有規(guī)律的能量吸收頻率，有效控制晶體的生長速度。
[0038]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果:
[0039](I)本發(fā)明采用丙三醇等作為賦形劑，利用賦形劑在水熱條件下引起螺旋錯位，與水組成獨特的氫鍵網絡，位錯的繁殖和氫鍵作用導致鎳錳氫氧化物形成表面晶須。這種結構的鎳錳氫氧化物和鋰源在燒結過程中有利于鋰源受熱分解產生的熔融Li2O從蒲公英狀空隙中充分擴散進入鎳錳氫氧化物，使材料成分分布更加均勻，得到更理想的計量比化合物。
[0040](2)本發(fā)明采用十六烷基三甲基溴化銨等控制鎳錳氫氧化物成核。十六烷基三甲基溴化銨等起到運輸生長單元的作用，將生長單元聚集形成蒲公英狀顆粒。使制得的鎳錳氫氧化物與鋰源反應后具有較大的振實密度。
[0041](3)本發(fā)明采用變頻微波加熱法，被加熱物質獲得特殊的能量吸收節(jié)奏，有效控制晶體的生長速度。
[0042](4)本發(fā)明制備得到的鎳錳氫氧化物具有特殊的結構和形貌。鎳錳氫氧化物和鋰源的燒結過程中有利于鋰源受熱分解產生的熔融Li2O從蒲公英狀空隙中充分擴散進入鎳錳氫氧化物，使材料成分分布更加均勻；蒲公英狀顆粒具有較大的振實密度；粒徑均勻，形貌結構一致，生長更加有序。利用其作為正極材料制備得到的電池具有更高的比容量，比普通鎳錳氫氧化物制作的電池提高可達8%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為實施例1制備的鎳錳氫氧化物SEM圖。
[0044]圖2為鎳錳氫氧化物的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0045]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0046]實施例1:
[0047]一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，包括以下具體步驟:
[0048](I)將一個質量為2170g廢舊鎳錳酸鋰動力電池拆解，取出868.24g正極片；
[0049](2)將正極片粉碎，在400°C加熱lh，以60目標準篩振蕩篩分，篩上物為19.37g鋁箔，篩下物為803.73g鎳錳酸鋰正極材料粉末和45.14g乙炔黑；
[0050](3)在篩下物中加入8L摩爾濃度為lmol/L的鹽酸，過濾除去乙炔黑，得到濾液含有鎳、錳的混合溶液；
[0051](4)經原子吸收法測定，鎳離子濃度為1.32mol/L，錳離子濃度為0.31mol/L ；
[0052](5)往步驟(3)的混合溶液中加入1741.82g氯化鎳和716.72g氯化錳，然后加入960g丙三醇；
[0053](6)往步驟(5)的混合溶液中加入氫氧化鈉調節(jié)pH至7,再加入氨水調節(jié)pH至11,加入320g十六烷基三甲基溴化銨，將溶液加熱至80°C，攪拌IOmin ；
[0054](7)將上述溶液取80mL置于IOOmL水熱反應釜中，用變頻微波水熱合成儀加熱至120°C,恒溫IOh,然后自然冷卻至室溫；
[0055](8)將上步反應溶液過濾，得到濾渣，分別用純水和乙醇洗滌濾渣，在空氣中，60°C下干燥；干燥后粉碎，振蕩篩分篩下物為2915g鎳錳氫氧化物。對其進行SEM掃描，如圖1所示。由圖1可見，得到的鎳錳氫氧化物呈蒲公英狀顆粒具有較大的振實密度；粒徑均勻，形貌結構一致，生長有序。
[0056]實施例2:
[0057]一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，包括以下具體步驟:
[0058](I)將一個質量為2225g廢舊鎳錳酸鋰動力電池拆解，取出892.42g正極片；
[0059](2)將正極片粉碎，在400°C加熱lh，以60目標準篩振蕩篩分，篩上物為26.47g鋁箔，篩下物為825.73g鎳錳酸鋰正極材料粉末和40.22g乙炔黑；
[0060](3)在篩下物中加入6.5L摩爾濃度為2mol/L的硫酸，過濾除去乙炔黑，得到濾液含有鎳、錳的混合溶液；
[0061](4)經原子吸收法測定，鎳離子濃度為1.53mol/L，錳離子濃度為0.49mol/L ；
[0062](5)往步驟(3)的混合溶液中加入2490.93g硫酸鎳和514.32g硫酸錳，然后加入1137.5g 乙二醇；
[0063](6)往步驟(5)的混合溶液中加入氫氧化鈉調節(jié)pH至7，再加入氨水調節(jié)pH至12，加入487.5g三亞乙基二胺，將溶液加熱至85°C，攪拌15min ；
[0064](7)將上述溶液取80mL置于IOOmL水熱反應釜中，用變頻微波水熱合成儀加熱至160°C,恒溫5h,然后自然冷卻至室溫；
[0065](8)將上步反應溶液過濾，得到濾渣，分別用純水和乙醇洗滌濾渣，在空氣中，60°C下干燥；干燥后粉碎，振蕩篩分篩下物為2960g鎳錳氫氧化物。
[0066]實施例3:
[0067]一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，包括以下具體步驟:
[0068](I)將一個質量為2314g廢舊鎳錳酸鋰動力電池拆解，取出900.13g正極片；
[0069](2)將正極片粉碎，在400°C加熱lh，以60目標準篩振蕩篩分，篩上物為29.51g鋁箔，篩下物為824.44g鎳錳酸鋰正極材料粉末和46.18g乙炔黑；
[0070](3)在篩下物中加入5.5L摩爾濃度為3mol/L的硝酸，過濾除去乙炔黑，得到濾液含有鎳、錳的混合溶液；
[0071](4)經原子吸收法測定，鎳離子濃度為1.67mol/L，錳離子濃度為0.62mol/L ；
[0072](5)往步驟(3)的混合溶液中加入3241.76g醋酸鎳和369.93g醋酸錳，然后加入1320gl，2，4-丁三醇；
[0073](6)往步驟(5)的混合溶液中加入氫氧化鈉調節(jié)pH至7,再加入氨水調節(jié)pH至13,加入660g六亞甲基亞胺，將溶液加熱至90°C，攪拌20min ；
[0074](7)將上步溶液取80mL置于IOOmL水熱反應釜中，用變頻微波水熱合成儀加熱至200 0C,恒溫2h,然后自然冷卻至室溫；
[0075](8)將上步反應溶液過濾，得到濾渣，分別用純水和乙醇洗滌濾渣，在空氣中，60°C下干燥；干燥后粉碎，振蕩篩分篩下物為3026g鎳錳氫氧化物。
[0076]實施例4:對比例
[0077](I)配制濃度為3mol/L氯化鎳、lmol/L氯化錳的鹽酸溶液，加入氫氧化鈉調節(jié)溶液pH=7，再加入氨水調節(jié)溶液pH=ll，將溶液加熱至80°C，攪拌IOmin ；
[0078](2)將上步溶液取80mL置于IOOmL水熱反應釜中，用烘箱加熱至120°C，恒溫10h，然后自然冷卻至室溫；
[0079](3)將上步反應溶液過濾，得到濾渣，分別用純水和乙醇洗滌濾渣，在空氣中，60°C下干燥；干燥后粉碎，振蕩篩分得到鎳錳氫氧化物對比樣品。
[0080]實施例5:鎳錳氫氧化物的性能檢測
[0081]取IOg實施例1、實施例2、實施例3和對比例的鎳錳氫氧化物分別加入4g碳酸鋰混合均勻，置于250°C下恒溫4h，再升溫至800°C恒溫10h，升溫速率均為1°C /min,分別得到鎳錳酸鋰。
[0082]分別以上述實施例1、實施例2、實施例3和對比例制得的鎳錳酸鋰為正極，以金屬鋰為負極，組裝成電池，以IC倍率進行首次放電測試，如圖2所示，其中曲線Al、B1、Cl和Dl為放電曲線，分別對應實施例1、實施例2、實施例3和對比例；曲線A2、B2、C2和D2為充電曲線，分別對應實施例1、實施例2、實施例3和對比例。結果顯示，在IC倍率下，以本發(fā)明的鎳錳氫氧化物所做的鋰離子電池的首次放電比容量比普通水熱法的高，實施例1的比容量為151.5mAh/g，實施例2的比容量為150.9mAh/g，實施例3的比容量為149.6mAh/g，而對比例的比容量只有139.0mAh/g。
[0083]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于包含以下具體操作: (1)拆解廢舊鎳錳酸鋰動力電池，分離正極片和負極片； (2)將正極片破碎，加熱，篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為鎳錳酸鋰正極材料粉末和乙炔里.， (3)在篩下物中加酸，過濾除去乙炔黑，得到含鎳、錳的混合溶液； (4)往步驟(3)混合溶液中依次加入鎳源、錳源和賦形劑； (5)調節(jié)步驟(4)體系的pH，加入成核助劑，加熱溶解，微波反應； (6)冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到鎳錳氫氧化物。
2.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的鎳源指醋酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種；所述的錳源指氯化錳、硫酸錳和醋酸錳中的至少一種；所述的賦形劑指丙三醇、乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:步驟(4)中所用鎳源和錳源的量以使添加鎳源和錳源后體系中的鎳元素與錳元素的摩爾比為(3?5):1為準。
4.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:步驟(4)中所用賦形劑的質量與添加鎳源、錳源后體系中鎳元素、錳元素的總摩爾數之比為(30 ?40) g:1mol。
5.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的成核助劑指十六烷基三甲基溴化銨、三亞乙基二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基亞胺和六亞甲基四胺中的至少一種；所用成核助劑的質量與添加鎳源、錳源后體系中鎳元素、猛元素的總摩爾數之比為(10?20) g:1molo
6.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:步驟(5沖所述的加熱溶解指加熱到80?90°C攪拌10?20min ;所述的微波反應指把溶解后溶液轉移到水熱反應釜中，用變頻微波水熱合成儀加熱到120?200°C恒溫反應2?IOh ;所述的洗滌指用純水和乙醇交替洗滌；所述的干燥指在60°C干燥。
7.根據權利要求1所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法，其特征在于:所述調節(jié)步驟(4)體系的pH指加入氫氧化鈉調節(jié)溶液pH至7，再加入氨水調節(jié)pH至11?13 ;步驟(3)所述的酸指鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種；所述酸的濃度為I?3mol/L ;所用酸的量為每100?150g篩下物使用IL酸。
8.—種鎳錳氫氧化物，其特征在于:根據權利要求1?7任一項所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法制備得到。
9.根據權利要求8所述的鎳錳氫氧化物在合成鋰離子正極材料中的應用。
10.根據權利要求1?7任一項所述的由廢舊動力電池定向循環(huán)制備鎳錳氫氧化物的方法在循環(huán)利用廢舊動力電池中的應用。
【文檔編號】H01M10/54GK103633392SQ201310646706
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年12月4日
【發(fā)明者】謝英豪, 李長東, 余海軍, 歐彥楠 申請人:廣東邦普循環(huán)科技有限公司, 湖南邦普循環(huán)科技有限公司