一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，以碳納米管為核生長(zhǎng)由內(nèi)到外依次為碳納米管、氧化錳、無(wú)定形碳的納米復(fù)合材料，即無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管（C/MnOx/CNTs）同軸復(fù)合納米材料，其中錳的氧化物為MnO2、Mn3O4和MnO，簡(jiǎn)寫為MnOx。本發(fā)明運(yùn)用以碳納米管為核制備出一維無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管（C/MnOx/CNTs）同軸復(fù)合納米材料，其制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低、并且所制備的材料具有大比表面積、高穩(wěn)定性、高容量、高導(dǎo)電率，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
【專利說(shuō)明】一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種以碳納米管為核制備無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著不可逆能源的日益枯竭，鋰離子電池的研究在新能源領(lǐng)域起到了越來(lái)越重要的作用。而鋰離子電池負(fù)極材料作為鋰電池重要的組成部分，其研究也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。但傳統(tǒng)的碳材料，其容量?jī)H為372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)代社會(huì)對(duì)高性能鋰電池實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外專家一直致力于研究具有高容量、高循環(huán)性能、高穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料，而錳基材料由于具備較高的理論儲(chǔ)鋰容量，被公認(rèn)為是一種最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一，因此，受到國(guó)內(nèi)外鋰電專家和學(xué)者廣泛關(guān)注。
[0003]然而，錳基材料在反復(fù)充放電的過(guò)程中，由于其導(dǎo)電性差，在反復(fù)充放電過(guò)程中出現(xiàn)極化效應(yīng)，從而極大地降低了其循環(huán)性能及穩(wěn)定性，進(jìn)而限制了其在鋰電領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高錳基材料在鋰離子電池電極應(yīng)用中的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，人們一直在尋求提聞其導(dǎo)電性的方法，以達(dá)到提聞其循環(huán)穩(wěn)定性的目的。研究表明當(dāng)猛基材料減小到納米級(jí)別時(shí)將會(huì)在一定程度上減弱極化效應(yīng)，此外，在錳基材料中加入其他材料形成復(fù)合材料也可以在一定程度上提高其導(dǎo)電性，進(jìn)而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。專利CN1750298A中提供了一種鋰電池用的二氧化錳/碳復(fù)合陰極材料:將碳材料加入高錳酸鹽溶液中，在油浴溫度下反應(yīng)，過(guò)濾洗滌后干燥?？捎糜谠囯姵睾弯嚩坞姵仃帢O?？稍龃蠖趸i材料電子電導(dǎo)，改善二氧化錳電極在充放電過(guò)程的導(dǎo)電性，具有大電流放電性能。此外，錳基材料還具有原料廉價(jià)、環(huán)保友好、無(wú)需其它試劑和高溫處理且制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。專利CN102034965A中提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料二氟化錳與石墨納米復(fù)合物的制備方法:它以硝酸錳和氟化銨溶液分別為錳源和氟源，并加入聚乙二醇2000為表面活性劑；在常溫條件下將二者混合攪拌產(chǎn)生白色沉淀；將此沉淀在管式爐中通入氬氣以隔絕空氣的情況下經(jīng)煅燒即可得到二氟化錳粉末。專利CN103022463A提供了一種鋰離子電池錳基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法:采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料。文獻(xiàn)Pure Appl.Chem., Vol.80，N0.11，pp.2327 - 2343, 2008.do1: 10.1351/pac200880112327提出的Nanostructured manganese oxides and their composites with carbon nanotubes aselectrode materials等研究，以上研究中，他們的方法雖然在一定程度上提高了猛基材料的導(dǎo)電性，但對(duì)他們所謂利用氧化錳和碳材料復(fù)合其實(shí)就是簡(jiǎn)單地利用碳材料將氧化錳電極活性物質(zhì)分散開來(lái)，其分散和隔離效果比較有限。另外，由于沒(méi)有將氧化錳納米顆粒完全分散和隔離開來(lái)，無(wú)法真正有效發(fā)揮電極材料中氧化錳和碳材料各自的協(xié)同作用，對(duì)于提升氧化錳材料的導(dǎo)電性及充放電循環(huán)性能等電化學(xué)性能的效果有限。
[0004]綜上所述，大部分文獻(xiàn)或?qū)＠刑岬降奶挤稚㈠i基材料，由于本身固有的缺陷，碳分散和包覆不完全，對(duì)于其復(fù)合材料的導(dǎo)電性及其相應(yīng)的電化學(xué)性能提升效果有限，還需要進(jìn)一步探索新型碳材料包覆猛基材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于直接針對(duì)碳材料的容量低、錳基材料的導(dǎo)電性差、循環(huán)性能差的問(wèn)題，提供一種以碳納米管為核來(lái)制備高比表面積、高導(dǎo)電性、高容量、材料成份靈活可控一維復(fù)合納米管的方法，本發(fā)明以碳納米管為核制備出無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料，制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低，所制備的材料具有大比表面積、導(dǎo)電性好、容量高等優(yōu)點(diǎn)，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，以碳納米管為核生長(zhǎng)由內(nèi)到外依次為碳納米管、氧化錳、無(wú)定形碳的同軸復(fù)合納米材料，即無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料。
[0007]其中猛的氧化物為Mn02、Mn3O4和MnO,簡(jiǎn)寫為MnOx。
[0008]所述的制備方法包括以下步驟:
(1)取0.4-0.Sg碳納米管分散到無(wú)機(jī)酸混合溶液中并在一定溫度下油浴、攪拌，隨后進(jìn)行抽濾、清洗、干燥，得到酸化處理后的碳納米管；
(2)稱取0.3-0.7g酸化處理后的碳納米管、0.6-1.Sg醋酸錳，在超聲條件下分別分散到10-30ml、50-90ml有機(jī)溶液中，超聲處理l_3h，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液；
(3)將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液在室溫下強(qiáng)力攪拌3-9h后，經(jīng)抽濾、清洗、干燥，并置于管式爐中氣體保護(hù)下高溫處理，即得到錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料；
(4)稱取0.1-0.3g高分子有機(jī)物溶入10-30ml有機(jī)溶液中，將上述氧化錳/碳納米管同軸復(fù)合納米材料分散到其中，強(qiáng)力攪拌l_3h，置于烘箱內(nèi)60-80°C下干燥12-72h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫處理，冷卻至室溫，即得到無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料。
[0009]所述的無(wú)機(jī)酸混合溶液為鹽酸和硫酸或鹽酸和硝酸混合溶液，其體積比為1:3或者3:1，油浴處理時(shí)間為l_3h、溫度為80-120°C。
[0010]步驟(2) (3) (4)所述的有機(jī)溶液為無(wú)水乙醇溶液。
步驟(3)所述的置于管式爐內(nèi)氣體保護(hù)下高溫處理，其處理時(shí)間為l_7h，溫度為300-700 0C，保護(hù)氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> [0011]所述的高分子有機(jī)物為聚乙烯吡咯烷酮。
[0012]步驟(4)所述的管式爐中保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫處理，保護(hù)氣體為氬氣或氮?dú)猓邷靥幚項(xiàng)l件為400-600°C，時(shí)間為l_3h。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明以碳納米管為核，制備出無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米管，它既具有高比表面積又具有一維納米功能材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。同時(shí)，用碳將氧化錳顆粒有效包裹和隔離起來(lái)，有效地提高了其導(dǎo)電性，并提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了其鋰充放電循環(huán)穩(wěn)定性。另外，本發(fā) 明工藝簡(jiǎn)便、操作方便、易于調(diào)節(jié)，是制備良好鋰離子電池負(fù)極材料的有效方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為碳納米管(CNTs)結(jié)構(gòu)示意圖。其中，圖1中“I”為碳納米管。
[0015]圖2為錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)示意圖。其中，圖2中“I”為碳納米管；“2”為錳的氧化物(MnOx)。
[0016]圖3為無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)示意圖。其中，圖3中“I”為碳納米管；“2”為錳的氧化物(MnOx) ;“3”為無(wú)定形碳。
[0017]圖4為無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明旨在提供一種以碳納米管為核制備無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs )同軸復(fù)合納米材料的方法，現(xiàn)結(jié)合附圖以及具體的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)明一種以碳納米管為核制備無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的方法的具體步驟為:
實(shí)施例1
步驟I)取0.5g碳納米管分散到體積比為1:3的鹽酸、硫酸混合溶液中，100°C油浴處理lh，隨后對(duì)其進(jìn)行抽濾，乙醇、去離子水依次清洗后，轉(zhuǎn)移到50°C干燥箱內(nèi)干燥2h，即得到純凈的碳納米管；圖1為碳納米管(CNTs)結(jié)構(gòu)示意圖；
步驟2)稱取0.3g酸化處理后的碳納米管、0.6g醋酸錳超聲條件下分別分散到20ml、80ml無(wú)水乙醇溶液中，超聲處理lh，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液；
步驟3):將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液強(qiáng)力攪拌3h后，進(jìn)行抽濾、乙醇、去離子水依次清洗、干燥，置于450°C管式爐中氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚?h，即得到錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)復(fù)合納米材料；圖2為錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中2為錳的氧化物(MnOx)；
步驟4):稱取0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶入20ml乙醇溶液中，將錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料分散到其中，強(qiáng)力攪拌2h，置于烘箱內(nèi)60°C干燥12h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中氬氣保護(hù)下450°C高溫處理，冷卻至室溫，即得到無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料；圖3為無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖,其中3為無(wú)定形碳；圖4為無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖。
[0019]實(shí)施例2
步驟I)取0.5g碳納米管分散到體積比為1:3的鹽酸、硝酸混合溶液中，110°C油浴處理1.5h，隨后對(duì)其進(jìn)行抽濾，乙醇、去離子水依次清洗后，轉(zhuǎn)移到60°C干燥箱內(nèi)干燥2h，即得到純凈的碳納米管；圖1為碳納米管(CNTs)結(jié)構(gòu)示意圖；
步驟2)稱取0.3g酸化處理后的碳納米管、1.2g醋酸錳超聲條件下分別分散到20ml、IOOml無(wú)水乙醇溶液中，超聲處理2h，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液；
步驟3):將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液強(qiáng)力攪拌6h后，進(jìn)行抽濾，乙醇、去離子水依次清洗、干燥，置于500°C管式爐中氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚?h，即得到錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料；圖2為錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中2為錳的氧化物(MnOx)；
步驟4):稱取0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶入20ml乙醇溶液中，將錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料分散到其中，強(qiáng)力攪拌3h，置于烘箱內(nèi)70°C干燥24h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中氬氣保護(hù)下500°C高溫處理，冷卻至室溫，即得到無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料；圖3為無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖,其中3為無(wú)定形碳；圖4為無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖。
[0020]實(shí)施例3
步驟I)取0.5g碳納米管分散到體積比為3:1的硫酸、鹽酸混合溶液中，120°C油浴處理2h，隨后對(duì)其進(jìn)行抽濾，乙醇、去離子水依次清洗后，轉(zhuǎn)移到50°C干燥箱內(nèi)干燥4h，即得到純凈的碳納米管；圖1為碳納米管(CNTs)結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為碳納米管；
步驟2)稱取0.3g酸化處理后的碳納米管、1.Sg醋酸錳超聲條件下分散到20ml、90ml無(wú)水乙醇溶液中，超聲處理2h，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液；
步驟3):將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液強(qiáng)力攪拌9h后，進(jìn)行抽濾，乙醇、去離子水依次清洗、干燥，轉(zhuǎn)移到550°C管式爐中氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚?h，即得到錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料；圖2為錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中2為氧化錳(MnOx)；
步驟4):稱取0.2 g聚乙烯吡咯烷酮溶入30ml乙醇溶液中，將錳的氧化物/碳納米管(MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料分散到其中，強(qiáng)力攪拌3h，置于烘箱內(nèi)60°C干燥48h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中氬氣保護(hù)下550°C高溫處理，冷卻至室溫，即得到無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料；圖3為無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖,其中3為無(wú)定形碳；圖4為無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖。
[0021]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:以碳納米管為核，生長(zhǎng)由內(nèi)到外依次為碳納米管、錳的氧化物、無(wú)定形碳的同軸復(fù)合納米材料，即無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:所述的錳的氧化物為Mn02、Mn3O4和MnO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:所述的制備方法包括以下步驟: (1)取0.4-0.Sg碳納米管分散到無(wú)機(jī)酸混合溶液中油浴、攪拌，隨后進(jìn)行抽濾、清洗、干燥，得到酸化處理后的碳納米管； (2)稱取0.3-0.7g酸化處理后的碳納米管、0.6-1.Sg醋酸錳，在超聲條件下分別分散到10-30ml、50-90ml有機(jī)溶液中，超聲處理l_3h，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液； (3)將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液在室溫下強(qiáng)力攪拌3-9h后，經(jīng)抽濾、清洗、干燥，并置于管式爐中氣體保護(hù)下高溫處理，即得到錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料； (4)稱取0.1-0.3g高分子有機(jī)物溶入10-30ml有機(jī)溶液中，將上述氧化錳/碳納米管同軸復(fù)合納米管分散到其中，強(qiáng)力攪拌l_3h，置于烘箱內(nèi)60-80°C下干燥12-72h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫處理，冷卻至室溫，即得到無(wú)定形碳/錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)酸混合溶液為鹽酸和硫酸或鹽酸和硝酸混合溶液，其體積比為1:3或者3:1，油浴處理時(shí)間為l_3h、溫度為80-120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:步驟(2) (3) (4)所述的有機(jī)溶液為無(wú)水乙醇溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:步驟(3)所述的置于管式爐內(nèi)氣體保護(hù)下高溫處理，其處理時(shí)間為l_7h，溫度為300-700 0C，保護(hù)氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:所述的高分子有機(jī)物為聚乙烯吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，其特征在于:步驟(4)所述的管式爐中保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫處理，保護(hù)氣體為氬氣或氮?dú)?，高溫處理?xiàng)l件為400-600°C，時(shí)間為l_3h。
【文檔編號(hào)】H01M4/50GK103633304SQ201310650049
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】楊尊先, 郭太良, 龐海東, 嚴(yán)文煥, 呂軍, 胡海龍, 徐勝 申請(qǐng)人:福州大學(xué)