一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法，包括以下步驟：(1)制備工序：按Li∶Fe∶P＝1∶0.95～1.05∶0.95～1.05(摩爾比)，將磷酸鐵鋰前驅(qū)體配制成溶膠、凝膠或以流變相、球磨方式配制成漿料，加入粘結(jié)劑和增稠劑至粘度為6000～25000Pa·s；(2)灌注工序：室溫下將前驅(qū)體通過浸漬或壓入方法灌注入多孔性泡沫金屬；(3)烘干：將上述灌注完成的薄膜電極烘干；(4)壓實(shí)：取出干燥完成的薄膜電極，用輥壓機(jī)壓實(shí)；(5)燒結(jié)：將壓實(shí)完畢的薄膜電極置于氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)。本發(fā)明工藝簡單，合成流程短，操作方便，環(huán)境友好、再現(xiàn)性強(qiáng)，并且可以普遍適用。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1997年J ? B ? Gooodenough等人合成出具有橄欖石型的LiFePO4并將其用于正極作為活性物質(zhì)。LiFePCM的理論比容量為170mAh/g，放電平臺為3.4V，自放電小、在低電流密度下LiFePCM中的Li+幾乎可以100%嵌入/脫嵌；具有循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)成為替代鈷酸鋰正極材料的理想選擇之一。尤其是在大功率電動工具(例如電動汽車)領(lǐng)域，磷酸鐵鋰正極活性材料以其優(yōu)異的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有的制備磷酸鐵鋰電池的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，均采用將磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯均勻的在N-甲基-吡咯烷酮中分散，形成漿料后，采用流延法，在金屬箔基地上涂布，待N-甲基-吡咯烷酮完全蒸發(fā)后，磷酸鐵鋰正極材料和乙炔黑通過N-甲基-吡咯烷酮粘接在金屬箔基底上。在此過程中會出現(xiàn)很多問題，主要體現(xiàn)在:(I)材料的比表面對材料的粘接性能產(chǎn)生較大的影響，較大的比表面積會阻止聚偏氟乙烯粘結(jié)性能的發(fā)揮；(2)較差的粘結(jié)性能使得敷料與金屬箔底粘接不緊，輕者影響電池的壓實(shí)密度和直流內(nèi)阻，重者直接影響電極片在輥壓過程中產(chǎn)生掉粉等問題；(3)較小的就壓實(shí)密度和較大的直流內(nèi)阻直接影響電池產(chǎn)品的性能，包括電化學(xué)性能和安全性能。
[0004]鑒于上述的情況，一些研究小組也已經(jīng)開始采用金屬基底薄膜作為鋰離子電池電極材料。美國斯坦福大學(xué)的崔屹教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組在不銹鋼上沉積納米硅線，并將其作為鋰離子電池負(fù)極，取得非常好的循環(huán)性能和倍率性能。(Nature Nanotech)合肥工業(yè)大學(xué)張衛(wèi)新教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組采用微乳液方法在銅基底上生長齒輪狀CuO材料作為鋰離子電池負(fù)極也具有良好的放電容量和倍率性能(Adv.Funct.Mater.)?？茖W(xué)界普遍認(rèn)為這種薄膜電極能有效地增強(qiáng)材料的電子散逸能力，縮短鋰離子的脫嵌路徑、容納材料在充放電過程中的體積變化，從而使得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，就加工來說，這種電極可以免合漿、涂布等工藝，極大的簡化了電池的制作流程。
[0005]通過文獻(xiàn)的查閱，我們發(fā)現(xiàn)，這種帶有金屬基底作為鋰離子電池電極，大多數(shù)集中在過渡金屬氧化物、Si/Sn基等負(fù)極材料中，這可能與組分相對較少，制備過程相對簡單所致。也有一些研究小組采用激光沉積的方法在不銹鋼基底上沉積磷酸鐵鋰正極材料，并取得良好的電化學(xué)性能，(Adv.Funct.Mater.)但是這種技術(shù)需要用到較為昂貴的設(shè)備。
[0006]泡沫鎳是具有3D結(jié)構(gòu)的金屬基底，這對于電子散逸的作用相較于不銹鋼、鋁箔等材料具有良好的電化學(xué)性能。因而，本發(fā)明就是在上述的優(yōu)秀成果的基礎(chǔ)上，采用一個(gè)簡單的固相技術(shù)，在泡沫鎳的表面灼燒上一層磷酸鐵鋰正極材料，從而制成LFP/Ni電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種的制備方法。[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)制備工序:將磷酸鐵鋰前驅(qū)體按Li:Fe:P的摩爾比為1:0.95~1.05:0.95~
1.05配制成溶膠、凝膠或以流變相、球磨方式配制成漿料，加入粘結(jié)劑和增稠劑至粘度為6000 ~25000Pa ? s ；
[0010](2)灌注工序:室溫下將前驅(qū)體通過浸潰或壓入方法灌注入多孔性泡沫金屬；
[0011](3)烘干:將上述灌注完成的薄膜電極烘干；
[0012](4)壓實(shí):取出干燥完成的薄膜電極，用輥壓機(jī)壓實(shí)；
[0013](5)燒結(jié):將壓實(shí)完畢的薄膜電極置于氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體中Li:Fe:P的摩爾比為1:0.95~1.05:0.95 ~1.05。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體物相為懸濁漿料或流變相物質(zhì)或溶膠或凝膠。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的磷源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸鐵等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵、堿式氧化鐵、草酸亞鐵、檸檬酸鐵等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸的一種或兩種及以上混合物。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述粘結(jié)劑和增稠劑為SBR、PF、CMC中的一種或兩種及以上混合物。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述多孔性泡沫金屬為薄膜電極基材。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述薄膜電極的烘干溫度為60~120°C。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(4)中所述薄膜電極輥壓到原來厚度的1/4~1/2。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(5)中所述燒結(jié)條件為450~750°C下燒結(jié)5~20小時(shí)。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明工藝簡單，合成流程短，操作方便，環(huán)境友好、再現(xiàn)性強(qiáng)，并且可以普遍適用。
[0024]本發(fā)明與傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰生產(chǎn)、研究采用的方法相比，免掉合漿、涂布等環(huán)節(jié)，制備出的材料可以直接作為鋰離子電池正極。
[0025]泡沫鎳的引入，使得上面附著的磷酸鐵鋰正極材料在充放電過程中電子更容易的散逸，增強(qiáng)材料的電化學(xué)動力學(xué)特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的薄膜電極粉末的XRD圖
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的薄膜電極的XRD圖
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的薄膜電極的FESEM照片
[0030]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的薄膜電極的橫截面FESEM照片【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 下面是本發(fā)明非限定制備實(shí)施例，通過這些實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]稱取磷酸二氫鋰6.24g,納米級氧化鐵紅 4.79g (MLi:MFe:MP = 1.00:0.98:1.00)，葡萄糖2.0g, SBR0.26g，酒精25g，在行星式球磨機(jī)中按球料比4:1球磨6h，獲得粘度在16000~20000Pa ? s的前驅(qū)體漿料。
[0034]將漿料按照面密度2000~5000g/m2涂覆于泡沫鎳表面，將涂覆完畢的泡沫鎳在80°C下烘烤IOh至干燥完全。
[0035]將泡沫鎳輥壓至原始厚度的1/2后，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為650°C，12h。制備得到一次合成的薄膜電極。[0036]圖1為從電極中刮下的粉體的XRD圖。從中可以看出材料的大部分的衍射峰可以指標(biāo)化為正交晶系的磷酸鐵鋰正極材料(JCPDS83~2092)，標(biāo)注有*的衍射峰可以指標(biāo)化為立方晶系的Ni的衍射峰(JCPDS65~2865)。圖2為對薄膜電極的XRD圖，由其中的Ni特征峰可知其在反應(yīng)中能保持穩(wěn)定狀態(tài)。圖3為材料的FESEM照片。從中可以看出產(chǎn)物中金屬鎳骨架完好，磷酸鐵鋰分布均勻，避免了極片中常見的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4為極片斷面的FESEM照片，可見其中磷酸鐵鋰材料填充緊密，無粘結(jié)劑下仍然保有較大的面密度。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]稱取磷酸二氫銨6.291g,氧化鐵紅 4.9g,碳酸鋰 2.024g, (Mu:MFe:MP = 1.00:
0.98:1.00)葡萄糖1.82g, CMC0.25g，去離子水40g，在行星式球磨機(jī)中按球料比4:1球磨6h，獲得粘度在16000~20000Pa ? s的前驅(qū)體漿料。
[0039]將漿料按照面密度1200-2000g/m2涂覆于泡沫鎳表面，將涂覆完畢的泡沫鎳在100°C下烘烤20h至干燥完全。
[0040]將泡沫鎳輥壓至原始厚度的1/2后，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為700°C，10h。制備得到一次合成的薄膜電極。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]稱取磷酸鐵9.23g，碳酸鋰 2.024g, (Mu:MFe:MP = 1.00:1.00:1.02)葡萄糖 2.2g，PF0.2g，酒精40g，在行星式球磨機(jī)中按球料比4:I球磨5h，獲得粘度在16000~20000Pa-s的前驅(qū)體漿料。
[0043]將漿料按照面密度1200-2000g/m2涂覆于泡沫鎳表面，將涂覆完畢的泡沫鎳在80°C下烘烤IOh至干燥完全。
[0044]將泡沫鎳棍壓至原始厚度的1/2后，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié),燒結(jié)溫度為650°C,6~20h。制備得到一次合成的薄膜電極。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]稱取磷酸二氫鋰6.24g，草酸亞鐵 8.81g, (MLi:MFe:MP = 1.00:0.98:1.00)葡萄糖
2.0g, SBR0.26g，酒精25g，在行星式球磨機(jī)中按球料比4:1球磨6h，獲得粘度在16000~20000Pa ? s的前驅(qū)體。
[0047]將漿料按照面密度2000~5000g/m2涂覆于泡沫鎳表面，將涂覆完畢的泡沫鎳在80°C下烘烤IOh至干燥完全。[0048]將泡沫鎳輥壓至原始厚度的1/2后，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為450~800°C，6~20h。制備得到一次合成的薄膜電極。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]稱取磷酸二氫銨6.291g，檸檬酸鐵 15.0Og,碳酸鋰 2.12g，(Mu:MFe:MP = 1.04:1.00:1.00)葡萄糖1.82g, CMC0.25g，去離子水100g，配制成水溶液，在60°C下蒸發(fā)至粘度為6000~20000Pa ? s，形成溶膠。
[0051]將溶膠按照面密度2000~5000g/m2涂覆于泡沫鎳表面，將涂覆完畢的泡沫鎳在100°C下烘烤24h至干燥完全。
[0052]將泡沫鎳輥壓至原始厚度的1/2后，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為650°C，10h。制備得到一次合成的薄膜電極。
[0053]以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之 內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰薄膜電極的制備方法，包括以下步驟: (1)制備工序:將磷酸鐵鋰前驅(qū)體按Li:Fe:P的摩爾比為1:0.95~1.05:0.95~1.05配制成溶膠、凝膠或以流變相、球磨方式配制成漿料，加入粘結(jié)劑和增稠劑至粘度為6000 ~25000Pa ? s ； (2)灌注工序:室溫下將前驅(qū)體通過浸潰或壓入方法灌注入多孔性泡沫金屬； (3)烘干:將上述灌注完成的薄膜電極烘干； (4)壓實(shí):取出干燥完成的薄膜電極，用輥壓機(jī)壓實(shí)； (5)燒結(jié):將壓實(shí)完畢的薄膜電極置于氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體物相為懸池衆(zhòng)料或流變相物質(zhì)或溶膠或凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的磷源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸鐵等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵、堿式氧化鐵、草酸亞鐵、檸檬酸鐵等物質(zhì)中的一種或兩種及以上混合物；所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸的一種或兩種及以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述粘結(jié)劑和增稠劑為SBR, PF, CMC中的一種或兩種及以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述多孔性泡沫金屬為薄膜電極基材。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑶中所述薄膜電極的烘干溫度為 60 ~120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑷中所述薄膜電極輥壓到原來厚度的1/4~1/2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述燒結(jié)條件為450~750°C下燒結(jié)5~20小時(shí)。
【文檔編號】H01M4/58GK103647049SQ201310651977
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】王康平, 曾暉, 楊續(xù)來 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司