多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，包括以下步驟：配置磷酸二氫鋰溶液和各金屬鹽溶液；向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7～12、溫度為50℃～90℃，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為1～1.05:1；抽濾，并將分離出的沉淀物烘干，得到所需的前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳源置于球磨機(jī)中混合1h～24h；將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護(hù)下在500℃～800℃焙燒3h～24h。該方法通過(guò)工藝條件的控制能靈活設(shè)計(jì)核芯及殼層材料的元素組成和分布序列，實(shí)現(xiàn)材料多層包覆的化學(xué)構(gòu)建，所制得的復(fù)合型材料具有組分材料的綜合性能。
【專利說(shuō)明】多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料領(lǐng)域，特別是涉及一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在當(dāng)前全球汽車工業(yè)面臨金融危機(jī)和能源環(huán)境問(wèn)題的巨大挑戰(zhàn)的情況下，發(fā)展電動(dòng)汽車，實(shí)現(xiàn)汽車能源動(dòng)力系統(tǒng)的電氣化，推動(dòng)傳統(tǒng)汽車產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，在國(guó)際上已經(jīng)形成了廣泛共識(shí)。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的理想能源，電池技術(shù)及相應(yīng)材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用已成為決定電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。
[0003]磷酸鹽系正極材料因其穩(wěn)定的聚銀離子結(jié)構(gòu)從材料上保證了電池的高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，成為動(dòng)力型鋰離子電池的首選正極材料之一。目前對(duì)該類材料體系中研究較多的主要有包含過(guò)渡元素的LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04等和包含主族元素的Li3V2P04、LiTiP04等。由于材料中變價(jià)元素的價(jià)態(tài)、氧化還原電位、材料儲(chǔ)鋰量、導(dǎo)電性等固有屬性的差異，材料可逆容量、放電電壓、理論容量、充放電倍率等性能也相差較大。例如，LiFeP04材料理論可逆容量為170mAh/g，放電平臺(tái)平坦，但電壓較低為3.4V ;LiMnP04材料放電電壓較高為4.1V，但材料導(dǎo)電性最差；Li3V2P04M料導(dǎo)電性較好，但放電平臺(tái)分段較多。
[0004]其中LiFeP04材料發(fā)展最為成熟，已在多個(gè)品牌的電動(dòng)汽車上試用，但LiFeP04材料仍然存在因?qū)щ娦圆?、電壓平臺(tái)低導(dǎo)致的倍率性能差、比能量低等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行摻雜或包覆能夠有效的對(duì)材料性能進(jìn)行優(yōu)化，但非活性物質(zhì)的引入也不同程度地犧牲了材料的比容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能得到明顯改善的復(fù)合型材料的制備方法。
[0006]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]( 1)配置設(shè)計(jì)濃度的磷酸二氫鋰溶液；
[0009](2)分別配置設(shè)計(jì)濃度的金屬鹽溶液，其中所述金屬鹽選自Fe、Co、Μη和Ni鹽中的至少兩種；
[0010](3)向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7?12、溫度為50°C?90°C，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為 1 ?1.05:1 ;
[0011](4)抽濾步驟(3)反應(yīng)后的含沉淀溶液，將分離出的沉淀物置于烘箱中烘干，得到所需的前驅(qū)體；
[0012](5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體與碳源置于球磨機(jī)中，混合lh?24h，導(dǎo)電炭黑的用量按產(chǎn)品碳含量為1%?10%計(jì)算；
[0013](6)將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護(hù)下，在500°C?800°C高溫焙燒3h?24h，得到所述多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料。
[0014]其中，在步驟(3)中，向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液的方法為:以80-120ml/min的速率向所述磷酸二氫鋰溶液中滴加第一種鹽溶液10-25分鐘，然后停止加料5分鐘，再滴加第二種鹽溶液10-25分鐘，再停止加料5分鐘，依此方法依次滴加其余各鹽溶液后，再?gòu)牡谝环N鹽溶液循環(huán)滴加，直至滴加完所有鹽溶液。
[0015]優(yōu)選的是，步驟(3)反應(yīng)后的含沉淀溶液靜置10-14小時(shí)后再進(jìn)行抽濾。
[0016]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述磷酸二氫鋰及各金屬鹽溶液的濃度均為2mol/ml。
[0017]所述的鹽溶液是Fe、Co、Mn、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的鹽溶液。
[0018]步驟(5)中所述的碳源是乙炔黑、superP、ensaco、碳納米管、葡萄糖、鹿糖、朽1檬酸、聚乙二醇或羧甲基纖維素。
[0019]步驟5)所述的惰性氣氛是氮?dú)狻鍤饣蚱浠旌蠚怏w。
[0020]本發(fā)明的制備方法是通過(guò)間歇沉淀法在核芯材料上逐層沉淀出包覆層，形成殼核結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)高溫固相反應(yīng)，不同磷酸鹽材料在層間界面擴(kuò)散后相互摻雜或形成固溶體，從而實(shí)現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)的牢固結(jié)合和材料的性能優(yōu)化。該方法制備的復(fù)合型材料綜合了各組成材料的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)可以同時(shí)具有可逆容量高、放電平臺(tái)平坦、倍率性能高的綜合性能；該方法提供的核、層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活度高，可較為隨意的進(jìn)行不同組成的復(fù)合型材料的構(gòu)建。該方法工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求寬松，適宜于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為按照本發(fā)明實(shí)施例1制備的多層殼核結(jié)構(gòu)LiFeP04/LiMnP04/C材料的掃描電鏡照片；
[0022]圖2為按照本發(fā)明實(shí)施例1制備的多層殼核結(jié)構(gòu)LiFeP04/LiMnP04/C材料的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例一
[0025]稱取MnS04H20、FeCl2和去離子水，配置成濃度各為2mol/L的硫酸錳(II)溶液和氯化亞鐵溶液。
[0026]稱取LiH2P04、去離子水，配制濃度為2mol/L的磷酸二氫鋰溶液；
[0027]將10L上述磷酸二氫鋰溶液注入帶有攪拌和加熱裝置的30L常壓反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌和加熱，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為lOOrpm，溫度設(shè)置為90°C。用蠕動(dòng)泵將上述硫酸錳溶液以100ml/min的流速打入反應(yīng)爸內(nèi)，25min后停止加料；5min后繼續(xù)用螺動(dòng)泵將上述氯化亞鐵溶液以100ml/min的流速打入反應(yīng)釜內(nèi)，25min后停止加料；5min后改為打入硫酸錳溶液，以此方法分別打入5L硫酸錳(II)溶液和5L氯化亞鐵溶液，靜置12小時(shí)，之后將物料轉(zhuǎn)移至抽濾瓶，洗滌至洗滌水pH為9。
[0028]將上述物料在烘箱中100°C烘干；混入lwt%的乙炔黑，球磨后在隊(duì)氣氛下在500°C反應(yīng)24h，即得到多層殼核結(jié)構(gòu)的LiFeP04/LiMnP04/C復(fù)合材料。
[0029]本實(shí)施例制備的LiFeP04/LiMnP04/C復(fù)合材料0.1C放電倍率下質(zhì)量比容量大于130mAh/g，首周放電中值電壓在4V以上。
[0030]圖1為本實(shí)施例制備的LiFeP04/LiMnP04/C材料的掃描電鏡照片。從照片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在ΙΟμ--~15 μ m范圍內(nèi)的球形顆粒，一次粒子為層狀的納米薄片。這種結(jié)構(gòu)能夠大大縮短Li原子在材料中的擴(kuò)散路徑，從而提高材料的導(dǎo)電性。
[0031]圖2為用本實(shí)施例制備的材料組裝成2032型扣式電池的充放電曲線，圖中所示分別為L(zhǎng)iFeP04/LiMnP04/C復(fù)合型材料(簡(jiǎn)寫為(LFP/LMP)2C)前三周的充放電曲線與單組份的LiFeP04/C材料(簡(jiǎn)寫為(LFP/C)和LiMnP04/C材料(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)MP/C)首次充放電曲線。可以看出，本實(shí)施例制備的復(fù)合型材料首次放電容量達(dá)到133.3mAh/g,較單組份LMP/C材料的可逆容量(38.4mAh/g)有顯著提高，放電平臺(tái)較為平坦，放電中值電壓為4.04V，較單組份LFP/C材料放電平臺(tái)(3.41V)提高了近0.6V。
[0032]表1為本實(shí)施例制備的復(fù)合型材料與現(xiàn)有材料的性能對(duì)比，可以看出復(fù)合型材料在電性能方面綜合了各組分材料的優(yōu)點(diǎn)，得到了更高的比能量密度。
[0033]表1
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)配置設(shè)計(jì)濃度的磷酸二氫鋰溶液；(2)分別配置設(shè)計(jì)濃度的金屬鹽溶液，其中所述金屬鹽選自Fe、Co、Μη和Ni鹽中的至少兩種；(3)向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7?12、溫度為50°C?90°C，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為1 ?1.05:1 ;(4)抽濾步驟(3)反應(yīng)后的含沉淀溶液，將分離出的沉淀物置于烘箱中烘干，得到所需的前驅(qū)體；(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體與碳源置于球磨機(jī)中，混合lh?24h，導(dǎo)電炭黑的用量按產(chǎn)品碳含量為1%?10%計(jì)算；(6)將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護(hù)下，在500°C?800°C高溫焙燒3h?24h，得到所述多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液的方法為:以80?120ml/min的速率向所述磷酸二氫鋰溶液中滴加第一種鹽溶液10?25分鐘，然后停止加料5分鐘，再滴加第二種鹽溶液10?25分鐘，再停止加料5分鐘，依此方法依次滴加其余各鹽溶液后，再?gòu)牡谝环N鹽溶液循環(huán)滴加，直至滴加完所有鹽溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)反應(yīng)后的含沉淀溶液靜置10?14小時(shí)后再進(jìn)行抽濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸二氫鋰及各金屬鹽溶液的濃度均為2mol/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鹽溶液是Fe、Co、Μη、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的鹽溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的碳源是乙炔黑、superP、ensaco、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或羧甲基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟5)所述的惰性氣氛是氮?dú)狻S氣或其混合氣體。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103682271SQ201310655175
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】徐寧, 伏萍萍, 宋英杰, 吳孟濤 申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司