一種微孔隔膜的制備方法及微孔隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的加工領(lǐng)域，公開了一種微孔隔膜的制備方法，一種微孔隔膜的制備方法，包括以下步驟：1）、將主體聚烯烴樹脂與輔助添加劑通過攪拌混料機攪拌均勻得到混合物Ⅰ；2）、將所得混合物Ⅰ加入到擠出機中熔融塑化均勻成熔體；3）、將所得熔體從模頭擠出的鑄片，制備出中間體膜；4）、將中間體膜進行雙向微張力下退火處理；5）、將上述退火后的中間體膜進行縱向拉伸，制備具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。本發(fā)明還公開了上述方法制備的微孔隔膜，由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成。本發(fā)明具有能制備結(jié)構(gòu)均勻、具有特殊微孔結(jié)構(gòu)且安全性能高的鋰離子電池隔膜的優(yōu)點。
【專利說明】一種微孔隔膜的制備方法及微孔隔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備結(jié)構(gòu)均勻、具有特殊微孔結(jié)構(gòu)且安全性能高的新型微孔隔膜的方法及微孔隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池隔膜是鋰離子電池核心部件之一，其成本大約占整個鋰電池成本的20-30%。其性能的好壞對鋰電池的整體性能有著非常重要的影響，是制約鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003]隨著鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大和鋰電產(chǎn)品在人們生活中的影響不斷深化，人們對鋰電池性能的要求也越來越高。為了滿足鋰電池的發(fā)展要求，隔膜作為鋰電池的重要部件不僅應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的制造成本，提高鋰離子電池的安全性能也是目前鋰電發(fā)展的重要趨勢。
[0004]鋰離子電池隔膜從制備工藝的角度分為兩種:第一、干法隔膜制備工藝一熔融擠出拉伸法，該工藝又分為單向拉伸和雙向拉伸兩種，其中干法單向拉伸工藝可制備單層PP微孔膜，單層PE微孔膜，多層PP復(fù)合膜，PP/PE/PP三層復(fù)合膜，所制備的隔膜其微孔為狹縫型結(jié)構(gòu)，因為在拉伸過程中，僅有高度的縱向拉伸，導(dǎo)致成品微孔膜在縱向強度較高，橫向強度小，在電池裝配、電池使用過程中容易受到機械力而撕裂，或者因為在負極材料側(cè)生成的鋰樹枝晶刺穿隔膜形成短路或者微短路，容易產(chǎn)生安全問題。雙向拉伸干法工藝目前主要制備的是單層PP微孔膜，該種微孔膜橫向強度高，但是因為在其制備過程中涉及β晶型向α晶型的轉(zhuǎn)變，微孔的結(jié)構(gòu)不好控制。第二、濕法隔膜制備工藝——熱致相分離法，該工藝通過將高聚物溶解于高沸點的小分子溶劑，后續(xù)經(jīng)過雙向拉伸、萃取，制備，力學(xué)性能較好微孔膜，但是其原料的主體樹脂一般為超高分子量聚乙烯等聚烯烴材料，聚烯烴材料尤其是聚乙烯材料本身的耐熱性較低，因此不利于電池的高溫安全性，因此現(xiàn)在很多人在研究后續(xù)的耐高溫涂覆工藝。除了上面這兩種工藝外，近年來，靜電紡絲工藝也有所發(fā)展，所制備微孔隔膜產(chǎn)品雖然耐高溫，但是因為制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)量受到一定的限制，無法大批量生產(chǎn)，同時因為破膜溫度較高，是否適用于安全性能高、大倍率快速放電，還有待研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服傳統(tǒng)干法與濕法制備的隔膜耐熱性差和力學(xué)強度低的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種能制備結(jié)構(gòu)均勻、具有特殊微孔結(jié)構(gòu)且安全性能高的微孔隔膜的方法及微孔隔膜。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施實現(xiàn)的，一種微孔隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)、將主體聚烯烴樹脂與輔助添加劑通過攪拌混料機攪拌均勻，攪拌速度為500-6000rpm，攪拌時間為10_40min，得到混合物I ;[0008]2)、將所得混合物I加入到擠出機中，在溫度為180_240°C的條件下熔融塑化均勻成熔體；
[0009]3)、將所得熔體從模頭擠出的鑄片，隨后進入流延工序，模頭溫度為185_235°C，流延溫度為50-110°C，制備出厚度在8微米-40微米的中間體膜；
[0010]4)、將中間體膜進行雙向微張力下退火處理，退火溫度為100-160°c，膜在退火設(shè)備中的速度為l_20m/min，縱向張力0.1-3.0N，橫向張力0.1-2.5N進行拉伸，縱向的拉伸比為1.0-2.0，橫向的拉伸比為1.0-2.0，退火時間5-60分鐘；
[0011]5)、將上述退火后的中間體膜進行縱向拉伸，拉伸溫度為100-150°c，拉伸速比為
0.5-3.0，制備具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
[0012]具體的，所述主體烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚4-甲基戊烯-1、聚丙烯晴中的任意一種或者多種，主體樹脂所占比例按重量百分比為75-99.9%。
[0013]具體的，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑中的任意一種或多種，輔助添加劑所占重量百分比為25-0.1%。
[0014]更具體的，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機金屬鹽中的一種或多種；所述熱穩(wěn)定劑為:鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑，具體為三鹽基碳酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，硬脂酸、月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽、二巰基醋酸異辛酯中的一種或多種。
[0015]具體的，所述主體烯烴樹脂的重量百分比為80-95%，輔助添加劑的重量百分比為20-5%ο
[0016]本發(fā)明還公開了上述方法制備的微孔隔膜，由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成，所述主體烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化齊U、熱穩(wěn)定劑中的一種或多種。
[0017]具體的，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機金屬鹽中的一種或多種；所述熱穩(wěn)定劑為:鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑，具體為三鹽基碳酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，硬脂酸、月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽、二巰基醋酸異辛酯中的一種或多種。
[0018]具體的，所述隔膜TD方向的拉伸強度為45_85Mpa。
[0019]有現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:
[0020]1、基于目前不同工藝所制備的鋰離子電池隔膜所存在的問題，采用本發(fā)明制備的新型微孔隔膜的微孔較干法雙向拉伸工藝制備的微孔膜結(jié)構(gòu)更加均勻，較干法單項拉伸制備的微孔鋰離子電池隔膜的縱向強度有顯著提高，又不會出現(xiàn)目前濕法工藝(熱致相分離工藝)所可能產(chǎn)生的環(huán)境污染；[0021]2、采用本發(fā)明制備的新型微孔鋰離子電池隔膜，因為在橫向能夠抵擋一定的外力，所以其在電池裝配過程中，更適合大規(guī)模的生產(chǎn)；
[0022]3、采用本發(fā)明制備的新型微孔鋰離子電池隔膜，對于電池的安全性能提高效果明顯，減少了因為負極側(cè)鋰枝晶的出現(xiàn)而造成隔膜刺破，產(chǎn)生的微短路現(xiàn)象，電池的耐擠壓，耐沖擊性能也會提高；
[0023]4、采用本發(fā)明制備的新型微孔鋰離子電池隔膜，因為微孔的形狀處于狹縫狀一圓形之間，通透性更好，所以隔膜在電池中的倍率放電性能，電解液保持率也更好，有利于提供電池的綜合性能。
[0024]說明書附圖
[0025]圖1為本發(fā)明實施例1制備的微孔隔膜的電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]一種新型微孔隔膜，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為增塑劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和阻燃劑偏硼酸鋅、四溴丁烷，微孔膜的厚度為20μπι，孔隙率為37%。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為94%，增塑劑雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和阻燃劑偏硼酸鋅、四溴丁烷的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為 2.5% 和 1.5%、2.0%。
[0029]制備所述新型微孔隔膜的方法，包括如下步驟:
[0030]1、將主體聚烯烴樹脂與輔助添加劑通過高速攪拌混料機在一定的條件下攪拌均勻，攪拌速度為2000rpm，攪拌時間為20min，得到混合物I ;
[0031]2、將上述混合物I加入到擠出機中，在一定條件下熔融塑化均勻，擠出機溫度為200 0C ；
[0032]3、將上述熔體從模頭擠出的鑄片，隨后進入流延工序，模頭溫度為200°C，流延溫度為95°C，制備出具有一定結(jié)構(gòu)，厚度在23 μ m的中間體膜；
[0033]4、將上述中間體膜在一定的設(shè)備中進行雙向微張力下退火處理，退火溫度為IlO0C,膜在退火設(shè)備中的速度為10m/min，縱向張力0.2N,橫向張力0.6N進行拉伸，縱向的拉伸比為1.1，橫向的拉伸比為1.2，退火時間30分鐘；
[0034]5、將上述退火后的中間體膜進行縱向拉伸，拉伸溫度為135°C，拉伸速比為2.4，制備出具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
[0035]實施例2
[0036]一種新型微孔隔膜，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為增塑劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅，微孔膜的厚度為20μπι，孔隙率為42%。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為94%，增塑劑雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2.5%和3.5%。
[0037]本實施例的制備方法基本與實施例1相同，有變化的部分主要是第4步退火處理中，退火溫度改為130°C，退火時間改為40分鐘；
[0038]實施例3[0039]一種新型微孔隔膜，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為填充劑三氧化二銻(銻白)和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅，微孔膜的厚度為20μπι，孔隙率為47%。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為94%，填充劑三氧化二銻(銻白)和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2.5%和3.5%。
[0040]本實施例的制備方法基本與實施例1相同，有變化的部分主要是第4步退火處理中，橫向的拉伸比改為1.5,退火時間改為60分鐘；
[0041]對比例I
[0042]一種常規(guī)的干法單向拉伸微孔隔膜的制備方法，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為增塑劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和阻燃劑偏硼酸鋅、四溴丁烷，微孔膜的厚度為20 μ m,孔隙率為37%。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為94%，增塑劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和阻燃劑偏硼酸鋅、四溴丁烷的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2.5%、2.0%、1.5%。
[0043]制備該微孔隔膜的步驟方法基本與實施例1相同，其中有變化的部分是第4步退貨處理部分變成烘箱熱處理，將實施例1中第3步制備的中間體直接收卷放進烘箱中，烘箱溫度設(shè)定為110°C，退火時間為30分鐘
[0044]對比例2
[0045]一種常規(guī)的干法單向拉伸微孔隔膜的制備方法，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為增塑劑雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅，微孔膜的厚度為20 μ m,孔隙率為42%。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為94%，增塑劑雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和熱穩(wěn)定劑月桂酸鋅的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2.5%和3.5%。
[0046]本對比例相對于 對比例I中，將烘箱溫度設(shè)定為130°C，退火時間為40分鐘。
[0047]對采用實施例1-3和對比例1-2的方法制備的鋰離子電池微孔膜進行隔膜厚度和孔隙率測試。厚度的測試按照GB/T6673— 2001的規(guī)定進行?？紫堵实臏y試方法如下:使用裁樣板裁取3張A4隔膜樣品，測量其長度(L)和寬度(B)，計算其實際的面積；使用數(shù)顯測厚儀測量每張樣品的厚度并記錄，A4樣品每個邊取5個點，計算時取平均厚度(d)；取3張樣品分別放置于電子天平上稱重，記錄樣品的質(zhì)量(m)，孔隙率的計算公式為:η =(P *V*10-3-m)*100/ ( P *V*10_3),其中P為主體材質(zhì)的密度；V為樣品的體積，η即為隔膜的孔隙率。
[0048]對采用實施例1-3和對比例1-2的方法制備的鋰離子電池微孔膜進行隔膜拉伸強度的測試，具體測試參照GB/T1040[1].3— 2006的規(guī)定進行
[0049]使用采用對采用實施例1-3和對比例I一2的方法制備的鋰離子電池隔膜透氣度的測試，參考ASTM D726無透氣性的測試方法。
[0050]上述所有測試結(jié)果列于表1中。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種微孔隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、將主體聚烯烴樹脂與輔助添加劑通過攪拌混料機攪拌均勻，攪拌速度為500-6000rpm，攪拌時間為10_40min，得到混合物I ; 2)、將所得混合物I加入到擠出機中，在溫度為180-240°C的條件下熔融塑化均勻成熔體； 3)、將所得熔體從模頭擠出的鑄片，隨后進入流延工序，模頭溫度為185-235°C，流延溫度為50-110°C，制備出厚度在8微米-40微米的中間體膜； 4)、將中間體膜進行雙向微張力下退火處理，退火溫度為100-160°C，膜在退火設(shè)備中的速度為l_20m/min，縱向張力0.1-3.0N，橫向張力0.1-2.5N進行拉伸，縱向的拉伸比為1.0-2.0，橫向的拉伸比為1.0-2.0，退火時間5-60分鐘； 5)、將上述退火后的中間體膜進行縱向拉伸，拉伸溫度為100-150°C，拉伸速比為0.5-3.0，制備具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔隔膜的制備方法，其特征在于:所述主體烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚4-甲基戊烯-1、聚丙烯晴中的任意一種或者多種，主體樹脂所占比例按重量百分比為75-99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔隔膜的制備方法，其特征在于:所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑中的任意一種或多種，輔助添加劑所占重量百分比為 25-0.1%。`
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔隔膜的制備方法，其特征在于:所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機金屬鹽中的一種或多種；所述熱穩(wěn)定劑為:鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑，具體為三鹽基碳酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，硬脂酸、月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽、二巰基醋酸異辛酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔隔膜的制備方法，其特征在于:所述主體烯烴樹脂的重量百分比為80-95%，輔助添加劑的重量百分比為20-5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一方法制備的微孔隔膜，其特征在于:由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成，所述主體烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微孔隔膜，其特征在于:所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機金屬鹽中的一種或多種；所述熱穩(wěn)定劑為:鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑，具體為三鹽基碳酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，硬脂酸、月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽、二巰基醋酸異辛酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微孔隔膜，其特征在于:所述隔膜TD方向的拉伸強度為45-85mpa。
【文檔編號】H01M2/16GK103633272SQ201310671834
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】楊雪梅, 王今剛, 王永國, 楊佳富, 陳秀峰 申請人:深圳市星源材質(zhì)科技有限公司