一種高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的加工領(lǐng)域，公開(kāi)了一種高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜，由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹(shù)脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成。本發(fā)明還公開(kāi)了一種制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，包括以下步驟：將經(jīng)過(guò)縱向拉伸的微孔隔膜進(jìn)行橫向拉伸，微孔膜行走的速度為0.5-200mm/min，拉伸溫度為100℃-150℃，拉伸倍率為0.5-3.0。本發(fā)明是在現(xiàn)有干法單向拉伸的基礎(chǔ)上增加了一步橫向拉伸，經(jīng)過(guò)一定比例的橫向拉伸，在不影響微孔膜基本性能如（透氣性、孔隙率等）的條件下，提高了微孔膜的橫向強(qiáng)度，也即提高微孔膜的耐穿刺強(qiáng)度，使隔膜能更好的適應(yīng)電池的裝配性，以及減少或者杜絕因鋰枝晶刺穿而產(chǎn)生的微短路問(wèn)題，提高電池的安全性。
【專利說(shuō)明】一種高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種能提高微孔膜橫向強(qiáng)度進(jìn)而提高電池的安全性的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和鋰電產(chǎn)品在人們生活中的影響不斷深化，人們對(duì)鋰電池性能的要求也越來(lái)越高。為了滿足鋰電池的發(fā)展要求，隔膜作為鋰電池的重要部件不僅應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的制造成本，同時(shí)提高鋰離子電池的安全性能也是目前鋰電發(fā)展的重要趨勢(shì)。
[0003]干法單向拉伸制備鋰離子電池隔膜的技術(shù)近幾年發(fā)展也比較迅速，其成型原理是，具有一定結(jié)構(gòu)的高分子熔體在一定的條件下單向擠出，在擠出方向上，高分子受力，形成高取向結(jié)構(gòu)，在與擠出方向垂直的方向上，因?yàn)闆](méi)有取向，晶片與晶片之間僅靠范德華力支持，這種微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)退火，沿?cái)D出方向拉伸后形成微孔膜，此微孔膜縱向(擠出拉伸方向)高度取向，強(qiáng)度較高(大于IOOMPa以上)，而橫向(垂直于擠出拉伸方向)的拉伸強(qiáng)度很小(10-15MPa左右)，雖然橫向沒(méi)有拉伸取向，橫向的熱收縮較小，在電池中不易發(fā)生橫向收縮，是干法單向拉伸膜的一個(gè)優(yōu)勢(shì)，但是橫向強(qiáng)度小，在電池裝配時(shí)，容易發(fā)生撕裂現(xiàn)象，更為嚴(yán)重的是，鋰離子電解液在一定的條件下，容易在電池中產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶比較尖銳，容易在橫向強(qiáng)度小的隔膜上刺穿，產(chǎn)生微短路，造成電池自放電或者造成安全事故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服傳統(tǒng)拉伸制備鋰離子電池隔膜方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種在不影響微孔膜基本性能如(透氣性、孔隙率等)的條件下，提高微孔膜的橫向強(qiáng)度，使隔膜能更好的適應(yīng)電池的裝配性，以及減少或者杜絕因鋰枝晶刺穿而產(chǎn)生的微短路問(wèn)題，提高電池的安全性能的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，一種高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜，由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹(shù)脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成，所述主體烯烴樹(shù)脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑中的一種或多種。
[0006]具體的，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機(jī)金屬鹽中的一種或多種。
[0007]作為一種優(yōu)選方式，所述隔膜的穿刺強(qiáng)度為240_350g，TD方向的拉伸強(qiáng)度為20_40Mpa。
[0008]本發(fā)明還公開(kāi)了一種制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，包括以下步驟:[0009]6)、將經(jīng)過(guò)縱向拉伸的微孔隔膜進(jìn)行橫向拉伸，微孔膜行走的速度為0.5-200mm/min，拉伸溫度為100°C _150°C，拉伸倍率為0.5-3.0。
[0010]作為一種優(yōu)選方式，在步驟6)后還包括以下步驟:
[0011]7)、將經(jīng)過(guò)橫向拉伸的微孔膜進(jìn)行熱定型，定型的溫度為110-160°C，定型時(shí)間為5-60分鐘。
[0012]作為一種制備縱向拉伸的微孔隔膜優(yōu)選方式，在步驟6)前還包括以下步驟:
[0013]I)、將主體聚烯烴樹(shù)脂與輔助添加劑通過(guò)攪拌混料機(jī)攪拌均勻，攪拌速度為500-6000rpm，攪拌時(shí)間為10_40min，得到混合物I ;
[0014]2)、將所得混合物I加入到擠出機(jī)中，在溫度為180_240°C的條件下熔融塑化均勻的熔體；
[0015]3)、將所得熔體從模頭擠出的鑄片，模頭溫度為185_235°C，隨后進(jìn)入流延工序，流延溫度為50-11 (TC，制備成厚度在8 μ m-40 μ m的中間體膜；
[0016]4)、將所得中間體膜放入恒溫烘箱中進(jìn)行退火處理，烘箱的溫度為100-150°C，退火時(shí)間為10-300分鐘；
[0017]5)、將退火后的中間體膜進(jìn)行縱向拉伸，拉伸溫度為100_150°C，拉伸倍率為0.5-3.0，制備出具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
[0018]具體的，所述主體烯烴樹(shù)脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，主體烯烴樹(shù)脂所占比例按重量百分比計(jì)算為75-99.9%。
[0019]具體的，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑中的一種或多種，輔助添加劑所占重量百分比為25-0.1%。
[0020]更具體的，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機(jī)金屬鹽中的一種或多種。
[0021]更具體的，所述主體聚烯烴樹(shù)脂按重量百分比計(jì)算為80-95%，輔助添加劑按重量百分比計(jì)算為20-5%。
[0022]本發(fā)明是在現(xiàn)有干法單向拉伸的基礎(chǔ)上增加了 一步橫向拉伸，經(jīng)過(guò)一定比例的橫向拉伸，在不影響微孔膜基本性能如(透氣性、孔隙率等)的條件下，提高了微孔膜的橫向強(qiáng)度，也即提高微孔膜的耐穿刺強(qiáng)度，使隔膜能更好的適應(yīng)電池的裝配性，以及減少或者杜絕因鋰枝晶刺穿而產(chǎn)生的微短路問(wèn)題，提高電池的安全性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:
[0023]1、基于目前干法單向拉伸工藝所制備的鋰離子電池隔膜所存在的問(wèn)題，采用本發(fā)明制備的鋰離子電池隔膜的橫向強(qiáng)度有顯著提高；
[0024]2、采用本發(fā)明制備的高穿刺強(qiáng)度的鋰離子電池隔膜，減少了因?yàn)樨?fù)極側(cè)鋰枝晶的出現(xiàn)而造成隔膜刺破，產(chǎn)生的微短路現(xiàn)象，電池的耐擠壓，耐沖擊性能也會(huì)提高。對(duì)于電池的安全性能提高效果明顯。
[0025]說(shuō)明書(shū)附圖
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1方法所制備的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例提供了一種具備高穿刺強(qiáng)度的鋰離子電池隔膜，其主體原料為聚丙烯樹(shù)脂，輔助材料為苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯以及酚類抗氧化劑2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚，微孔膜的厚度為16 μ m，孔隙率為36%。主體樹(shù)脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算為96%，苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯以及酚類抗氧化劑2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算分別為2%和2%。
[0030]在其它實(shí)施例中主體烯烴樹(shù)脂選擇聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，輔助添加劑選擇增塑劑、填充劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、爽滑劑中的一種或多種，其中具體的增塑劑主要包括:鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟；填充劑主要包括:硅酸鹽、滑石、碳酸鹽；阻燃劑主要包括:三氧化二銻(銻白)、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯；抗氧化劑主要包括:酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機(jī)金屬鹽中的一種或多種，都不會(huì)影響本發(fā)明的目的。同樣主體聚烯烴樹(shù)脂按重量百分比計(jì)算的選擇范圍為75-99.9%，優(yōu)選80-95% ;輔助添加劑所占重量百分比選擇范圍為25-0.1%，優(yōu)選20-5%。同樣不會(huì)影響本發(fā)明的目的。
[0031]制備所述新型微孔隔膜的方法，包括如下步驟:
[0032]1、將所述的主體聚烯烴樹(shù)脂與輔助添加劑通過(guò)高速攪拌混料機(jī)在一定的條件下攪拌均勻，攪拌速度為3000rpm,攪拌時(shí)間為20min,得到混合物I ;
[0033]2、將上述混合物I加入到擠出機(jī)中，在一定條件下熔融塑化均勻，擠出機(jī)溫度為230 0C ；
[0034]3、將上述熔體從模頭擠出的鑄片，隨后進(jìn)入流延工序，模頭溫度為200°C，流延溫度為105°C，制備出具有一定結(jié)構(gòu)，厚度在23 μ m的中間體膜；
[0035]4、將上述中間體膜放入恒溫烘箱中進(jìn)行退火處理，烘箱的溫度為100°C，退火時(shí)間為20分鐘；
[0036]5、將上述退火后的中間體膜進(jìn)行縱向拉伸，拉伸溫度為120°C，拉伸倍率1.6，制備具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
[0037]6、將上述已有的微孔隔膜進(jìn)行橫向拉伸，微孔膜在橫向拉伸過(guò)程中的速度為
0.5-200mm/min，拉伸溫度為100°C _150°C，拉伸倍率為0.5-3.0 ;本實(shí)施例中選擇的微孔膜速度為50mm/min，拉伸溫度為120°C，拉伸倍率為1.1 ；
[0038]7、將上述經(jīng)過(guò)橫向拉伸的微孔膜進(jìn)行熱定型，定型的溫度為110_160°C，定型時(shí)間為5-60分鐘；本實(shí)施例中選擇的定型的溫度為130°C，定型時(shí)間為40分鐘。
[0039]實(shí)施例2
[0040]本實(shí)施例提供了一種具備高穿刺強(qiáng)度的鋰離子電池隔膜，其主體原料為聚丙烯樹(shù)月旨，輔助材料為苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，酚類抗氧化劑四[3-(3'，5' -二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，微孔膜的厚度為16μπι，孔隙率為40%。主體樹(shù)脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算為96%，苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，酚類抗氧化劑四[3- (3'，5' -二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算分別為2%和2%。
[0041]制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法基本與實(shí)施例1相同，有變化的部分主要是第6步橫向拉伸中，橫向拉伸的溫度改為135°C ；
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例提供了一種具備高穿刺強(qiáng)度的鋰離子電池隔膜，其主體原料為聚丙烯樹(shù)月旨，輔助材料為季戊四醇酯、抗氧化劑四[3-(3'，5' -二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與硫代二丙酸二月桂酯，微孔膜的厚度為16μπι，孔隙率為45%。主體樹(shù)脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算為96%，季戊四醇酯、抗氧化劑四[3-(3'，5' -二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與硫代二丙酸二月桂酯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算分別為2%和2%。
[0044]制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法基本與實(shí)施例1相同，有變化的部分主要是第6步橫向拉伸中，橫向拉伸的溫度改為135°C，拉伸的倍率改為2.5 ；
[0045]對(duì)比例
[0046]本對(duì)比例提供了一種常規(guī)的干法單向拉伸微孔隔膜的制備方法，其主體原料為聚丙烯樹(shù)脂，輔助材料為苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、酚類抗氧化劑四[3- (3'，5' -二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，微孔膜的厚度為16 μ m，孔隙率為40%。主體樹(shù)脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算為96%，阻燃劑和抗氧劑含量按照質(zhì)量百分比計(jì)算分別為2%和2%。
[0047]制備該微孔隔膜的步驟方法基本與實(shí)施例2相同，其中有變化的部分是不進(jìn)行第
6、第7兩步；
[0048]對(duì)采用實(shí)施例1一3和對(duì)比例的方法制備的鋰離子電池微孔膜進(jìn)行隔膜厚度和孔隙率測(cè)試。厚度的測(cè)試按照GB/T6673— 2001的規(guī)定進(jìn)行?？紫堵实臏y(cè)試方法如下:使用裁樣板裁取3張A4隔膜樣品，測(cè)量其長(zhǎng)度(L)和寬度(B)，計(jì)算其實(shí)際的面積；使用數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)量每張樣品的厚度并記錄，A4樣品每個(gè)邊取5個(gè)點(diǎn)，計(jì)算時(shí)取平均厚度(d)；取3張樣品分別放置于電子天平上稱重，記錄樣品的質(zhì)量(m)，孔隙率的計(jì)算公式為:η =(P *V*10-3-m)*100/ ( P *V*10_3),其中P為主體材質(zhì)的密度；V為樣品的體積，η即為隔膜的孔隙率。
[0049]對(duì)采用實(shí)施例1一3和對(duì)比例的方法制備的鋰離子電池微孔膜進(jìn)行隔膜拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，具體測(cè)試參照GB/T1040[1].3— 2006的規(guī)定進(jìn)行
[0050]對(duì)采用實(shí)施例1一3和對(duì)比例的方法制備的鋰離子電池微孔膜進(jìn)行隔膜穿刺強(qiáng)度的測(cè)試，
[0051]測(cè)試針直徑為:1.65±0.1mm,在產(chǎn)品上取3個(gè)試樣，裁取的試樣規(guī)格不小于20cm*20cm，使用CMT系列微機(jī)控制電子萬(wàn)能穿刺試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)完成后取3個(gè)試樣測(cè)量值的平均值。
[0052]使用采用對(duì)采用實(shí)施例1一3和對(duì)比例的方法制備的鋰離子電池電池隔膜透氣度的測(cè)試，參考ASTM D726無(wú)透氣性的測(cè)試方法。
[0053]具體的測(cè)試結(jié)果列于表I中。
[0054]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1方法所制備的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的SEM圖。
[0055]3.改進(jìn)后的效果[0056]通過(guò)一定比例的橫向拉伸，原有微孔膜的橫向拉伸強(qiáng)度，也即是耐穿刺強(qiáng)度提高，當(dāng)所選擇的工藝配比合適的時(shí)候，所制備的樣品的透氣度、孔隙率等關(guān)鍵性能滿足要求的條件下，穿刺強(qiáng)度和橫向強(qiáng)度能得到大幅度提升。
[0057]表1
【權(quán)利要求】
1.一種高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜，其特征在于，由重量百分比為75-99.9%的主體烯烴樹(shù)脂和重量百分比為25-0.1%輔助添加劑組成，所述主體烯烴樹(shù)脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機(jī)金屬鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述電池隔膜的穿刺強(qiáng)度為240-350g，TD方向的拉伸強(qiáng)度為20-40Mpa。
4.一種制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于包括以下步驟: 6)、將經(jīng)過(guò)縱向拉伸的微孔隔膜進(jìn)行橫向拉伸，微孔膜行走的速度為0.5-200mm/min,拉伸溫度為100°C _150°C，拉伸倍率為0.5-3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:在步驟6)后還包括以下步驟: 7)、將經(jīng)過(guò)橫向拉伸的微孔膜進(jìn)行熱定型,定型的溫度為110-160°C,定型時(shí)間為5-60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:在步驟6)前還包括以下步驟: 1)、將主體聚烯烴樹(shù)脂與 輔助添加劑通過(guò)攪拌混料機(jī)攪拌均勻，攪拌速度為500-6000rpm，攪拌時(shí)間為10_40min，得到混合物I ; 2)、將所得混合物I加入到擠出機(jī)中，在溫度為180-240°C的條件下熔融塑化均勻的熔體； 3)、將所得熔體從模頭擠出的鑄片，模頭溫度為185-235°C，隨后進(jìn)入流延工序，流延溫度為50-110°C，制備成厚度在8μπι-40μπι的中間體膜； 4)、將所得中間體膜放入恒溫烘箱中進(jìn)行退火處理，烘箱的溫度為100-150°C，退火時(shí)間為10-300分鐘； 5)、將退火后的中間體膜進(jìn)行縱向拉伸，拉伸溫度為100-150°C，拉伸倍率為0.5-3.0,制備出具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:所述主體烯烴樹(shù)脂為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一種或多種，主體烯烴樹(shù)脂所占比例按重量百分比計(jì)算為75-99.9%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、阻燃劑、抗氧化劑中的一種或多種，輔助添加劑所占重量百分比為25-0.1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、氯化石蠟中的一種或多種；所述填充劑為硅酸鹽、滑石、碳酸鹽中的一種或多種；所述阻燃劑為三氧化二銻、三水合氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋅、四溴丁烷、六溴聯(lián)苯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯中的一種或多種；所述抗氧化劑為酚類、胺類、含磷化合物、含硫化合物和有機(jī)金屬鹽中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備高穿刺強(qiáng)度鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:所述主體聚烯烴樹(shù)脂按 重量百分比計(jì)算為80-95%，輔助添加劑按重量百分比計(jì)算為20-5%。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103633273SQ201310675003
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】楊雪梅, 蔣坤, 王今剛, 陳良 申請(qǐng)人:深圳市星源材質(zhì)科技有限公司