一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，1）C/S復(fù)合材料的制備；2）空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的制備；3）空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備。本發(fā)明通過用空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的包覆來改善提高碳硫復(fù)合材料的循環(huán)性能，本發(fā)明電池正極材料抑制多聚硫化物的自放電反應(yīng)發(fā)生，與O結(jié)合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學(xué)鍵來穩(wěn)定鎳錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)，有效地抑制因Mn3+溶解于電解液使鎳錳酸鋰晶格塌陷的問題，從而可以提高電池的可逆性能和循環(huán)過程中容量保持率。
【專利說明】一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]便攜式電子通信設(shè)備的發(fā)展對其所用的化學(xué)電源性能提出了更高的要求，尤其對電池的比能要求越來越高。金屬鋰/硫電池，其理論比容量為I 675 mAh/g-1,，并且單質(zhì)硫正極材料具有來源豐富、價(jià)格便宜、對環(huán)境友好、電池安全性好等優(yōu)點(diǎn)，因此鋰硫電池被認(rèn)為是下一代能提供高比能的最具潛力的電池體系。但是由于單質(zhì)硫是典型的電子和離子絕緣體，還原過程產(chǎn)生的中間體多聚硫化物易溶于有機(jī)液態(tài)電解液，部分溶解的多聚硫化物擴(kuò)散到達(dá)金屬鋰陽極表面與其發(fā)生自放電反應(yīng)，加速鋰的腐蝕，生成無序的Li2S2和Li2S為部分不可逆反應(yīng)，這一系列的問題都導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率低和電池循環(huán)性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種性能更加優(yōu)越的空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn):
一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，
1)C/S復(fù)合材料的制備
將納米活性炭和單質(zhì)硫按1:1的質(zhì)量比在球磨機(jī)中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，排除里面的空氣，然后再流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障?，把納米活性炭與單質(zhì)硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10h，然后將溫度升高到250°C，在此溫度下保持3h，得到黑色C/S復(fù)合材料；
2)空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的制備
將醋酸鎳、醋酸錳按照1:3的摩爾比溶解于無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘，再向該體系中加入的碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)，再轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中180°C恒溫8小時(shí)，待完全反應(yīng)后，自然冷卻到室溫，得到黑色的沉淀物，對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應(yīng)的雜質(zhì)，真空干燥，得到碳/鎳氧化物的前驅(qū)體，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在600 V恒溫下煅燒4小時(shí)左右，得到微米級空心結(jié)構(gòu)的鎳猛氧化物；
3)空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備
將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于無水乙醇中，充分?jǐn)嚢?、得到懸濁液后，調(diào)節(jié)PH值至7.5，將C/S復(fù)合材料按n( Mn):n(S)= 3:200的比例與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S正極材料。
[0005]優(yōu)選的，，按n( Mn):n(C)= 3:50的比例加入碳球。[0006]優(yōu)選的，所述步驟2)中的真空干燥，采用在干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時(shí)。
[0007]優(yōu)選的，所述步驟3)中，采用加入氨水調(diào)節(jié)pH值。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明通過用空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的包覆來改善提高碳硫復(fù)合材料的循環(huán)性能，本發(fā)明電池正極材料抑制多聚硫化物的自放電反應(yīng)發(fā)生，與O結(jié)合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學(xué)鍵來穩(wěn)定鎳錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)，有效地抑制因Mn3+溶解于電解液使鎳錳酸鋰晶格塌陷的問題，從而可以提高電池的可逆性能和循環(huán)過程中容量保持率；可有抑制高價(jià)態(tài)的金屬離子對電解液的氧化作用，使得電解液更加穩(wěn)定，還能在一定的程度上阻止Li的溶出，起到保護(hù)材料穩(wěn)定性作用的同時(shí)，還能夠提高材料的導(dǎo)電性、高溫下或者大倍率下的循環(huán)過程中的穩(wěn)定性能和容量保持率。所具有的優(yōu)點(diǎn)概括如下:
1、本發(fā)明所采用的高溫固相方法，其創(chuàng)新性在于使用碳硫復(fù)合材料的摻雜，利用碳硫之間的空隙更好融入提高電導(dǎo)率。
[0009]2、本發(fā)明所采用液相浸潰法包覆的方法，采用，更加節(jié)能環(huán)保，不要求特殊工藝，且無物料損失，成本低，更易于工業(yè)生產(chǎn)。
[0010]3、本發(fā)明所制備的由復(fù)合材料應(yīng)用于鋰電池，其循環(huán)性能有所改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
圖1是單質(zhì)硫、活性炭、復(fù)合材料、以及在包覆后的碳硫復(fù)合材料的XRD圖；
圖2是C/S材料包覆前20次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖；
圖3是C/S材料包覆后20次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖；
圖4是本發(fā)明C/S材料包覆后50次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，包括如下步驟:
I) C/S復(fù)合材料的制備
將活性炭(分析純)和單質(zhì)硫(分析純)按1:1的質(zhì)量比在球磨機(jī)中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，以排除里面的空氣，避免高溫下硫被氧化。然后再流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障拢鸦钚蕴颗c單質(zhì)硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10小時(shí)，然后將溫度升高到250°C左右，在此溫度下保持3h，得到黑色產(chǎn)物。
[0014]2)空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的制備
將0.5mol的醋酸鎳、1.5mol的醋酸錳溶解于40mL的無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘左右，再向該體系中加入按n( Mn):n(C)= 3:50加入碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)。將上述體系的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到IOOmL的反應(yīng)釜中180°C恒溫8小時(shí)。待完全反應(yīng)后，自然冷卻到室溫時(shí)候，得到黑色的沉淀物。對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應(yīng)的雜質(zhì)。在真空干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時(shí)，得到碳/鎳氧化物的前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在600°C恒溫下煅燒4小時(shí)左右，得到空心結(jié)構(gòu)的鎳錳氧化物。
[0015]3)空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備
將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?、完全溶解后，加入少量氨水，調(diào)節(jié)PH值至7.5。將步驟I)制備的C/S復(fù)合材料按η ( Mn):n(S)= 3:200與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中。100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S材料。
[0016]將干燥后的鎳錳氧化物包覆的C/S材料置于箱式電阻爐中，在空氣氣氛中3°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒7h，隨爐冷卻，得到空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料。
[0017]本發(fā)明復(fù)合材料電導(dǎo)率如下表:
【權(quán)利要求】
1.一種空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，其特征在于: 1)C/S復(fù)合材料的制備 將納米活性炭和單質(zhì)硫按1:1的質(zhì)量比在球磨機(jī)中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，排除里面的空氣，然后再流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障?，把活性炭與單質(zhì)硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10h，然后將溫度升高到250°C，在此溫度下保持3h，得到納米級黑色C/S復(fù)合材料； 2)空心結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物的制備 將醋酸鎳、醋酸錳按照1:3的摩爾比溶解于無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘，再向該體系中加入的碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)，再轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中180°C恒溫8小時(shí)，待完全反應(yīng)后，自然冷卻到室溫，得到黑色的沉淀物，對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應(yīng)的雜質(zhì)，真空干燥，得到碳/鎳氧化物的前驅(qū)體，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在600 V恒溫下煅燒4小時(shí)左右，得到微米級的空心結(jié)構(gòu)的鎳錳氧化物； 3)空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備 將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于無水乙醇中，充分?jǐn)嚢琛⒌玫綉覞嵋汉?，調(diào)節(jié)PH值至7.5，將C/S復(fù)合材料按n( Mn):n(S)= 3:200的比例與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，按n( Mn):n(C)= 3:50的比例加入碳球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的真空干燥，采用在干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心結(jié)構(gòu)包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中,采用加入氨水調(diào)節(jié)pH值。
【文檔編號】H01M4/36GK103811726SQ201310700828
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】梁興華, 曾帥波, 劉于斯, 史琳, 葉超超, 劉天驕, 華曉鳴, 宋清清, 劉浩 申請人:廣西科技大學(xué)