用于固體氧化物燃料電池的電解質材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料及其制備方法，該電解質材料為由氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯組成，氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9～11∶1∶88～90混合。本發(fā)明提供的電解質材料通過摻雜氧化鈧和氧化鈰，抑制氧化鋯中立方結構C相向低電導率的β相轉變的過程，使得所制得電解質材料用于制備SOFC后，在780℃下的電導率與YSZ在1000℃下的電導率相當，從而提高了燃料電池低溫下電導率，提高能量轉換效率，降低了燃料電池的成本。
【專利說明】用于固體氧化物燃料電池的電解質材料及其制備方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)【技術領域】，具體而言，涉及一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料，特別的，還涉及一種該材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]電解質材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)最核心的組件，其性能(電導率、穩(wěn)定性、熱膨脹、致密化溫度等)不但直接影響其工作溫度和電能轉換效率，還決定了所需的相匹配的電極材料及其相應制備技術的選擇。目前，一般SOFC的運行溫度太高，(800~10000C )，這種高溫運行帶來許多問題，對電池材料的要求非?？量獭Ｖ袦豐OFC是指使用溫度在600~800°C的S0FC，即在該溫度區(qū)間內能夠達到800~1000°C條件下SOFC的各項性能的電池。中溫SOFC具有兩個優(yōu)點:1)對電池組件腐蝕速率低；2)電池的連接材料可以選用一些售價較低的金屬，從而降低成本。但中溫SOFC也存在兩個問題:1)陽極與電解質、陰極與電解質的界面阻力增加；2)增加了氧化釔摻雜氧化鋯粉末(YSZ)電池的阻抗。為了解決中溫SOFC自身存在的問題，常通過降低YSZ層的厚度，但該方法復雜，工藝流程長，反應條件苛刻，不適于工業(yè)運用。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術YSZ低溫條件下電導率低的問題。
[0004]為了實現(xiàn)上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料，由氧 化鈧、氧化鈰和氧化鋯組成，氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9~11:1: 88~90混合。
[0005]進一步地，氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9~10: I: 89~90混合。
[0006]進一步地，氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯摩爾比為9.5: I: 85混合。
[0007]根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料混合；
[0009]2)加入有機溶劑和研磨劑進行球磨；
[0010]3)球磨后除去有機溶劑，得到粉體，對粉體進行干燥焙燒得到電解質材料；
[0011]含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料按摩爾比9~11: I: 88~90混合。
[0012]進一步地，氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9~10: I: 89~90混合。
[0013]進一步地,氧化鈧、氧化鋪和氧化錯摩爾比為9.5: I:: 85混合。
[0014]進一步地，有機溶劑采用旋轉蒸發(fā)法除去，旋轉蒸發(fā)法條件為:水浴溫度為60~80°C，料瓶旋轉速度為160~200r/min，真空度為5~10Pa。
[0015]進一步地，焙燒條件為:溫度650~860°C，焙燒時間為4~6小時，焙燒氣氛為氧
氣或空氣。[0016]進一步地，有機溶劑為乙醇、丙醇、乙醚中的任意一種；研磨劑為尿素或聚丙烯酰胺。
[0017]本發(fā)明的技術效果在于:
[0018]本發(fā)明提供的電解質材料通過摻雜氧化鈧和氧化鈰，抑制氧化鋯中立方結構C相向低電導率的P相轉變的過程，使得所制得電解質材料用于制備SOFC后，在780°C下的電導率與YSZ在1000°C下的電導率相當，從而提高了燃料電池低溫下電導率，提高能量轉換效率，降低了燃料電池的成本。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
【具體實施方式】
[0020]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明中提供的SOFC用電解質材料能抑制ScSZ (氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯)中高電導率的立方結構c相向低電導率的P相轉變，從而使得該材料同時在低溫下也具有很好的電導率。
[0022]本發(fā)明提供的用于固體氧化物燃料電池的電解質材料由氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9~11: I: 88~90混合組成。
[0023]純21~02在1000°C電導率很低，只有KT7S.cnT1,接近于絕緣物質。在ZrO2中摻進某些二價或三價金屬氧化物(如Ce2O3, Sc2O3),低價金屬離子占據了 Zr4+位置，結果僅使ZrO2從室溫到高溫(IOO(TC)能有穩(wěn)定`的相結構(螢石結構)，而且由于電中性要求，在材料中產生了大量的02_空位，因而增加了 ZrO2的離子電導率，使其高溫(800~1000°C )電導率達到10_2~KT1S ? cm-1以上，同時擴展了離子導電的氧分壓范圍。目前常用的Y2O3穩(wěn)定ZrO2 (簡稱YSZ)為電解質材料，其離子電導率在氧分壓變化十幾個數(shù)目級時，都不發(fā)生明顯變化。
[0024]YSZ在1000°C左右工作時，具有很高的氧離子導電性。然而，當溫度降低到600~800°C的范圍內，其離子導電性明顯降低，只有通過改善制作工藝，將電解質層的厚度降低到微米量級，從而減小其歐姆損失。但是這種制作工藝復雜而且成本高。
[0025]本發(fā)明采用氧化鈰作為相穩(wěn)定劑，與氧化鈧共摻雜氧化鋯，有助于抑制ScSZ (氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯)中高電導率的立方結構C相向低電導率的P相轉變，從而使得該材料同時在低溫下也具有很好的電導率。本發(fā)明提供的電解質材料由氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9~11: I: 88~90混合組成，按此比例混合制備的電解質既實現(xiàn)了氧化鈧和氧化鈰對氧化鋯的共摻雜，同時經過退火處理后所表現(xiàn)出的低溫離子導電性和穩(wěn)定性較優(yōu)。當氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯的混合比例不在上述范圍內時，氧化鈧與氧化鈰對氧化鋯的摻雜效果較差，不能有效抑制所得材料中晶相的轉變，無法在溫度低至600~800°C時保持較高的電導率。
[0026]優(yōu)選氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯摩爾比為9~10: I: 89~90時在退火處理后表現(xiàn)出最高的600~800°C離子導電性和較好的穩(wěn)定性。進一步優(yōu)選的,氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯摩爾比為9.5: I: 85時所得電解質材料的600~800°C下電導率最優(yōu)，穩(wěn)定性也最好。
[0027]本發(fā)明的另一方面還提供了用于固體氧化物燃料電池的電解質材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]I)將含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料混合；
[0029]2)加入有機溶劑和研磨劑進行球磨；
[0030]3)球磨后除去有機溶劑，得到粉體，對粉體進行干燥焙燒得到電解質材料；
[0031]含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料按摩爾比為1: 2?11: I?10混合。
[0032]此處所說含鈧/鈰/鋯原料可以為鈧/鈰/鋯的硝酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽。
[0033]按摩爾比混合原料后對原理進行球磨，球磨過程中加入有機溶劑使所加入的原理能均勻分散，所加有機溶劑可以為各類常用有機溶劑，優(yōu)選為乙醇、丙醇、乙醚中的任意一種。研磨劑能促進球磨過程中原料的混合優(yōu)選為尿素或聚丙烯酰胺。經過球磨混合的原料彼此相互嵌入分散于有機溶劑中，需將有機溶劑除去，可以用常規(guī)蒸發(fā)、干燥手段除去，優(yōu)選為旋轉蒸發(fā)儀將有機溶劑除去。旋轉蒸發(fā)條件為水浴溫度為60?80°C，料瓶旋轉速度為160?200r/min，真空度為5?10Pa。按此條件蒸發(fā)能充分回收球磨后物料中的有機溶劑，減少溶劑的揮發(fā)節(jié)約成本。除去有機溶劑后得到含有鈧/鈰/鋯粉體，需通過燒結將粉體中的鈧/鈰/鋯全部轉化為氧化物。在燒結前需將粉體中殘留的少量有機溶劑干燥徹底，干燥按常規(guī)方法處理，以除去其中的少量結晶水。干燥后對粉體進行燒結，燒結條件為溫度650?860°C，焙燒時間為4?6小時，焙燒氣氛為氧氣或空氣。在此條件下燒結，能保證粉體中鈧/鈰/鋯全部轉化為氧化物。含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料按摩爾比為1: 2?
11: I?10混合，進一步還可優(yōu)選為按1: 4?6: 3?5混合。
[0034]實施例
[0035]以下實施例中，所用各物料均為市售和所用儀器均為市售。
[0036]固體氧化物燃料電池制備:固體氧化物燃料電池(SOFC)主要由電解質、陽極、陰極和連接體組成。SOFC陽極采用N1-YSZ金屬陶瓷，陰極采用LSM(Sr摻雜的LaMnO3)，電解質采用實施例和對比例中得到的電解質材料。制備時將ScCeSZ壓制燒結成厚1_，直徑25mm的電解質片，將N1-YSZ金屬陶瓷(是不是本發(fā)明提供的材料)與粘合劑混合均勻后涂在ScCeSZ電解質片的一側表面，在1450°C下燒結4小時制備陽極；將LSM和粘合劑混合均勻后涂在ScCeSZ電解質片的另一側表面，然后在1200°C下燒結4小時制備陰極，陽極、電解質、陰極構成了 N1-YSZ/ScCeSZ/LSM固體氧化物燃料電池元件。
[0037]制備完成的燃料電池元件置于兩根內徑為20mm的陶瓷管之間，電池元件與陶瓷管之間及兩陶瓷管之間用玻璃環(huán)密封，陶瓷管的端部用一金屬的端蓋密封，電池元件兩側的柱形空間形成了燃料室和氧化劑室。細陶瓷管穿過端蓋將氣體引入到電極表面，反應后的氣體在粗細陶瓷管之間通過端蓋上的排氣管排出電池。燃料電池導線的一端被壓焊在電極上，另一端通過端蓋引到電池外，得到具有相應實施例或對比例所得電解質材料的S0FC。
[0038]按常規(guī)步驟測定所得電解質材料粉體的比表面積、一次粒徑、電導率和團聚粒徑。一次粒徑指電解質材料剛制備好后測定的粒徑。團聚粒徑是指將所得電解質材料儲存12小時后的再次測定粒徑。電解質材料的電導率為在常溫條件下測定。將實施例中所得電解質材料制成SOFC按常規(guī)方法分別測定650°C、600°C和550°C下各SOFC的開路電壓、最大功率。[0039]實施例1
[0040]將硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比11: I: 88充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料I。
[0041]實施例2
[0042]將硫酸鈧、硫酸鈰和硫酸鋯按摩爾配比9: I: 90充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料2。
[0043]實施例3
[0044]將醋酸鈧、醋酸鈰和醋酸鋯按摩爾配比10: I: 89充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料3。
[0045]實施例4
[0046]將硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比9.5: I: 8.5充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料4。
[0047]實施例5
[0048]將硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比10.5: I: 88.6充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料5。
[0049]實施例6
[0050]將硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比9.7: I: 89.8充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料6。
[0051]實施例7
[0052]將硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比9.4: I: 89.2充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺進行球磨，球磨后將混合物置于旋轉蒸發(fā)儀上進行旋蒸，設置水浴溫度為65°C，料瓶旋速為160r/min，旋轉蒸發(fā)儀內的真空度為5Pa。將乙醇溶劑全部蒸發(fā)抽提后得到粉體，粉體在100°C下干燥后，于空氣氣氛中650°C焙燒4小時后得到電解質材料7。
[0053]對比例I
[0054]對比例按CN00112228.2制備用于SOFC中的電解質材料，得到電解質材料8。
[0055]對比例2
[0056]與實施例1的區(qū)別在于硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾比11: I: 91充分混合，得到電解質材料9。
[0057]對比例3
[0058]與實施例1的區(qū)別在于硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比8: I: 87充分混合，得到電解質材料10。
[0059]對比例4
[0060]與實施例1的區(qū)別在于硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比8.9:1: 90.1充分混合，得到電解質材料11。
[0061]對比例5
[0062]與實施例1的區(qū)別在于硝酸鈧、硝酸鈰和硝酸氧鋯按摩爾配比11.1: I: 87.9充分混合，得到電解質材料12。
[0063]對所得電解材料I~12測定粉體的比表面積、一次粒徑、電導率和團聚粒徑。結果列于表1中。將所得電解材料I~12制成SOFCl~12，測定650°C、600°C和550°C下的開路電壓、最大功率、電導率。結果列于表2中。
[0064]表1電解材料I~12的一次粒徑、比表面積、電導率和團聚粒徑結果表
【權利要求】
1.一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料，其特征在于，由氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯組成，所述氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9?11: I: 88?90混合。
2.根據權利要求1所述的電解質材料，其特征在于，所述氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9?10: I: 89?90混合。
3.根據權利要求2所述的電解質材料，其特征在于，所述氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯摩爾比為9.5: I: 85混合。
4.一種用于固體氧化物燃料電池的電解質材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料混合； 2)加入有機溶劑和研磨劑進行球磨； 3)球磨后除去所述有機溶劑，得到粉體，對所述粉體進行干燥焙燒得到所述電解質材料； 所述含鈧原料、含鈰原料和含鋯原料按摩爾比9?11: I: 88?90混合。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯按摩爾比為9?10: I: 89?90混合。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化鈧、氧化鈰和氧化鋯摩爾比為9.5: I: 85 混合。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑采用旋轉蒸發(fā)法除去，所述旋轉蒸發(fā)法條件為:水浴溫度為60?80°C，料瓶旋轉速度為160?200r/min，真空度為5?IOPa0
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙燒條件為:溫度650?860°C，焙燒時間為4?6小時，焙燒氣氛為氧氣或空氣。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙醇、丙醇、乙醚中的任意一種；所述研磨劑為尿素或聚丙烯酰胺。
【文檔編號】H01M8/10GK103618101SQ201310703799
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權日:2013年12月19日
【發(fā)明者】蘭石琨, 王志堅, 夏楚平, 樊玉川, 翁國慶, 蘇正夫, 黃蓉, 鄔曄 申請人:湖南稀土金屬材料研究院