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一種鋰離子二次電池用凝膠電解液及其制備方法與流程

文檔序號:12005529閱讀:366來源:國知局
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其是鋰離子二次電池凝膠電解液及其制備方法。

背景技術(shù):
鋰離子電池自商業(yè)化以來,因其工作電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和無污染等諸多優(yōu)點被廣泛用作各種移動設(shè)備的電源。鋰離子電池由正極、負極、隔離膜、電解液以及其他輔助材料構(gòu)成。電解液在電池的正負極之間傳導(dǎo)鋰離子,對電池的性能有重要影響。電解液有液態(tài)電解液和凝膠電解液之分。液態(tài)電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑在一定條件下按照一定比例配置而成。液態(tài)電解液的電化學(xué)性能穩(wěn)定可靠,但普遍存在安全性差、易泄流、易燃等安全問題。凝膠電解液可以明顯改善液態(tài)電解液的安全問題。常規(guī)的凝膠電解液如中國專利文獻于2007.02.21授權(quán)公開的CN03158361.X“鋰離子電池凝膠電解液及該電解液的制備方法“(授權(quán)公開號為CN1301565)所闡述的,不添加均聚物不溶于液態(tài)電解液的可聚合單體,往往需要較高的單體濃度,且聚合后由于電解液界面封閉,離子傳導(dǎo)困難,且界面活性差,往往會出現(xiàn)鋰離子電化學(xué)性能差、電導(dǎo)率低、容易析鋰等一系列問題,嚴重影響了凝膠電解液的應(yīng)用與推廣,且目前這些技術(shù)只掌握在少數(shù)日本電池公司中。

技術(shù)實現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用凝膠電解液及其制備方法。該凝膠電解液的化學(xué)安全性能更好,電性能更優(yōu)越,且電池循環(huán)性能及倍率性能極佳,大大延長了電池的使用壽命。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種鋰離子二次電池用凝膠電解液,其特征在于,所述凝膠電解液包括以下組分,電解液基質(zhì)(A)、可聚合單體(B、C)和引發(fā)劑(D),其中,所述的可聚合單體(B、C)包括一種可溶于電解液基質(zhì)(A)、且其均聚物不溶于電解液基質(zhì)(A)的第一可聚合單體(B),及另一種可溶于電解液基質(zhì)(A)、且其均聚物也可溶于電解液基質(zhì)(A)的第二可聚合單體(C);所述凝膠電解液還包括發(fā)泡劑(E),該發(fā)泡劑(E)的化學(xué)式由下式表示:其中,X為Mn、Mg、Al等金屬離子或銨鹽物質(zhì)中的一種,Y為H原子、1-10個碳原子的烷基或芳香基類化合物中的一種。所述的一種鋰離子二次電池用凝膠電解液,其特征在于,所述凝膠電解液的各組分的質(zhì)量百分比為:電解液基質(zhì)(A)70%~90%,可聚合單體(B、C)0.1~25%,引發(fā)劑(D)0.1~10%,發(fā)泡劑(E)0.1%~15%,上述各組分的質(zhì)量百分比總和為100%。所述可聚合單體(B、C)中的第一可聚合單體(B)的競聚率小于第二可聚合單體(C),rC與rB的比值在1.5~8范圍內(nèi)。所述第一可聚合單體(B)在整個可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為5~50%;第一可聚合單體(B)和第二可聚合單體(C)的質(zhì)量百分比總和為100%。所述的一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法,其特征在于,制備步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在電解液基質(zhì)(A)中加入第一可聚合單體(B)、第二可聚合單體(C)、引發(fā)劑(D)及發(fā)泡劑(E)混合均勻,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液;步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于40~100℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)4~24h,接著將電芯放于10℃~45℃條件下發(fā)泡1~12h,形成凝膠電解液電芯;步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。本發(fā)明針對現(xiàn)有鋰離子電池凝膠電解液通常由于在電池內(nèi)聚合時,凝膠電解液界面電化學(xué)活性惰性,存在鋰離子擴散、去離子化程度較差的問題,提出的解決方案。本發(fā)明凝膠電解液在聚合之前添加有發(fā)泡劑(E),在高溫化成過程中發(fā)生如圖1所示的反應(yīng),通過熱聚合的引發(fā)熱,使凝膠電解液在聚合過程中使發(fā)泡劑(E)的發(fā)泡,通過本發(fā)明的發(fā)泡方式制造出本發(fā)明凝膠電解液流動的通道,同時又不破壞本發(fā)明凝膠電解液的骨架結(jié)構(gòu),使液態(tài)本發(fā)明凝膠電解液能夠通過氣體排走的通道抵達電極的界面,更好的浸潤界面,Li離子擴散通道更多,傳輸阻力大大下降,從而使得本發(fā)明凝膠電解液除了具有更好的安全性能外,電性能優(yōu)越,包括較低的阻抗,高的庫侖效率,且電池循環(huán)性能極佳,大大提高凝膠電解液的倍率性能,。同時在發(fā)泡的同時副產(chǎn)物能對后續(xù)循環(huán)過程中(尤其是高溫等極端條件下)產(chǎn)生的HF起到很好的緩蝕作用,減弱了對陰極活性材料的破壞,大大延長了電池的使用壽命。附圖說明圖1是本發(fā)明凝膠電解液高溫化成過程反應(yīng)示意圖。具體實施例以下結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的闡述:本發(fā)明鋰離子二次電池用凝膠電解液包括70%~90%的電解液基質(zhì)(A)、0.1~25%的可聚合單體(B、C)和0.1~10%的引發(fā)劑(D),其中,所述的可聚合單體(B、C)包括一種可溶于電解液基質(zhì)(A)、且其均聚物不溶于電解液基質(zhì)(A)的第一可聚合單體B,及另一種可溶于電解液基質(zhì)(A)、且其均聚物也可溶于電解液基質(zhì)(A)的第二可聚合單體(C);所述凝膠電解液還包括發(fā)泡劑(E),該發(fā)泡劑(E)的化學(xué)式由下式表示:其中,X為Mn、Mg、Al等金屬離子或銨鹽物質(zhì)中的一種,Y為H原子、1-10個碳原子的烷基或芳香基類化合物中的一種。本發(fā)明電解液基質(zhì)按照電解液行業(yè)公知技術(shù)配制,可參見中國專利文獻于2008.04.02公開的CN200680011054.1“電解液”(公開號:CN101156217)公開的配液方法配制。具體配制方法可按如下質(zhì)量百分比稱取以下組份待用:EC︰PC︰DEC︰VC為30︰20︰45︰1.0,之后再加入LiPF6,得到LiPF6濃度為0.6mol/L~1.5mol/L的電解液基質(zhì)(A)待用。本發(fā)明涉及的待注液電芯,按照電解液行業(yè)公知技術(shù)制備,可參見(請在此提供公知文件):具體制備方法可以石墨和鈷酸鋰為鋰電池的陽極和陰極活性材料,再加入導(dǎo)電劑、粘接劑,經(jīng)過攪拌、涂覆、冷壓、分條、焊接等工序得到陰陽極極片,再與隔離膜一起卷繞得到裸電芯,以鋁塑膜為包裝袋進行頂側(cè)封,之后置于烘箱中烘烤直至水含量低于150PPM。實施例一一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在質(zhì)量百分比為90%的電解液基質(zhì)(A)中加入質(zhì)量百分比為0.1%的可聚合單體(B、C);其中,應(yīng)先將第一可聚合單體(B)加入電解液基質(zhì)(A)中,攪拌均勻后再加入第二可聚合單體(C)。所述的第一可聚合單體(B)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為40%的苯乙烯,所述的第二可聚合單體(C)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為60%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述可聚合單體(B、C)中的第一可聚合單體(B)的競聚率小于第二可聚合單體(C),rC與rB的比值為1.5。接著加入質(zhì)量百分比為的9%引發(fā)劑(D),所述引發(fā)劑(D)為過氧化二苯甲酰和質(zhì)量百分比為0.9%的發(fā)泡劑(E)充分攪拌制,所述發(fā)泡劑(E)為碳酸氫銨,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液。步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于50℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)4h,接著將電芯放于30℃條件下發(fā)泡2h,形成凝膠電解液電芯。步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。實施例二一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在質(zhì)量百分比為85%的電解液基質(zhì)(A)中加入質(zhì)量百分比為7%的可聚合單體(B、C);其中,應(yīng)先將第一可聚合單體(B)加入電解液基質(zhì)(A)中,攪拌均勻后再加入第二可聚合單體(C)。所述的第一可聚合單體(B)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為30%的丙烯酰胺,所述的第二可聚合單體(C)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為70%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述可聚合單體(B、C)中的第一可聚合單體(B)的競聚率小于第二可聚合單體(C),rC與rB的比值為2.33。接著加入質(zhì)量百分比為3%的引發(fā)劑(D),所述引發(fā)劑(D)為過氧化二異丙苯和質(zhì)量百分比為5%的發(fā)泡劑(E)充分攪拌制,所述發(fā)泡劑(E)為碳酸氫銨,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液。步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于60℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)8h,接著將電芯放于35℃條件下發(fā)泡3h,形成凝膠電解液電芯。步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。實施例三一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在質(zhì)量百分比為70%的電解液基質(zhì)(A)中加入質(zhì)量百分比為15%的可聚合單體(B、C);其中,應(yīng)先將第一可聚合單體(B)加入電解液基質(zhì)(A)中,攪拌均勻后再加入第二可聚合單體(C)。所述的第一可聚合單體(B)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為50%的丙烯酸羥乙酯,所述的第二可聚合單體(C)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為50%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。接著加入質(zhì)量百分比為7%的引發(fā)劑(D)異丙苯過氧化氫和質(zhì)量百分比為8%的發(fā)泡劑(E)充分攪拌制,所述發(fā)泡劑(E)為碳酸氫銨,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液。步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于80℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)15h,接著將電芯放于40℃條件下發(fā)泡8h,形成凝膠電解液電芯。步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。實施例四一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在質(zhì)量百分比為74.8%的電解液基質(zhì)(A)中加入質(zhì)量百分比為25%的可聚合單體(B、C);其中,應(yīng)先將第一可聚合單體(B)加入電解液基質(zhì)(A)中,攪拌均勻后再加入第二可聚合單體(C)。所述的第一可聚合單體(B)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為15%的甲基丙烯酸羥,所述的第二可聚合單體(C)為在可聚合單體(B、C)中所占的質(zhì)量百分比為85%的二丙烯酸乙二醇酯。接著加入質(zhì)量百分比為0.1%的引發(fā)劑(D),所述引發(fā)劑(D)為過氧化環(huán)己酮和質(zhì)量百分比為0.1%的發(fā)泡劑(E)充分攪拌制,所述發(fā)泡劑(E)為碳酸氫鎂,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液。步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于40℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)24h,接著將電芯放于45℃條件下發(fā)泡1h,形成凝膠電解液電芯。步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。實施例五一種鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法步驟如下:步驟一,配制凝膠電解液:在質(zhì)量百分比為74%的電解液基質(zhì)(A)中加入質(zhì)量百分比為1%的可聚合單體(B、C);其中,應(yīng)先將第一可聚合單體(B)加入電解液基質(zhì)(A)中,攪拌均勻后再加入第二可聚合單體(C)。所述的第一可聚合單體(B)為甲基丙烯酸異辛酯,所述的第二可聚合單體(C)為季戊四醇四丙烯酸酯。所述可聚合單體(B、C)中的第一可聚合單體(B)的競聚率小于第二可聚合單體(C),rC與rB的比值為8。接著加入質(zhì)量百分比為10%的引發(fā)劑(D),所述引發(fā)劑(D)為異丙苯過氧化氫和質(zhì)量百分比為15%的發(fā)泡劑(E)充分攪拌制,所述發(fā)泡劑(E)為碳酸甲銨,制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液。步驟二,凝膠:將凝膠電解液的前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯,封口后室溫靜置,并在充分浸潤膜片2小時后,將電芯置于100℃的環(huán)境下發(fā)生熱聚合反應(yīng)6h,接著將電芯放于10℃條件下發(fā)泡12h,形成凝膠電解液電芯。步驟三,將形成的凝膠電解液電芯依次進行化成、整形、除氣工序,制得成型后的電芯。對比實施例此對比實施例與實施例一的鋰離子二次電池用凝膠電解液的制備方法相同,但不加入發(fā)泡劑(E)。將上述對比實施例和上述各實施例做下列測試:容量測試:在35℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和對比實施例的電芯進行容量測試:靜置3min;0.5C恒流充電至4.4V,恒壓充電至0.05C;靜置3min;0.5C恒流放電至3.0V得到首次放電容量D0;靜置3min之后完成容量測試。穿釘測試:將成型的電芯滿充,之后將其固定于穿釘夾具上,使用直徑為2.5mm的鐵釘,以1mm/s的速度穿過電芯中央,統(tǒng)計著火的電芯數(shù)量;同時監(jiān)控穿釘位置的升溫曲線,記錄升溫曲線中的最大值Tmax。循環(huán)性能測試:在50℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和對比實施例的電芯進行循環(huán)壽命測試:靜置3min;0.5C恒流充電至4.4V,恒壓充電至0.05C;靜置3min;0.5C恒流放電至3.0V;靜置3min后再次進行下一輪循環(huán)。記錄電芯的首次放電容量D1,以及第800次循環(huán)中的放電容量D500.以D500/D1作為循環(huán)性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)。析鋰測試:在-10℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和對比實施例的電芯進行析鋰測試:靜置3min;0.5C恒流充電至4.4V,恒壓充電至0.05C;靜置3min;0.5C恒流放電至3.0V;靜置3min后再次進行下一輪循環(huán)。在做完20個循環(huán)后,將電池滿充至4.4V,拆解電池以檢查陽極極片的析鋰情況。表1、不同凝膠電解液電芯性能對比上述實施例和對比實施例用來解釋本發(fā)明,而不是對本發(fā)明進行限制,在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求保護范圍內(nèi),對本發(fā)明所作的任何修改和改變,都落入本發(fā)明的保護范圍。
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