電解液及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體公開了一種電解液。該電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并使所述電解質(zhì)電離的溶劑；所述電解質(zhì)包括充放電過程中在正極能夠可逆脫出-嵌入的第一金屬離子和充電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬的第二金屬離子；放電過程中第二金屬可逆氧化溶解為第二金屬離子；所述電解質(zhì)中的陰離子包括烷基磺酸根離子。本發(fā)明還公開了一種電池，其包括含能可逆脫出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)的正極、含用于負(fù)極充放電的載體的負(fù)極、及上述電解液。本發(fā)明的電解液可以有效提高第一金屬離子和第二金屬離子的溶解度、抑制氣體的產(chǎn)生、降低電池的自放電；并且在-20℃下不凍結(jié)，具有良好的低溫性能。
【專利說明】電解液及電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種電解液及電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鉛酸電池，其出現(xiàn)已超百年，擁有著成熟的電池技術(shù)，占據(jù)著汽車啟動電瓶、電動 自行車、UPS等儲能領(lǐng)域的絕對市場份額。鉛酸電池雖然循環(huán)使用壽命較低，能量密度也相 對較低，但卻擁有價(jià)格非常低廉，性價(jià)比非常高的優(yōu)點(diǎn)。因此，近些年來，鎳氫電池、鋰離子 電池、鈉硫電池等，均無法在儲能領(lǐng)域取代鉛酸電池。
[0003] 新出現(xiàn)了一種離子交換電池。該離子交換電池的工作原理為，正極基于第一金屬 離子的脫出-嵌入反應(yīng)，負(fù)極基于第二金屬離子的沉積-溶解反應(yīng)，電解液含參與正極脫 出-嵌入反應(yīng)的第一金屬離子和參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的第二金屬離子。該類型電池的 理論能量密度為160Wh/Kg，預(yù)計(jì)實(shí)際能量密度可達(dá)50?80Wh/Kg。綜上所述，該類型電池 非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲能電池，具有極大的商業(yè)價(jià)值。
[0004] 但是，目前該電池的電解液多采用醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，醋酸鹽穩(wěn)定差，很容 易被氧化，產(chǎn)生較大的自放電；鹽酸鹽腐蝕正極集流體，硫酸鹽腐蝕綜合性能較好，但對于 負(fù)極的腐蝕仍然較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種電池的電解液，化學(xué)穩(wěn)定好、能抑制電池 腐蝕。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于電池的電解液，所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì) 并使所述電解質(zhì)電離的溶劑；所述電解質(zhì)包括充放電過程中在正極能夠可逆脫出-嵌入的 第一金屬離子和充電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬的第二金屬離子；放電過程中 第二金屬可逆氧化溶解為第二金屬離子；所述電解質(zhì)中的陰離子包括烷基磺酸根離子。
[0007] 優(yōu)選地，所述烷基磺酸根離子為甲基磺酸根離子。
[0008] 優(yōu)選地，所述烷基磺酸根離子的濃度為0. 5?12mol/L。
[0009] 優(yōu)選地，所述第一金屬離子的濃度為1?7mol/L，所述第二金屬離子的濃度為1? 4mol/L〇
[0010] 優(yōu)選地，所述第一金屬離子為鋰離子，所述第二金屬離子為鋅離子。
[0011] 優(yōu)選地，所述溶劑為水或醇。
[0012] 優(yōu)選地，所述電解液還包括電解液添加劑，所述電解液添加劑包括鉍化合物。
[0013] 優(yōu)選地，所述鉍化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。
[0014] 優(yōu)選地，所述鉍化合物占電解液總重量的0. 1?5%。
[0015] 優(yōu)選地，所述電解質(zhì)還包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子和硝酸根離子中一種 或幾種。
[0016] 更優(yōu)選地，所述硫酸根離子與烷基磺酸根離子的摩爾比為1:21?27:7。
[0017] 優(yōu)選地，所述電解液的pH值為3?7。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種電池，其包括正極、負(fù)極、及電解液；所述正極包括能可逆脫 出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)；所述負(fù)極包括用于負(fù)極充放電的載體；所述電解 液為本發(fā)明所提供的電解液。
[0019] 優(yōu)選地，所述負(fù)極包括負(fù)極添加劑，所述負(fù)極添加劑包括鉍化合物。
[0020] 優(yōu)選地，所述鉍化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述鉍化合物占負(fù)極總重量的0. 1?10%。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的電解液，不易被氧化，化學(xué)穩(wěn)定性好；可以有效提高第 一金屬離子和第二金屬離子的溶解度；抑制氣體的產(chǎn)生、減少電池腐蝕；降低電池的自放 電；并且在_20°C下不凍結(jié)，具有良好的低溫性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1與對比例1產(chǎn)生氣體的對比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] -種用于電池的電解液，所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并使所述電解 質(zhì)電離的溶劑；所述電解質(zhì)包括充放電過程中在正極能夠可逆脫出-嵌入的第一金屬離子 和充電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬的第二金屬離子；放電過程中第二金屬可逆 氧化溶解為第二金屬離子；所述電解質(zhì)中的陰離子包括烷基磺酸根離子。
[0026] 其中，本發(fā)明電解液中溶劑的目的是溶解電解質(zhì)，并使電解質(zhì)在溶劑中電離，最終 在電解液中生成可自由移動的陽離子和陰離子。
[0027] 本發(fā)明的溶劑優(yōu)選為水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。
[0028] 其中，本發(fā)明的電解質(zhì)中的第一金屬離子，在充放電過程中在正極能夠可逆脫 出-嵌入。即在電池放電時(shí)，電解液中的第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中；在電池充電 時(shí)，第一金屬離子從正極活性物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液。
[0029] 優(yōu)選地，本發(fā)明的第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子，更優(yōu)選為鋰離子。
[0030] 電解質(zhì)中的第二金屬離子，在充電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬，放電 過程中第二金屬可逆氧化溶解為第二金屬離子。即在電池充電時(shí)，電解液中的第二金屬離 子還原成第二金屬，沉積在負(fù)極上；在電池放電時(shí)，第二金屬氧化成第二金屬離子從負(fù)極上 溶解，進(jìn)入電解液。
[0031] 優(yōu)選地，第二金屬離子選自錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鉻離子鎳離子、錫離 子或鉛離子；更優(yōu)選為鋅離子。
[0032] 在一優(yōu)選實(shí)施例下，第一金屬離子選自鋰離子，同時(shí)第二金屬離子選自鋅離子，即 電解質(zhì)中陽離子為鋰離子和鋅離子。
[0033] 其中，電解質(zhì)中的陰離子包括烷基磺酸根離子。
[0034] 烷基磺酸根離子包含但不限于脂肪族磺酸根離子，且不限于在脂肪族基團(tuán)上帶有 官能團(tuán)或者取代基。優(yōu)選符合以下通式：
[0035] R-SCV 或 Y-R，-SCV
[0036] 在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-0H等。
[0037] 在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1?12個(gè)碳原子的脂肪 基，優(yōu)選為1?6個(gè)碳原子的脂肪基，特別優(yōu)選甲基、乙基和正丙基。
[0038] 在上述通式中，R'可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2?12個(gè)碳原子的脂肪 基，優(yōu)選為2?6個(gè)碳原子的脂肪基，更優(yōu)選為未支化、含2?6個(gè)碳原子的脂肪基；更優(yōu)選 地，取代基與磺酸基不連接在同一碳原子上。
[0039] 特別優(yōu)選地，烷基磺酸根離子為甲基磺酸根離子，即R為甲基。
[0040] 電解液中采用甲基磺酸根離子，可以進(jìn)一步增強(qiáng)第一金屬離子和第二金屬離子的 溶解度，且其成本相對其他烷基磺酸鹽較低。
[0041] 優(yōu)選地，電解質(zhì)中的陰離子只含烷基磺酸根離子，不含其它陰離子。即電解質(zhì)全部 由烷基磺酸鹽組成。這樣電解液的低溫性能更加優(yōu)異，第一金屬離子和第二金屬離子在電 解液中的濃度更高。
[0042] 更加優(yōu)選地，電解質(zhì)為烷基磺酸鋅和烷基磺酸鋰。
[0043] 當(dāng)然，電解質(zhì)中的陰離子除了烷基磺酸根離子，還可以含有其它陰離子。其它陰離 子可以是任何基本不影響正負(fù)極反應(yīng)、以及電解質(zhì)在溶劑中的溶解的陰離子。例如可以是 硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、醋酸根離子、甲酸根離子、磷酸根離子及其混合等。
[0044] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，電解質(zhì)還包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子和硝酸根離 子中一種或幾種。
[0045] 特別優(yōu)選地，所述硫酸根離子與烷基磺酸根離子的摩爾比為1:21?27:7。
[0046] 更優(yōu)選地，電解質(zhì)中的陰離子由烷基磺酸根離子和硫酸根離子組成。
[0047] 電解液中各離子的濃度，可以根據(jù)不同電解質(zhì)、溶劑、以及電池的應(yīng)用領(lǐng)域等不同 情況而進(jìn)行改變調(diào)配。
[0048] 優(yōu)選地，在電解液中，第一金屬離子的濃度為1?7mol/L。
[0049] 優(yōu)選地，在電解液中，第二金屬離子的濃度為1?4mol/L。
[0050] 優(yōu)選地，在電解液中，烷基磺酸根離子的濃度為0. 5?12mol/L。
[0051] 為了使電池的性能更加優(yōu)異，電解液優(yōu)選還包括電解液添加劑。
[0052] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，所述電解液添加劑為鉍化合物。
[0053] 鉍化合物加入電解液的方法，根據(jù)電解液或隔膜的不同情況，可以選擇不同的加 入方式。加入方法包括但不限于直接加入電解液中，或者以懸浮液滴加在隔膜上。更優(yōu)選 地，將鉍化合物直接加入電解液中，然后將電解液滴加到隔膜上。
[0054] 優(yōu)選地，鉍化合物選自三氧化二鉍和/或硝酸鉍。
[0055] 鉍化合物在電解液中的使用劑量優(yōu)選如下：
[0056] 當(dāng)單獨(dú)使用三氧化二鉍時(shí)，三氧化二鉍占電解液總重量的0. 01?5%。
[0057] 當(dāng)單獨(dú)使用硝酸鉍時(shí)，硝酸鉍占電解液總重量的0. 01?5%。
[0058] 當(dāng)然也可以使用三氧化二鉍和硝酸鉍的混合物。
[0059] 為了增強(qiáng)電池某項(xiàng)性能(例如低溫性能、高溫性能、倍率放電性能等)、或使電池適 用于不同的使用環(huán)境，根據(jù)不同情況，本發(fā)明的電解液還可以含有其他添加劑，例如低溫添 加劑、耐高溫添加劑、過充添加劑等。
[0060] 為了使電池性能更加優(yōu)化，本發(fā)明的電解液的pH值范圍優(yōu)選為3?7。
[0061] 電解液的pH值范圍為3?7,這樣既可以有效保證電解液中第二金屬離子的濃度， 從而保證電池的容量以及倍率放電性能，還可以避免質(zhì)子共嵌入的問題。
[0062] 本發(fā)明的電解液含烷基磺酸根離子，具有如下好處：第一，烷基磺酸根離子可以有 效提高第一金屬離子(例如鋰離子）和第二金屬離子(例如鋅離子）在電解液中的溶解度，電 解液中離子濃度增大可以有效提高電池的高倍率充放電性能。第二，烷基磺酸根離子可以 抑制氣體的產(chǎn)生。第三，烷基磺酸根離子還可以有效降低電池的自放電率?？赡艿脑蚴?， 烷基磺酸根離子可以提高電解液的析氧過電位，降低正極活性物質(zhì)的氧化還原電位。第四， 相對其他陰離子鹽，烷基磺酸根離子的電解液在_20°C不凍結(jié)，可使電池具有更好的低溫性 能。
[0063] 電解液的制備方法，根據(jù)實(shí)際情況的不同，可以采用不同方法來制備。優(yōu)選選用如 下方式制得。
[0064] 方法一：烷基磺酸鹽直接溶于溶劑。
[0065] 按照需要配置的電解液中各離子的濃度，稱取一定量的甲基磺酸鋰和甲基磺酸鋅 溶于水中，攪拌使其全部溶解，制成電解液。生成的電解液中，陰離子為甲基磺酸根離子、陽 離子為鋅離子和鋰離子。
[0066] 方法二：金屬與燒基磺酸反應(yīng)。
[0067] 稱取一定量的金屬鋅，將其溶于一定濃度的甲基磺酸中，攪拌至完全溶解，然后加 入氫氧化鋰，攪拌至完全溶解，制成電解液。其中，甲基磺酸的用量基本確保與金屬鋅、與氫 氧化鋰完全反應(yīng)，使金屬鋅轉(zhuǎn)化為鋅離子存在于電解液中，氫氧化鋰與甲基磺酸中和生成 甲基磺酸鋰。
[0068] 方法三：金屬氧化物與燒基磺酸反應(yīng)。
[0069] 稱取一定量的氧化鋅，將其溶于一定濃度的甲基磺酸中，攪拌至完全溶解，然后加 入氫氧化鋰，攪拌至完全溶解，制成電解液。其中，甲基磺酸的用量基本確保與氧化鋅、與氫 氧化鋰完全反應(yīng)，使氧化鋅與甲基磺酸反應(yīng)生成甲基磺酸鋰，氫氧化鋰與甲基磺酸中和生 成甲基磺酸鋰。
[0070] 方法四：金屬碳酸鹽與烷基磺酸反應(yīng)。
[0071] 稱取一定量的碳酸鋅，將其溶于一定濃度的甲基磺酸中，攪拌至完全溶解，然后加 入氫氧化鋰，攪拌至完全溶解，制成電解液。其中，甲基磺酸的用量基本確保與碳酸鋅、與氫 氧化鋰完全反應(yīng)，使碳酸鋅與甲基磺酸反應(yīng)生成甲基磺酸鋰，氫氧化鋰與甲基磺酸中和生 成甲基磺酸鋰。
[0072] 應(yīng)用該電解液，可以制備獲得一種電池。電池包括正極、負(fù)極、及電解液；正極包括 能可逆脫出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)；負(fù)極包括用于負(fù)極充放電的的載體；電 解液為本發(fā)明所提供的電解液。
[0073] 本發(fā)明電池的充放電原理為：充電時(shí)，正極活性物質(zhì)脫出第一金屬離子，同時(shí)伴隨 正極活性物質(zhì)被氧化，并放出電子；電子經(jīng)由外電路到達(dá)電池負(fù)極，同時(shí)電解液中的第二金 屬離子在負(fù)極上得到電子被還原為第二金屬沉積在負(fù)極上。放電時(shí)，沉積在負(fù)極上的第二 金屬被氧化，失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙饘匐x子進(jìn)入電解液中；電子經(jīng)外電路到達(dá)正極，正極活 性物質(zhì)接受電子被還原，同時(shí)第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中。
[0074] 其中，正極中的正極活性物質(zhì)參與正極反應(yīng)，可逆脫出-嵌入第一金屬離子。
[0075] 優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)能夠可逆脫出-嵌入鋰離子、或鈉離子。
[0076] 正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMnyMz0k的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的尖晶 石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1彡X彡〇· 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0· 5,3彡k彡6, Μ選自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiMn20 4。更 優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有經(jīng)過摻雜或包覆改性的LiMn204。
[0077] 正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMyM' ZM" A+n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡η彡0.2， Μ，Μ'，Μ"分別選自、]?11、(：〇、]\%、11、0、￥、211、21'、5丨或六1的中至少一種。優(yōu)選的，正 極活性物質(zhì)含有LiC 〇02。
[0078] 正極活性物質(zhì)還可以是符合通式LiMhM' y(X04)n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡η彡1. 5，M選自Fe、Mn、V或Co， Μ'選自1%、11、&、￥或41的中至少一種3選自5、？或51中的至少一種。優(yōu)選的，正極 活性物質(zhì)含有LiFeP0 4。
[0079] 在目前電池工業(yè)中，幾乎所有正極活性物質(zhì)都會經(jīng)過摻雜、包覆等改性處理。但摻 雜，包覆改性等手段造成材料的化學(xué)通式表達(dá)復(fù)雜，如LiMn 204已經(jīng)不能夠代表目前廣泛使 用的"錳酸鋰"的通式，而應(yīng)該以通式Li1+xMn yMz0k為準(zhǔn)，廣泛地包括經(jīng)過各種改性的LiMn20 4 正極活性物質(zhì)。同樣的，LiFeP04以及LiC〇02也應(yīng)該廣泛地理解為包括經(jīng)過各種摻雜、包覆 等改性的，通式分別符合 y (X04)n和Li1+xMyM' ZM"。02也的正極活性物質(zhì)。
[0080] 正極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鋰離子的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選可以選用如LiMn20 4、 LiFeP04、LiC〇02、LiMxP0 4、LiMxSi0y (其中Μ為一種變價(jià)金屬）等化合物。此外，正極活性物 質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鈉離子的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選可以選用NaVP04F等。
[0081] 正極，還包括負(fù)載正極活性物質(zhì)的正極集流體，正極集流體的材料選自碳基材料、 金屬或合金中的一種。
[0082] 正極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)，即在電池工作電 壓范圍內(nèi)，正極集流體能夠穩(wěn)定的存在于電解液中而基本不發(fā)生副反應(yīng)，從而保證電池具 有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0083] 優(yōu)選地，對正極集流體進(jìn)行鈍化處理，其的主要目的是，使正極集流體的表面形成 一層鈍化的氧化膜，從而在電池充放電過程中，能起到穩(wěn)定的收集和傳導(dǎo)電子的作用，而不 會參與電池反應(yīng)，保證電池性能穩(wěn)定。正極集流體鈍化處理方法包括化學(xué)鈍化處理或電化 學(xué)鈍化處理。
[0084] 化學(xué)鈍化處理包括通過氧化劑氧化正極集流體，使正極集流體表面形成鈍化膜。 氧化劑選擇的原則為氧化劑能使正極集流體表面形成一層鈍化膜而不會溶解正極集流體。 氧化劑選自但不僅限于濃硝酸或硫酸高鈰（Ce(S04)2)。
[0085] 具體的，化學(xué)鈍化處理步驟為：將正極集流體置入氧化劑溶液中，維持0. 5?1小 時(shí)，使正極集流體表面形成鈍化膜，最后取出正極集流體清洗并干燥。
[0086] 電化學(xué)鈍化處理包括對正極集流體進(jìn)行電化學(xué)氧化或?qū)姓龢O集流體的電池 進(jìn)行充放電處理，使正極集流體表面形成鈍化膜。
[0087] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，直接對正極集流體進(jìn)行電化學(xué)氧化，即在正極集流體用于 電池組裝前進(jìn)行預(yù)鈍化。具體的，以正極集流體作為工作電極，選擇合適的對電極和參比電 極組成三電極體系，對正極集流體進(jìn)行氧化；施加電壓為2. 1?2. 4V。正極集流體可以是 金屬，如金屬鋁；正極集流體也可以是合金，如不銹鋼或鋁合金。當(dāng)然，也可以采用以正極集 流體為工作電極的兩電極體系，對正極集流體進(jìn)行氧化，施加電壓為2. 1?2. 4V。
[0088] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，也可以對含有正極集流體的電池進(jìn)行充放電從而達(dá)到對 正極集流體進(jìn)行鈍化的目的，充電時(shí)電壓均充至2. 1?2. 4V，放電時(shí)電壓均放至1. 35? 1.45V，充放電次數(shù)不小于1。
[0089] 在具體的實(shí)施方式中，制備正極時(shí)，除了正極活性物質(zhì)之外，根據(jù)實(shí)際情況，可能 還需添加正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑來提升正極的性能。
[0090] 正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬 粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。
[0091] 正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚 醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的 一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。更優(yōu)選地，正極粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯（PTFE)、聚 偏氟乙烯（PVDF)或丁苯橡膠（SBR)。
[0092] 電池的負(fù)極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)為第二金屬，第二金屬能夠氧化溶解為第二 金屬離子且第二金屬離子能可逆還原沉積為第二金屬。
[0093] 優(yōu)選地，負(fù)極還包括負(fù)極添加劑，所述負(fù)極添加劑包括鉍化合物，鉍化合物加入負(fù) 極的方式，可能根據(jù)負(fù)極不同情況略有不同。加入方法可以選自物理方法或者化學(xué)方法，物 理方法包括但不限于懸浮液涂覆法、真空鍍、磁控濺射；化學(xué)方法包括電化學(xué)鍍等。
[0094] 在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，負(fù)極僅包括負(fù)極集流體，并且負(fù)極集流體僅作為電子傳 導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)，負(fù)極集流體為用于負(fù)極充放電的的載體。
[0095] 在該實(shí)施方式下，鉍化合物加入負(fù)極中的方式，包括但不限于，將鉍化合物加入分 散劑中制成分散液，將分散液涂覆在負(fù)極集流體上，最后去除分散劑。
[0096] 負(fù)極集流體的材料選自金屬Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或經(jīng)過鈍化處理的上述 金屬中的至少一種，或者單質(zhì)硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商業(yè)化 的石墨壓制的猜，其中石墨所占的重量比例范圍為90?100%。負(fù)極集流體的材料還可以選 自不銹鋼或經(jīng)鈍化處理的不銹鋼。不銹鋼包括但不僅限于不銹鋼網(wǎng)和不銹鋼箔，同樣的，不 銹鋼的型號可以是300系列的不銹鋼，如不銹鋼304或者不銹鋼316或者不銹鋼316L。
[0097] 另外，負(fù)極集流體還可以選自含有析氫電位高的鍍/涂層的金屬，從而降低負(fù)極 副反應(yīng)的發(fā)生。鍍/涂層選自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的單質(zhì)，合金,或者氧化物中至少一 種。鍍/涂層的厚度范圍為1?l〇〇〇nm。例如：在銅箔或石墨箔的負(fù)極集流體表面鍍上錫， 鉛或銀。
[0098] 在第二優(yōu)選實(shí)施方式中，負(fù)極除了負(fù)極集流體，還包括負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù) 極活性物質(zhì)。此時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)為用于負(fù)極充放電的載體。
[0099] 負(fù)極活性物質(zhì)為第二金屬，第二金屬包括其單質(zhì)。優(yōu)選地，負(fù)極活性物質(zhì)為Zn、Ni、 Fe、Cr、Cu、Μη、Sn 或 Pb。
[0100] 其中，負(fù)極集流體可以參考第一優(yōu)選實(shí)施方式，在此不再贅述！
[0101] 第二金屬以片狀或者粉末狀存在。
[0102]當(dāng)采用第二金屬片作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，第二金屬片與負(fù)極集流體形成復(fù)合層。
[0103] 在這種情況下，鉍化合物加入負(fù)極中的方式，包括但不限于，將鉍化合物加入分散 劑中制成分散液，將分散液涂覆在第二金屬片上，最后去除分散劑。
[0104] 當(dāng)采用第二金屬粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，鉍化合物加入負(fù)極中的方式，包括但 不限于，將鉍化合物和第二金屬粉末混合制成漿料，然后將漿料涂覆在負(fù)極集流體上制成 負(fù)極。
[0105] 在具體的實(shí)施方式中，制備負(fù)極時(shí)，除了負(fù)極活性物質(zhì)第二金屬粉末之外，根據(jù)實(shí) 際情況，還可根據(jù)需要添加負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑來提升負(fù)極的性能。
[0106] 在第三優(yōu)選實(shí)施方式中，直接采用第二金屬片作為負(fù)極，第二金屬片既作為負(fù)極 集流體，同時(shí)也為負(fù)極活性物質(zhì)。此時(shí)，第二金屬片為用于負(fù)極充放電的的載體。
[0107] 在該實(shí)施方式下，鉍化合物加入負(fù)極中的方式，包括但不限于，將鉍化合物加入分 散劑中制成分散液，將分散液涂覆在第二金屬片上，最后去除分散劑。
[0108] 當(dāng)然為了使電池性能更加優(yōu)異，同時(shí)在負(fù)極和電解液中添加鉍化合物。
[0109] 優(yōu)選地，鉍化合物選自三氧化二鉍和/或硝酸鉍。
[0110] 鉍化合物在負(fù)極中的使用劑量優(yōu)選如下：
[0111] 當(dāng)單獨(dú)使用三氧化二秘時(shí)，三氧化二秘占負(fù)極總重量的0. 1?10%。
[0112] 當(dāng)單獨(dú)使用硝酸鉍時(shí)，硝酸鉍占負(fù)極總重量的0. 1?10%。
[0113] 當(dāng)然也可以使用三氧化二鉍和硝酸鉍的混合物。
[0114] 電池可以不含隔膜。當(dāng)然，為了提供更好的安全性能，優(yōu)選在電解液中位于正極與 負(fù)極之間還設(shè)有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負(fù)極相連而造成的短路。
[0115] 本發(fā)明的隔膜沒有特殊要求，只要是允許電解液通過且電子絕緣的隔膜即可。有 機(jī)系鋰離子電池采用的各種隔膜，均可以適用于本發(fā)明。隔膜還可以是微孔陶瓷隔板等其 他材料。
[0116] 以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述和說明。
[0117] 實(shí)施例1
[0118] 稱取甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰溶于去離子水中，配置成2mol/L的甲基磺酸鋅、 2mol/L的甲基磺酸鋰的電解液，記作A1。
[0119] 實(shí)施例2
[0120] 稱取甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰溶于去離子水中，配置成2mol/L的甲基磺酸鋅、 5mol/L的甲基磺酸鋰的電解液，記作A2。
[0121] 實(shí)施例3
[0122] 稱取甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰溶于去離子水中，同時(shí)加入三氧化二鉍，配置成 3mol/L的甲基磺酸鋅、2mol/L的甲基磺酸鋰、三氧化二鉍含量為lwt%的電解液，記作A3。
[0123] 實(shí)施例4
[0124] 稱取甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰、硫酸鋅、硫酸鋰溶于去離子水中，配置成lmol/L的 甲基磺酸鋅、lmol/L的甲基磺酸鋰、lmol/L硫酸鋅、0· 5mol/L硫酸鋰的電解液，記作A4。
[0125] 實(shí)施例5
[0126] 稱取硫酸鋅、硫酸鋰溶于去離子水中，配置成2mol/L硫酸鋅、lmol/L硫酸鋰的溶 液S1。稱取甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰溶于去離子水中，配置成2mol/L的甲基磺酸鋅、3mol/ L的甲基磺酸鋰的溶液S2。
[0127] 將溶液S1與溶液S2以體積比10:90混合得到電解液，記作A5。
[0128] 實(shí)施例6
[0129] 與實(shí)施例5所不同的是，溶液S1與溶液S2體積比為25:75,記作A6。
[0130] 實(shí)施例7
[0131] 與實(shí)施例5所不同的是，溶液S1與溶液S2體積比為50:50,記作A7。
[0132] 實(shí)施例8
[0133] 與實(shí)施例5所不同的是，溶液S1與溶液S2體積比為90:10,記作A8。
[0134] 對比例1
[0135] 稱取硫酸鋅、硫酸鋰溶于去離子水中，配置成2mol/L的硫酸鋅、lmol/L的硫酸鋰 的電解液，記作AC1。
[0136] 電池的制備
[0137] 將錳酸鋰LM0、導(dǎo)電劑石墨、粘結(jié)劑SBR和CMC按照質(zhì)量比90:5:2. 5:2. 5在水中混 合，形成均勻的正極漿料，將漿料涂覆在包覆導(dǎo)電膜的正極集流體（50 μ m不銹鋼絲網(wǎng))兩面 上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8X 10cm (測試氣體含量）或6X6cm (用于 測試電池其他性能）大小，制成正極片，正極片厚度為0. 4mm，正極活性物質(zhì)面密度為750g/ m2〇
[0138] 采用厚50 μ m的鋅箔作為負(fù)極。隔膜為AGM玻璃纖維隔膜，隔膜和負(fù)極尺寸與正 極相當(dāng)。
[0139] 將正極、負(fù)極、隔膜分別與電解液A1-A8及AC1組裝成電池。得到的電池，分別記 作B1-B8以及BC1。
[0140] 性能測試：
[0141] 低溫凍結(jié)測試：
[0142] 將電解液A1-A4及AC1在_20°C下放置12h，取出觀察電解液是否凍結(jié)，測試結(jié)果 見表1。
[0143] 表1電解液低溫凍結(jié)測試結(jié)果
[0144]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于電池的電解液，其特征在于：所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并 使所述電解質(zhì)電離的溶劑；所述電解質(zhì)包括充放電過程中在正極能夠可逆脫出-嵌入的第 一金屬離子和充電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬的第二金屬離子；放電過程中第 二金屬可逆氧化溶解為第二金屬離子；所述電解質(zhì)中的陰離子包括烷基磺酸根離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述烷基磺酸根離子為甲基磺酸根離 子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述烷基磺酸根離子的濃度為0. 5? 12mol/L〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述第一金屬離子的濃度為1?7mol/ L，所述第二金屬離子的濃度為1?4mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述第一金屬離子為鋰離子，所述第二 金屬尚子為鋅尚子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述溶劑為水或醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述電解液還包括電解液添加劑，所述 電解液添加劑包括鉍化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其特征在于：所述鉍化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其特征在于：所述鉍化合物占電解液總重量的 0. 01% ?5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述電解質(zhì)還包括硫酸根離子、氯離 子、醋酸根離子和硝酸根離子中一種或幾種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解液，其特征在于：所述硫酸根離子與烷基磺酸根離子 的摩爾比為1:21?27:7。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述電解液的pH值為3?7。
13. -種電池，其包括正極、負(fù)極、及電解液；所述正極包括能可逆脫出-嵌入第一金屬 離子的正極活性物質(zhì)；負(fù)極包括用于負(fù)極充放電的載體；其特征在于，所述電解液為權(quán)利 要求1-12之一所述的電解液。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其特征在于：所述負(fù)極包括負(fù)極添加劑，所述負(fù)極添 加劑包括鉍的化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其特征在于：所述鉍化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其特征在于：所述鉍化合物占負(fù)極總重量的0. 1%? 10%。
【文檔編號】H01M10/0566GK104282952SQ201310717178
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】劉洋, 陳璞 申請人:蘇州寶時(shí)得電動工具有限公司, 陳璞