一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜及其制備方法和應用，屬于鋰離子二次電池領域。所述膜由聚對苯撐苯并雙噁唑纖維構成，所述膜厚度為3-40微米；所述膜表面及及內部孔結構分布均勻，孔徑可調，具有優(yōu)良的透氣度。所述膜具有優(yōu)異的耐高溫性能和高的拉伸強度。所述膜的制備方法為，聚對苯撐苯并雙噁唑溶液經真空脫泡處理，流延成膜后溶劑交換，冷凍干燥得到。本發(fā)明提供的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜可作為鋰離子二次電池隔膜，且具有良好的性能。
【專利說明】一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜及其制備方法和應用，屬于鋰離子二次電池領域。
【背景技術】
[0002]目前，具有高比容量，高電壓，高能量密度的電池均使用的是各種液態(tài)有機電解液。在所有使用液態(tài)有機電解液的電池中，必須使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔絕正負極活性材料的同時允許離子通過。
[0003]聚乙烯或聚丙烯薄膜作為電池的隔膜存在以下問題:其耐熱性差，同時，為了使薄膜具有足夠的強度，薄膜必須具有一定的厚度下限，這就限制了電池容量的進一步提高。如果單純的降低薄膜厚度，將會造成薄膜的局部強度不足，同時在高溫下會造成形態(tài)缺陷，另夕卜，降低厚度也會造成離子不能滲透，所以，這些薄膜厚度的降低空間是有限的。
[0004]另一方面，由于近年來無閃點的電解液的出現，使得電池的抗燃安全性得到了提高，因此在保證離子滲透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。
[0005]同時，有機電解液二次電池需要進一步縮小體積，提高比容量和電壓，因此也需要進一步減小隔膜的厚度。
[0006]對于應用于純電動車，混合動力車以及燃料電池汽車的二次電池的隔膜來說，在行駛過程中引擎室的溫度會上升，而且電池在較高溫度下工作可以獲得更高的輸出性能。因此隔膜需要更高的耐熱性。
[0007]用聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)制造的多孔薄膜，因為強度高，可以使厚度進一步降低，同時具有高的耐熱性，耐正極腐蝕性，可以滿足鋰離子二次電池隔膜高耐熱性、高強度的要求。

【發(fā)明內容】

[0008]為了克服應用于鋰離子二次電池的隔膜耐熱性差，強度不高的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜及其制備方法和應用，所述膜具體應用在鋰離子二次電池中。
[0009]為實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0010]一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜，由分子量為105，000-110, 000的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維構成，所述膜厚度為3-40微米；
[0011]所述膜表面及及內部孔結構分布均勻，孔徑可調，孔隙率為35-85%，平均孔徑20-200 納米；
[0012]所述膜透氣率為0.5-1000秒，拉伸強度為100-1000兆帕，穿刺強度為
3.0-25.5kg/mm，所述膜在250°C的熱收縮率小于0.5%。
[0013]一種本發(fā)明所述的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0014]步驟一:將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(MW=105，000-110, 000)加入到溶劑中，室溫干燥下攪拌一周，得到質量百分比為1-15%的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液。
[0015]所述溶劑為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑；
[0016]烷基磺酸和含氟羧酸的體積比優(yōu)選為7:3-2:8 ;
[0017]烷基磺酸優(yōu)選為甲基磺酸(MSA)，含氟羧酸優(yōu)選為三氟乙酸(TFA)。
[0018]步驟二:所述溶液經過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0019]步驟三:將所述薄膜素坯取下后浸入溫度為-40°C -10°C交換溶劑中4-24小時，進行溶劑交換，得到聚對苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜；隨后將所述凝膠態(tài)薄膜取出置于-50°C —10°C的冷庫中冷凍4-24小時，取出后真空干燥12-24小時得到聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜。
[0020]其中，交換溶劑為去離子水、醇類有機溶劑，或去離子水和醇類有機溶劑的混合溶劑。
[0021]所述溶劑交換過程可以是一次或多次，多次溶劑交換時交換溶劑可不同。
[0022]所述醇類有機溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0023]一種本發(fā)明所述的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的應用，所述膜可作為電池隔膜，應用于鋰離子二次電池和動力電池中。
[0024]本發(fā)明的有益效果為:
[0025]1、本發(fā)明制備的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜表面及內部孔結構分布均勻，孔徑可調，孔徑和孔隙率均滿足電導率的要求，具有合適優(yōu)良的透氣度。所述膜具有優(yōu)異的耐高溫性能，具有良好滲透性和高的拉伸強度；
[0026]所述膜在250°C的熱收縮率小于0.5%，遠小于現在技術中的3%和5%的熱收縮率，穿刺強度大于現在技術中電池隔膜的穿刺強度(celgard薄膜的穿刺強度為0.5-0.65kg/mm)，本發(fā)明提供的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜作為鋰離子二次電池隔膜，該電池隔膜加熱到250°C高溫也不會發(fā)生破裂，該電池在250°C高溫下也不會發(fā)生短路現象，本發(fā)明的電池隔膜可用于高容量的動力電池中；
[0027]2、本發(fā)明制備的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜，適合于批量生產；
[0028]3、本發(fā)明制備聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的方法，實現采用流延的方法對聚對苯撐苯并雙噁唑的溶液進行流延成膜，然后進行溶劑交換，使所得到的膜固化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是實施例2中聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例制得的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜性能表征手段有:
[0031]掃描電鏡:用掃描電子顯微鏡來觀測聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的表面和橫斷面的形貌、納米纖維的尺寸、排列及部分孔徑大小和分布。
[0032]透氣率:采用Gurley4110N透氣儀(USA)來測量聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的透氣率。
[0033]膜厚度:采用掃描電子顯微鏡測試聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的厚度，任意取聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜上的5個點，并取平均值。
[0034]孔隙率:采用氮氣吸附儀測試并計算聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的孔隙率。
[0035]拉伸強度:采用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的拉伸強度，任意取苯撐苯并雙噁唑多孔膜上的5個部分，并取平均值。
[0036]穿刺強度:采用穿刺強度測試儀HY (WE) 30060測試苯撐苯并雙噁唑多孔膜的穿刺強度，任意取苯撐苯并雙噁唑多孔膜上的5個點，并取平均值
[0037]收縮率:采用薄膜熱收縮測試儀RetraTech來測試聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的熱收縮率，任意取苯撐苯并雙噁唑多孔膜上的5個點，并取平均值。
[0038]以下實施例中:
[0039]組裝鋰離子二次電池步驟如下:
[0040]步驟一:制備正極
[0041]首先將5.75克正極活性物質LiCoO3與0.31克導電劑乙炔黑混合均勻，再加入
6.39克質量分數為5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。
[0042]將該料漿均勻的涂布在鋁箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米和厚度80微米的圓型正極片，其中含有17.6毫克活性成分LiCo03。
[0043]步驟二:制備負極
[0044]將4.74克負極活性物質天然石墨與0.10克導電劑乙炔黑混合均勻，再加入2.55克質量分數為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的負極料漿。
[0045]將負極料漿均勻的涂布在銅箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為14毫米和厚度性為70微米的圓形負極片，其中含有11.9毫克活性成分的天然石墨。
[0046]步驟三:組裝電池
[0047]將上述得到的正極、隔膜和負極依次疊層并裝入紐扣電池中(電池型號為2032)，所述的隔膜分別為實施例1-3中制得的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜和對比例I中的商業(yè)化聚烯烴隔膜。
[0048]將150毫升I摩爾/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液，所述電解液的為碳酸亞乙酯和甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)體積比為1:1的混合溶劑，注入上述電池中，陳化，密封電池即得到鋰離子二次電池。
[0049]鋰離子二次電池的耐高溫性能測試方法如下:將電池進行IC充電到100%充電狀態(tài)，放置在烘箱中，烘箱溫度以5°C /分鐘從室溫升高到250°C，其中電池電壓跌落大于0.2伏特視為短路。
[0050]鋰離子二次電池壽命測試方法如下:在25±5°C下，將電池進行循環(huán)充放電250次，記錄剩余電量，剩余電量越高，電池壽命越長。
[0051]真空脫泡處理的具體方法如下:將聚對苯撐苯并雙噁唑溶液加入500毫升燒杯中，將盛有聚對苯撐苯并雙噁唑溶液的燒杯置于真空脫泡機中，抽真空并在-0.1MPa真空度下機械攪拌30分鐘，即得到脫泡后的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液。
[0052]流延的具體方法如下:根據流延機刮刀的高度與需要制備的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的厚度相同，設定流延機刮刀的高度，如3，15，40微米，將脫泡后的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液倒入流延機漿料槽中，開啟流延機，膜帶以I厘米/秒的速度前進，得到溶膠態(tài)聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0053]實施例1
[0054]步驟一:將分子量為105，000的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA) (MSA和TFA體積比為7:3)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌一周，形成質量百分比為1%的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液。
[0055]步驟二:所述溶液經過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中流延成膜，得到聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0056]步驟三:將所述薄膜素坯取下后浸入溫度為_40°C的異丙醇中處理4小時，隨后將處理后的薄膜素坯取出浸入溫度為10°c的去離子水中處理4小時，得到聚對苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。然后將所述凝膠態(tài)薄膜取出置于_50°C的冷庫中冷凍4小時，在此溫度下真空干燥12小時得到聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜。
[0057]對得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜進行表征，表征結果如表I所示，將得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜組裝成鋰離子二次電池，并對所述電池進行耐高溫性能和壽命測試，測試結果如表2所示。
[0058]實施例2
[0059]步驟一:將分子量為110，000的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA) (MSA和TFA體積比為2:8)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌一周，形成質量百分比為15%的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液。
[0060]步驟二:所述溶液經過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中流延成膜，得到聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0061]步驟三:將所述薄膜素坯取出浸入溫度為10°C的去離子水中處理24小時，得到聚對苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。然后將所述凝膠態(tài)薄膜取出置于-10°c的冷庫中冷凍24小時，在此溫度下真空干燥12小時得到聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜。
[0062]對得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜進行表征，表征結果如表I所示，將得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜組裝成鋰離子二次電池，并對所述電池進行耐高溫性能和壽命測試，測試結果如表2所示。
[0063]實施例3
[0064]步驟一:將分子量為105，000的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA) (MSA和TFA體積比為1:1)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌一周，形成質量百分比為10%的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液。
[0065]步驟二:溶液經過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中流延成膜，得到聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0066]步驟三:將所述薄膜素坯取出浸入去離子水和乙醇體積比為1:1的混合溶劑中處理12小時，該混合溶劑溫度為10°C，得到聚對苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。然后將所述凝膠態(tài)薄膜取出置于_50°C的冷庫中冷凍24小時，在此溫度下真空干燥16小時得到聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜。
[0067]對得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜進行表征，表征結果如表I所示，將得到的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜組裝成鋰離子二次電池，并對所述電池進行耐高溫性能和壽命測試，測試結果如表2所示。
[0068]對比例I
[0069]采用商業(yè)化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對比，對聚烯烴隔膜Celgard2400進行表征，所得表征結果列于表1。從表1的結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔薄膜具有高的孔隙率，透氣性和強度，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求，從實施例1-3與對比I的測試結果可以看出，商業(yè)化的聚烯烴隔膜收縮率和拉伸輕度都很差。
[0070]同上述實施例，將該隔膜組裝成鋰離子二次電池，并對所述電池進行耐高溫性能和壽命測試，測試結果如表2所示，從表2的結果可以看出，用本發(fā)明的聚對苯撐苯并雙噁唑多孔薄膜作為電池隔膜制備的鋰離子二次電池具有更好的安全性能和更長的使用壽命。
[0071]表1PBO多孔膜和Celgard2400隔膜性能測試結果
[0072]
【權利要求】
1.一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜，其特征在于，所述膜由分子量為105，000-110, 000的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維構成，所述膜厚度為3-40微米； 所述膜表面及及內部孔結構分布均勻，平均孔徑20-200納米，孔隙率為35-85%。
2.如權利要求1所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 步驟一:將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維加入到溶劑中，室溫干燥下攪拌一周，得到質量百分比為1-15%的聚對苯撐苯并雙噁唑溶液； 所述溶劑為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑； 步驟二:所述溶液經過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯； 步驟三:將所述薄膜素坯取下后浸入溫度為-40°C -10°C交換溶劑中4-24小時，進行溶劑交換，得到聚對苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜；隨后將所述凝膠態(tài)薄膜取出置于-50°C —10°C的冷庫中冷凍4-24小時，取出后真空干燥12-24小時得到聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜； 其中，交換溶劑為去離子水、醇類有機溶劑，或去離子和醇類有機溶劑的混合溶劑。
3.根據權利要求2所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述烷基磺酸和含氟羧酸的體積比為7:3-2:8。
4.根據權利要求2所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述烷基磺酸為甲基磺酸。
5.根據權利要求2所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟一中含氟羧酸為三氟乙酸。
6.根據權利要求2所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟三中所述溶劑交換過程是一次或多次。
7.根據權利要求6所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，多次溶劑交換時交換溶劑不同。
8.根據權利要求2所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟三中所述醇類有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
9.如權利要求1所述的一種聚對苯撐苯并雙噁唑多孔膜的應用，其特征在于，所述膜作為電池隔膜，應用于鋰離子二次電池和動力電池中。
【文檔編號】H01M2/16GK103746086SQ201310733780
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2013年12月26日
【發(fā)明者】孫克寧, 郝曉明, 王振華 申請人:北京理工大學