一種鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，涉及一種采用兩段高溫燒結處理鈷酸鋰細粉的工藝方法，將鈷酸鋰細粉按比例加入一定量鋰化合物，采用高速混料機混合均勻，在高溫下燒結一定時間，使鈷酸鋰粒度長大；燒結后進行破碎、氣粉處理，然后將氣粉后鈷酸鋰物料加入一定比例鈷化合物再次進行高溫燒結，以達到調整鈷酸鋰pH值的目的。通過以上方法處理后，鈷酸鋰細粉的粒度D50可以達到8-14um左右，pH值可控制在11以下，可保證良好的加工性能，同時電性能指標與正常鈷酸鋰產品相當，最終達到鈷酸鋰細粉再利用的目的。
【專利說明】一種鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領域，主要涉及一種鋰離子電池用正極材料鈷酸鋰細粉的工業(yè)化處理方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、使用壽命長、工作溫度范圍寬、無記憶效應以及無污染等優(yōu)點，已經得到廣泛應用，而且已經成為未來儲能和汽車用動力電池的重要候選形式。鋰離子電池的性能主要取決于電池內部所用材料的性能，目前鋰電的正極材料應該最廣泛技術最成熟的還是鈷酸鋰。鈷酸鋰的工業(yè)化生產方法主要是高溫燒結法，此生產方法工藝簡單成本低，但生產過程中通常要采用氣流粉碎，則不可避免產生一定量(一般在2%-3%左右)的鈷酸鋰細粉，粒度極小，一般D50在l-2um左右，無法作為正常品進行電池生產使用。鈷酸鋰本身由于資源有限，價格昂貴，如果生產過程中產生的細粉無法加以利用，則更加大了生產成本。
[0003]行業(yè)中對鈷酸鋰細粉進行處理的方法一般是直接作為廢料賣給氧化鈷生產廠家進行處理再利用，或者將鈷酸鋰細粉少量加入到鈷酸鋰初混料(四氧化三鈷和碳酸鋰)中混勻進行燒結。對于前者，鈷酸鋰細粉處理價格比較低，后者需要較強的技術能力和品質控制，因為細粉的狀態(tài)差別比較大，這極可能導致生產出來的鈷酸鋰質量受到影響。
[0004]因此，從成本和質量的綜合因素考慮，對鈷酸鋰細粉的最佳處理途徑應該是直接將其單獨處理成鈷酸鋰成品。但是直接處理鈷酸鋰細粉的技術難度大，目前還未見到有相關專利技術發(fā)表，期刊文獻中也極少有人進行深入研究報道。陳海清等人[湖南有色金屬.2011 (27) 1,30-33]采用直接高溫合成的方法對鈷酸鋰細粉進行處理，結果顯示處理后電性能較好，但加工性能(如粒度和比表面等指標)與當前市場要求相比仍有較大距離。這說明僅僅采用強制高溫燒結的方法無法使鈷酸鋰細粉粒徑長大到理想尺寸，同時PH值也會升高，導致鈷酸鋰加工性能較差，無法正常使用。`
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在解決鈷酸鋰材料生產加工過程中產生的細粉的處理再利用問題，提供了一種簡單高效的鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，可使鈷酸鋰細粉處理后粒徑分布、PH值以及電性能等關鍵指標達到目前商用鈷酸鋰的水平，即具有較好的電性能和加工性能，并且此方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0007]一種鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，該方法包括以下步驟:
[0008]( I)在鈷酸鋰細粉中按鋰化合物為鈷酸鋰細粉重量的0.1%~10%加入鋰化合物，采用高速混料機將物料混合均勻；
[0009](2)將混合均勻的鈷酸鋰細粉進窯爐在溫度為800~1100°C的條件下進行燒結，燒出后對物料進行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-13um的鈷酸鋰物料；[0010](3)在氣粉后的鈷酸鋰物料中按鈷化合物為鈷酸鋰重量的0.1%?10%向其中加入鈷化合物，采用高速混料機將物料混合均勻；
[0011](4)將混合均勻的鈷酸鋰物料再次進窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進行燒結，燒出后對物料進行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-14um且pH值小于11的鈷酸鋰產品。
[0012]步驟(I)所述的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
[0013]步驟(2)所述的燒結時間為5_30h。
[0014]步驟(3)所述的鈷化合物為四氧化三鈷或氫氧化鈷。
[0015]步驟(4)所述的燒結時間為5_30h。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:
[0017]本發(fā)明通過兩步燒結法對鈷酸鋰細粉進行處理，首先加入一定比例鋰化合物后進行高溫燒結，可使鈷酸鋰細粉的粒徑D50長大到8-13um左右；另外再通過加入一定比例鈷化合物后進行二次高溫燒結，可使所得鈷酸鋰的粒徑D50長大到8-14um左右，pH值降低到小于11的合適范圍。鈷酸鋰細粉經過以上方法處理后，粒徑分布、pH值以及電性能等關鍵指標達到目前商用鈷酸鋰的水平，具有較好的電性能和加工性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明各比較例和實施例所用處理前鈷酸鋰細粉的電鏡圖；
[0019]圖2為實施例1處理后鈷酸鋰的電鏡圖；
[0020]圖3為實施例1處理后鈷酸鋰的粒度分布圖；
[0021]圖4為實施例1處理后鈷酸鋰的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0023]參見圖1，比較例1:
[0024]將鈷酸鋰細粉50kg在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1000-1050°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為6.2um,比表面積0.425m2/g，pH值為11.85。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為6.7um,比表面積0.40m2/g，pH 值為 11.79。
[0025]由于以上物料pH值過高，在制漿過程中出現(xiàn)果凍現(xiàn)象，無法正常涂布做電池測試，所以對以上處理后鈷酸鋰進行水洗處理，使PH值降到11以下，然后進行制漿。將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用lMLiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為155.1mAh/g。
[0026]參見圖1至圖4，實施例1:
[0027]將鈷酸鋰細粉50kg，加入0.5%(0.25kg)的碳酸鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1000-105(TC，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為9.8um,比表面積0.262m2/g，pH值為11.89。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.25um,比表面積0.251m2/g，pH 值為 10.55。
[0028]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為159.6mAh/g。
[0029]參見圖1，實施例2:
[0030]將鈷酸鋰細粉50kg，加入2.0%(1.0kg)的碳酸鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1000-105(TC，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.03窗，比表面積0.2151112/^，？!1值為11.93。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.25um,比表面積0.201m2/g，pH 值為 10.65。
[0031 ] 將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用 IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為158.5mAh/g。
[0032]實施例3:
[0033]將鈷酸鋰細粉50kg，加入2%(Ikg)的碳酸鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度900-950°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.2um,比表面積0.254m2/g，pH值為11.90。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時間15h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.58um,比表面積0.225m2/g，pH值為10.71。
[0034]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為
0.2C，測得首次放電比容量為157.5mAh/g。
[0035]實施例4:
[0036]將鈷酸鋰細粉50kg，加入10%的氫氧化鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度800-850°C，恒溫時間30h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為9.52um,比表面積0.294m2/g，pH值為11.95。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入10%氫氧化鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1100°C，恒溫時間5h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.66um,比表面積0.235m2/g，pH值為10.85。
[0037]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為156.5mAh/g。
[0038]實施例5:
[0039]將鈷酸鋰細粉50kg，加入5%的氧化鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1000-1100°C，恒溫時間5h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為
11.62um,比表面積0.214m2/g，pH值為11.86。將以上氣粉后鈷酸鋰物料，加入5%四氧化三鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度800°C，恒溫時間30h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.65um,比表面積0.228m2/g，pH值為10.51。
[0040]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為158.1mAh/g。
[0041]實施例6:
[0042]將鈷酸鋰細粉50kg，加入0.1%的氧化鋰，在高速混料機上混合均勻，進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1000-1100°c，恒溫時間20h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.28um,比表面積0.264m2/g，pH值為11.82。將以上氣粉后鈷酸鋰物料，加入0.1%氫氧化鈷，在高速混料機上混合均勻，再次進窯爐進行燒結，恒溫區(qū)溫度1100°c，恒溫時間30h ;燒出物料進行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.58um,比表面積0.245m2/g，pH值為 10.46。
[0043]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，并使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為
0.2C，測得首次放電比容量為155.9mAh/g。
[0044]本發(fā)明將鈷酸鋰細粉按比例加入一定量鋰化合物，采用高速混料機混合均勻，在高溫下燒結一定時間，使鈷酸鋰粒度長大；燒結后進行破碎、氣粉處理，然后將氣粉后鈷酸鋰物料加入一定比例鈷化合物再次進行高溫燒結，以達到調整鈷酸鋰PH值的目的。通過以上方法處理后，鈷酸鋰細粉的粒徑D50可以長大到8-14um左右，pH值可控制在11以下，可保證良好的加工性能，同時電性能指標與正常鈷酸鋰產品相當，最終達到鈷酸鋰細粉再利用的目的。
[0045]本發(fā)明可使鈷酸鋰細粉處理后粒徑分布、pH值以及電性能等關鍵指標達到目前商用鈷酸鋰的水平，并且此方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0046]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【權利要求】
1.一種鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)在鈷酸鋰細粉中按鋰化合物為鈷酸鋰細粉重量的0.1%?10%加入鋰化合物，采用高速混料機將物料混合均勻； (2)將混合均勻的鈷酸鋰細粉進窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進行燒結，燒出后對物料進行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-13um的鈷酸鋰物料； (3)在氣粉后的鈷酸鋰物料中按鈷化合物為鈷酸鋰重量的0.1%?10%向其中加入鈷化合物，采用高速混料機將物料混合均勻； (4)將混合均勻的鈷酸鋰物料再次進窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進行燒結，燒出后對物料進行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-14um且pH值小于11的鈷酸鋰產品。
2.根據(jù)權利要求1所述鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(I)所述的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
3.根據(jù)權利要求1所述鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(2)所述的燒結時間為5-30h。
4.根據(jù)權利要求1所述鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(3)所述的鈷化合物為四氧化三鈷或氫氧化鈷。
5.根據(jù)權利要求1所述鈷酸鋰細粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(4)所述的燒結時間為5-30h。
【文檔編號】H01M4/525GK103682328SQ201310738060
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權日:2013年12月25日
【發(fā)明者】王廣進, 周富強, 李暉, 王婷, 王軍, 陳煥駿, 曹成, 李鶴, 李寶正 申請人:西安物華新能源科技有限公司