生長半極性GaN厚膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生長半極性GaN厚膜的方法。該方法包括：步驟A，在襯底上外延半極性GaN模板層；步驟B，在GaN模板層上制備納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiN掩膜層；步驟C，在TiN掩膜層上制備自組裝納米球陣列掩膜層；以及步驟D，在依次沉積半極性GaN模板層、TiN掩膜層和自組裝納米球陣列掩膜層的襯底上繼續(xù)外延生長半極性GaN厚膜。本發(fā)明的方法可以有效釋放半極性GaN厚膜中的應力，實現(xiàn)高質(zhì)量、大面積半極性GaN厚膜異質(zhì)外延。
【專利說明】生長半極性GaN厚膜的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及半導體材料生長【技術(shù)領域】，尤其涉及一種生長半極性GaN厚膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，GaN基發(fā)光二極管(LED)主要生長在c面藍寶石上，由于異質(zhì)節(jié)處極化不連續(xù)，引起InGaN/GaN量子阱能帶彎曲和量子限制斯達克效應QCSE)，這降低了輻射復合效率，發(fā)光峰值波長紅移，同時，隨著電流增加發(fā)光峰值波長藍移。當發(fā)光光譜從藍光向綠光發(fā)展，GaN基LED發(fā)光效率急劇降低。相對于c面GaN，半極性面GaN具有很多優(yōu)點，如降低或者消除了極化電場，量子阱中應力各向異性導致光偏振，某些半極性面In并入效率提聞。
[0003]半極性面GaN生長有兩種方法，一種是從體單晶GaN沿半極性面切割，襯底尺寸受梨晶大小的限制，尺寸小，成本高，難以滿足市場需求。另一種是在異質(zhì)襯底上外延生長半極性GaN模板。在2005年，Baker等人首次證實了異質(zhì)襯底上半極性面材料生長，他們采用HVPE法在(IOO)MgAl2O4生長出半極性面(10-1-3)和(10-1-1) GaN模板，接著，在2006年，他們在藍寶石上制備了(10-1-3)和(ll-22)GaN模板。此外，Si和SiC襯底上已經(jīng)證實生長半極性(11-22)和(10-1-1)模板。目前，異質(zhì)外延半極性GaN主要面臨如下挑戰(zhàn):I)由于是異質(zhì)外延，GaN與襯底之間存在熱失配及晶格失配，外延層中產(chǎn)生大量的缺陷，如基面堆垛層錯(BSF，?IO5CnT1)及不完全位錯(PD，?IOiciCnT2) ；2)由于各向異性的晶體缺陷，外延膜表面形貌差。最近，研究人員積極地制備大面積高質(zhì)量的模板，推動成本降低，以便與體單晶GaN競爭。橫向外延過生長是一種非常有用的技術(shù)，已經(jīng)證明在外延膜“翅膀”區(qū)缺陷密度大大降低。然而，傳統(tǒng)的橫向外延過生長存在如下缺點:1)在掩膜制備工藝中，需要用到光刻工藝，尤其對于二次橫向外延生長，需要多次光刻和外延，其工藝復雜且成本高；2)圖形為微米級，其生長后的外延膜“窗口”區(qū)仍然存在大量位錯，難以得到大面積均勻的外延膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]一)要解決的技術(shù)問題
[0005]鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種生長半極性GaN厚膜的方法。
[0006]二 )技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明生長半極性GaN厚膜的方法包括:步驟A:在襯底10上外延半極性GaN模板層；步驟B，在GaN模板層上制備納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiN掩膜層；步驟C，在TiN掩膜層上制備自組裝納米球陣列掩膜層；以及步驟D，在依次沉積半極性GaN模板層、TiN掩膜層和自組裝納米球陣列掩膜層的襯底上繼續(xù)外延生長半極性GaN厚膜。
[0008]三)有益效果
[0009]從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明生長半極性GaN厚膜的方法具有以下有益效果:[0010]I)由于采用TiN和SiO2納米球陣列作為掩膜，相當?shù)亩螜M向外延半極性GaN厚膜，位錯被該掩膜阻止而大大降低，有效釋放了應力，從而實現(xiàn)了高質(zhì)量、大面積半極性GaN厚膜異質(zhì)外延；
[0011]2)采用TiN和自組裝的SiO2納米球陣列作為掩膜，避免了繁復的光刻過程，從而實現(xiàn)了大面積、低成本的半極性GaN厚膜異質(zhì)外延。
[0012]本發(fā)明提供一種無光刻的橫向外延過生長工藝，工藝簡單，成本低，僅僅通過一次再外延生長，得到二次橫向外延的效果。由于掩膜圖形為納米級，從而能夠得到大面積均與的外延膜。另外，由于在異質(zhì)界面形成很多納米空洞，從而有效的釋放了應力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1A為根據(jù)本發(fā)明實施例生長半極性GaN厚膜方法的流程圖；
[0014]圖1B為采用本實施例方法制備的半極性GaN厚膜的剖面示意圖；
[0015]圖2為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的X射線2 0 - ? ；
[0016]圖3為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的X射線搖擺曲線；
[0017]圖4為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的透射電子顯微鏡相片。
[0018]【主要元件】
[0019]10-襯底；20-GaN 模板層；
[0020]30-TiN掩膜層； 40-自組裝納米球陣列掩膜層；
[0021]50-GaN 厚膜。
【具體實施方式】
[0022]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。需要說明的是，在附圖或說明書描述中，相似或相同的部分都使用相同的圖號。附圖中未繪示或描述的實現(xiàn)方式，為所屬【技術(shù)領域】中普通技術(shù)人員所知的形式。另外，雖然本文可提供包含特定值的參數(shù)的示范，但應了解，參數(shù)無需確切等于相應的值，而是可在可接受的誤差容限或設計約束內(nèi)近似于相應的值。實施例中提到的方向用語，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，僅是參考附圖的方向。因此，使用的方向用語是用來說明并非用來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0023]本發(fā)明生長半極性GaN厚膜的方法由于采用TiN和SiO2納米球陣列作為掩膜，相當?shù)亩螜M向外延半極性GaN厚膜，位錯被該掩膜阻止而大大降低，有效釋放了應力，從而實現(xiàn)了高質(zhì)量、大面積半極性GaN厚膜異質(zhì)外延。
[0024]在本發(fā)明的一個示例性實施例中，提供了一種生長半極性GaN厚膜的方法。圖1A為根據(jù)本發(fā)明實施例生長半極性GaN厚膜方法的流程圖。圖1B為采用本實施例方法制備的GaN厚膜的剖面示意圖。請參照圖1A和圖1B，本實施例生長半極性GaN厚膜的方法包括:
[0025]步驟A:在襯底10上外延半極性GaN模板層20，該半極性GaN模板層20的厚度介
2u m ~ 15 u m ^.1'? ；
[0026]本發(fā)明中，襯底為m面藍寶石或者其它適合生長半極性的GaN膜的襯底。在襯底上外延GaN的方法為HVPE方法或者MOCVD方法。
[0027]本實施例中采用HVPE法外延半極性10-1-3) GaN。該步驟A具體包括:
[0028]子步驟Al，將襯底在H2SO4: H3PO3 = 3: I的混和酸中煮沸20分鐘，然后用無水乙醇超聲10分鐘，最后用去離子水超聲10分鐘，用氮氣槍吹干；
[0029]子步驟A2，請參照圖1，將清洗干凈的m面藍寶石10裝入氫化物氣相外延系統(tǒng)，SPHVPE系統(tǒng)；
[0030]該氫化物氣相外延系統(tǒng)中，金屬鎵與HCl氣體生成GaCl作為鎵源，NH3作為氮源，N2作為載氣。鎵源溫區(qū)為850°C，生長區(qū)溫度為1050°C。
[0031]子步驟A3，藍寶石襯底在1080°C氮化lOmin，或者在升溫過程中持續(xù)通入NH3 ；
[0032]子步驟A4，將氫化物氣相外延系統(tǒng)的溫度降低到950°C，生長5min低溫緩沖層，其中HCl和NH3流量分別為500sccm和lOsccm，
[0033]子步驟A5，將氫化物氣相外延系統(tǒng)的溫度升高到1050°C，生長約IOum的GaN層20，其中HCl和NH3流量分別為500sccm和40sccm。
[0034]步驟B，在上述半極性GaN模板層20上制備納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiN掩膜層30，該TiN掩膜層的厚度介于2nm?20nm之間；
[0035]本發(fā)明中，制備TiN掩膜層的方法可以為磁控濺射沉積法，或者沉積金屬Ti后在NH3氣氛下退火的方法，而制備TiN掩膜層30。
[0036]本實施例中，通過磁控濺射沉積系統(tǒng)制備TiN掩膜層，TiN靶材用作陰極靶。TiN掩膜層30的厚度為10nm。
[0037]步驟C，在TiN掩膜層30上制備自組裝納米球陣列掩膜層40 ；
[0038]本步驟又分為如下子步驟:
[0039]子步驟Cl，取一個直徑20cm的燒杯，注入約2/3的純凈水，然后將SiO2納米球膠體分散在水中，在空氣與水的界面形成緊密的自組裝緊密排列的SiO2納米球薄膜；
[0040]子步驟C2，將步驟B得到的制備TiN掩膜層30后的襯底浸入水面之下，然后緩慢抬起，使SiO2納米球薄膜中的納米球轉(zhuǎn)移到TiN掩膜層30表面，球直徑為620nm ；
[0041]子步驟C3，將表面轉(zhuǎn)移由納米球的襯底放入感應耦合等離子體ICP刻蝕爐，用CF4作為刻蝕氣體進行刻蝕，通過刻蝕時間可以控制納米球的大小和間距，從而形成自組裝納米球陣列掩膜層40。
[0042]本領域技術(shù)人員應當清楚，可以合理設置在TiN掩膜層30上納米球的大小和間距。一般情況下，納米球的直徑為400?600nm，間距在50?200nm。本實施例中，刻蝕前球直徑為620nm，刻蝕200s后，球直徑為480nm，間距140nm的分離的SiO2陣列40。
[0043]步驟D，具有半極性GaN模板層20、TiN掩膜層30和自組裝納米球陣列掩膜層的襯底10再次放入HVPE系統(tǒng)，HVPE外延生長半極性GaN厚膜50。
[0044]該步驟D中，GaN厚膜生長溫度為1050。C，載氣為氮氣，生長速度為40?100微米/小時。該半極性GaN厚膜50的厚度在20 ii m以上。本實施例中，該半極性GaN厚膜50的厚度為62um,外延生長時間為60min。
[0045]在本步驟中，第一層掩膜為具有納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiN層，GaN生長首先從網(wǎng)孔開始，越過納米級TiN掩膜橫向合并；自組裝SiO2納米球為二次掩膜，當GaN繼續(xù)生長,越過SiO2納米球再次合并。[0046]圖2為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的X射線2 0 -co及(0002)面小掃描結(jié)果。顯示只有GaN(10-1-3)和藍寶石(30-30)且沒有欒晶。
[0047]圖3為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的X射線搖擺曲線，外延膜的X射線搖擺曲線雙晶半峰寬約為432arcsec,與文獻報道的結(jié)果約847arcsec相比,表明晶體質(zhì)量大大提聞。
[0048]圖4為本發(fā)明制備的半極性GaN外延膜的透射電子顯微鏡相片，由于TiN與SiO2納米球陣列的阻止，外延層中缺陷密度，如基面堆垛層錯BSFs、不全位錯ros，都明顯降低。上述結(jié)果表明，本發(fā)明可以在m面藍寶石上獲得高質(zhì)量的半極性(10-1-3) GaN。
[0049]至此，已經(jīng)結(jié)合附圖對本實施例進行了詳細描述。依據(jù)以上描述，本領域技術(shù)人員應當對本發(fā)明生長半極性GaN厚膜的方法有了清楚的認識。
[0050]此外，上述對各元件和方法的定義并不僅限于實施例中提到的各種具體結(jié)構(gòu)、形狀或方式，本領域普通技術(shù)人員可對其進行簡單地更改或替換，例如:
[0051 ] I)外延生長可以用MOCVD方法或者其他CVD方法；
[0052]2) TiN夾層可以用ScN來代替。
[0053]綜上所述，本發(fā)明生長半極性GaN厚膜的方法采用TiN和SiO2納米球陣列逐步釋放GaN生長過程中產(chǎn)生的應力，實現(xiàn)了高質(zhì)量、大面積半極性GaN厚膜異質(zhì)外延。
[0054]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種生長半極性GaN厚膜的方法，其特征在于，包括: 步驟A:在襯底上外延半極性GaN模板層； 步驟B，在所述GaN模板層上制備納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiN掩膜層； 步驟C，在所述TiN掩膜層上制備自組裝納米球陣列掩膜層；以及 步驟D，在依次沉積半極性GaN模板層、TiN掩膜層和自組裝納米球陣列掩膜層的襯底上繼續(xù)外延生長半極性GaN厚膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C中，所述自組裝納米球陣列掩膜層中，納米球的材料為SiO2，直徑為400?600nm，間距在50?200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟C包括: 子步驟Cl，將SiO2納米球膠體分散在水中，在空氣與水的界面形成緊密的自組裝緊密排列的SiO2納米球薄膜； 子步驟C2，將制備TiN掩膜層后的襯底浸入水面之下，然后抬起，使所述SiO2納米球薄膜中的納米球轉(zhuǎn)移到所述TiN掩膜層表面； 子步驟C3，將表面轉(zhuǎn)移由納米球的襯底采用感應耦合等離子體方法進行刻蝕，形成自組裝納米球陣列掩膜層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述子步驟C3中，通過刻蝕時間控制納米球球的大小和間距。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B中，所述TiN掩膜層的厚度介于2nm?20nm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟B中，采用磁控濺射沉積法，或者沉積金屬Ti后在NH3氣氛下退火的方法，而制備TiN掩膜層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中，所述半極性GaN模板層的厚度介于2 ii m?15 ii m之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟A中，采用HVPE方法或者MOCVD方法在襯底上外延半極性GaN模板層； 所述步驟D中，采用HVPE方法或者MOCVD方法在依次沉積半極性GaN模板層、TiN掩膜層和自組裝納米球陣列掩膜層的襯底上繼續(xù)外延生長半極性GaN厚膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟D中外延生長半極性GaN厚膜的厚度在20 ii m以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟A中的襯底為m面藍寶石。
【文檔編號】H01L33/00GK103647008SQ201310750779
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】羊建坤, 魏同波, 霍自強, 張勇輝, 胡強, 段瑞飛, 王軍喜 申請人:中國科學院半導體研究所