固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法
【專利摘要】固體離子電容器在厚度為200μm以下的固體電解質(zhì)(1)的兩個主面上形成電極(2a)、(2b)。固體電解質(zhì)(1)含有具有鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導性化合物，該離子傳導性化合物至少包含Li、Al、P以及O。電極(2a)、(2b)由沒有閥作用的非閥作用材料、例如貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導體材料或?qū)⑺鼈兘M合的材料形成。固體電解質(zhì)(1)和電極(2a)、(2b)的界面為微小的凹凸結(jié)構(gòu)。該固體離子電容器在3V以下、優(yōu)選1.5V～3V的驅(qū)動電壓下使用。并且，通過使用上述固體電解質(zhì)，實現(xiàn)了小型并能夠獲得較大的靜電電容的固體離子電容器及其使用方法。
【專利說明】固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法，更詳細地講，涉及使用固體電解質(zhì)蓄電的固體離子電容器及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電話、個人電腦和數(shù)字照相機等各種電子設備的普及，作為這些電子設備的無線電源，各種蓄電裝置的研究和開發(fā)正在廣泛進行。并且，這些蓄電裝置中的雙電層電容器能夠高速充放電，即使反復進行充放電性能也不會劣化，因此，能夠廣泛地應用于計算機等的備用電源或混合動力汽車等的輔助電源等用途。
[0003]上述雙電層電容器利用如果施加電壓則會在陽極或陰極與電解質(zhì)之間形成雙電層的這一現(xiàn)象，在充電中形成雙電層并積蓄電荷，由于放電，荷電粒子返回到充電前的狀態(tài)，因此，不利用化學反應，即使反復進行充放電也不會產(chǎn)生發(fā)熱或劣化，能夠高效率地進行快速充放電，并能夠獲得良好的循環(huán)特性。
[0004]并且，專利文獻I提出了具有固體電解質(zhì)和集電器、并且上述固體電解質(zhì)是無機固體電解質(zhì)的全固體型雙電層電容器的方案。
[0005]在該專利文獻I中，如果使用液體電解質(zhì)(電解液)，則有可能由于漏液的緣故而導致劣化，因此，使用由無機化合物形成的固體電解質(zhì)，由此，避免了漏液的產(chǎn)生。
[0006]S卩，在該專利文獻I中，使用具有用Lih3Ala3Tiu(PO4)3表示的鈉超離子導體(NASIC0N)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導性化合物，制造以該Li離子傳導性化合物為主體的直徑為14.5mm、厚度為0.97mm的固體電解質(zhì)。并且,在該固體電解質(zhì)的兩面上形成Au制成的電極，獲得靜電容量為20 μ F的全固體型雙電層電容器。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻I JP特開2008-130844號公報(權(quán)利要求1、段落號[0050]?[0051]、表I等)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0011 ] 在以往的雙電層電容器中，例如，在使用液體電解質(zhì)的情況下，雙電層的厚度薄到數(shù)nm?數(shù)10nm，陽極以及陰極附近的雙電層以外的部分只發(fā)揮導體的功能。并且，在雙電層以外的部分，陽離子以及陰離子兩者都可以在液體電解質(zhì)中移動，但陽離子被吸引到陽極附近的陰離子，陰離子被吸引到陰極附近的陽離子，因此，被施加電場的區(qū)域(以下，稱為“電場施加區(qū)域”)止于陽極以及陰極的各附近區(qū)域，電場施加區(qū)域被屏蔽以使不會侵入到液體電解質(zhì)的內(nèi)部。因此，充電時所施加的電壓(電場)只對雙電層施以負荷，即使縮小陽極與陰極的間距，電場也不會變化，電場不取決于液體電解質(zhì)的厚度。因此，為了增加雙電層電容器的靜電電容，必須增加電極的比表面積，另外，如果增加比表面積，則難以獲得充分大的所希望的靜電電容。
[0012]另外，在上述專利文獻I中，雖然將具有鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導性化合物用于固體電解質(zhì)，但在這種情況下，也會由于以下的理由而難以獲得所希望的大的靜電電容。
[0013]即，在具有鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導性化合物中，如果當充電時向陽極以及陰極之間施加電壓，則陰離子存在于晶格中不移動，只有陽離子移動，因此，不會出現(xiàn)上述那樣的電場施加區(qū)域的屏蔽的情況，由此，能夠期待電場施加區(qū)域的增加。并且，由于電場的緣故而移動的電荷使極化變大，因此，在陽極以及陰極中積蓄的電荷增加，從而能夠增大每單位體積的靜電電容。
[0014]但是，在專利文獻I中，固體電解質(zhì)的厚度大到0.97mm，因此，不能夠增加固體電解質(zhì)中的每單位體積的電場施加區(qū)域，要維持在陽極以及陰極與固體電解質(zhì)的界面上形成雙電層的狀態(tài)，因此，與上述相同，充電時所施加的電壓只對雙電層施以負荷，所以，難以獲得所希望的大的靜電電容。
[0015]本發(fā)明就是鑒于這種情況而實現(xiàn)的，其目的是通過使用固體電解質(zhì)來提供一種小型并且能夠獲得較大的靜電電容的固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法。
[0016]解決技術(shù)課題的手段
[0017]通過使用在固體狀態(tài)下使離子移動的固體電解質(zhì)進行了專心的研究，本發(fā)明人獲得了以下發(fā)現(xiàn):每單位電極面積的靜電電容、即比電容隨著固體電解質(zhì)的層變薄而增加，通過使厚度為200μπι以下，與以往的雙電層電容器相比，靜電電容會飛躍性地增大。
[0018]本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的，其特征為，本發(fā)明的固體離子電容器具有形成為厚度在200 μ m以下的固體電解質(zhì)。
[0019]由此，成為對整個固體電解質(zhì)施加電場，使電極附近的電荷移動到相反一側(cè)的電極附近，因此，會產(chǎn)生極大的極化，在陽極以及陰極積蓄的電荷增加，能夠大幅地增大靜電電容。
[0020]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)含有具有鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導性化合物，并且，該離子傳導性化合物至少包含L1、Al、P以及0(氧)。
[0021]由此，能夠在O離子被分配到晶格中的狀態(tài)下只移動Li離子，并能夠效率高地增加電場，因此，能夠有效地實現(xiàn)靜電電容的大幅增加。
[0022]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)包含有玻璃成分。
[0023]在這種情況下，由包含有玻璃成分的玻璃陶瓷形成的固體電解質(zhì)對水分顯示出良好的穩(wěn)定性，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)耐吸濕性優(yōu)異的固體離子電容器。
[0024]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選在上述固體電解質(zhì)的兩個面上形成有電極。
[0025]而且，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)與電極交替層疊有多個，使得在上述固體電解質(zhì)的一個主面上形成第一電極，并且在另一主面上形成極性與上述第一電極不同的第二電極。
[0026]由此，固體離子電容器能夠成為與層疊陶瓷電容器類似的層疊結(jié)構(gòu)，能夠容易地實現(xiàn)小型化并且具有較大的靜電容量的固體離子電容器。
[0027]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)與上述電極的界面為微小凹凸結(jié)構(gòu)。[0028]由此，能夠增加電極面積，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)隨著固體電解質(zhì)的層變薄而使靜電電容飛躍性增大的固體離子電容器。
[0029]而且，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述電極由沒有閥作用的非閥作用材料形成。
[0030]由此，能夠在固體電解質(zhì)與電極的界面上不形成絕緣層的情況下也確保離子傳導性，并能夠在電極上積蓄所希望的較多的電荷。
[0031]另外，上述非閥作用材料是貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導體材料，或者是將它們組合的材料。
[0032]另外，本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法的特征為，在3V以下(不包括0V)的驅(qū)動電壓下使用記載在上述任意一項中的固體離子電容器。
[0033]由此，即使在將Li離子用于離子傳導體的情況下，也能夠在Li不被還原的情況下避免Li金屬析出。
[0034]而且，本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法優(yōu)選上述驅(qū)動電壓為1.5V?3V。
[0035]由此，與以往的雙電層電容器相比，能夠獲得特別大的靜電電容，具體而言，用比電容計算的話，能夠用作1000?3000μ F/cm2左右的固體離子電容器。
[0036]發(fā)明效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明的固體離子電容器，由于含有厚度為200μπι以下所形成的固體電解質(zhì)，因此，成為向整個固體電解質(zhì)施加電場，電極附近的電荷能夠移動到相反一側(cè)的電極附近，因此，會產(chǎn)生極大的極化。
[0038]這樣一來，電場施加區(qū)域增大，由因電場的緣故而移動的電荷形成的極化變得極大，因此，積蓄在陽極以及陰極中的電荷增加，能夠大幅度增大靜電電容。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法，由于在3V以下(不包括0V)的驅(qū)動電壓下使用上述固體離子電容器，因此，即使在將Li離子用于離子傳導體的情況下，也能夠在不還原Li的情況下避免使Li金屬析出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示本發(fā)明的固體離子電容器的一個實施方式(第一實施方式)的示意性首1J視圖。
[0041]圖2是表示雙電層電容器的工作原理的圖。
[0042]圖3是表示固體離子電容器的工作原理的圖。
[0043]圖4是表示本發(fā)明的固體離子電容器的第二實施方式的示意性剖視圖。
[0044]圖5是表示實施例的充放電循環(huán)的電壓分布的圖。
[0045]圖6是表示實施例中的放電電流的隨時間變化的圖。
[0046]圖7是表示實施例中的固體電解質(zhì)的厚度與比電容的關(guān)系的圖。
[0047]圖8是表示實施例中的驅(qū)動電壓與比電容的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0048]接下來，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0049]圖1是表示本發(fā)明的固體離子電容器的一個實施方式(第一實施方式)的示意性剖視圖，該固體離子電容器在固體電解質(zhì)I的兩個主面上形成陽極2a以及陰極2b (電極)。
[0050]具體而言，固體電解質(zhì)I形成為厚度T在200 μ m以下。
[0051]接下來，關(guān)于將固體電解質(zhì)I的厚度設為200 μ m以下的理由，通過與以往的使用液體電解質(zhì)的雙電層電容器進行比較來進行說明。
[0052]圖2是說明雙電層電容器的動作原理的圖，圖2(a)是表示雙電層電容器的示意圖；圖2(b)是圖2(a)的等效電路；圖2(c)是圖2(a)的電位分布。
[0053]在雙電層電容器中，在液體電解質(zhì)I’中含浸有陽極2a’以及陰極2b’。并且，雖然在對陽極2a’以及陰極2b’之間施加電壓之前，液體電解質(zhì)I’中的電荷粒子在該液體電解質(zhì)I’中不規(guī)則分布，但如果對陽極2a’以及陰極2b’之間施加電壓，則在陽極2a’與液體電解質(zhì)I’的界面上，液體電解質(zhì)I’中的陰離子與陽極2a’中的陽離子成對分布；在陰極2b’與液體電解質(zhì)I’的界面上，電解質(zhì)I’中的陽離子與陰極2b’中的陰離子成對分布。其結(jié)果是，在陽極2a’ 一側(cè)的接觸界面上，陽離子與陰離子呈層狀分布；在陰極2b’ 一側(cè)的接觸界面上，陰離子與陽離子呈層狀分布，由此，形成了雙電層。
[0054]在這種雙電層電容器中，由于在充電中所形成的雙電層的緣故而積蓄電荷，如圖2(b)所示，形成電容器Cl以及電容器C2這兩個電容器。
[0055]另外，液體電解質(zhì)I’除了雙電層以外的部分在等效電路上只發(fā)揮導電體的功能。并且，液體電解質(zhì)I’中的陽離子具有在陽極2a’ 一側(cè)被形成雙電層的陰離子吸引的傾向，因此，陽極2a’的吸引陰離子的能力以及范圍、即電場施加區(qū)域止于陽極2a’附近區(qū)域，被屏蔽為不會侵入到液體電解質(zhì)I’的內(nèi)部。同樣，液體電解質(zhì)I’中的陰離子具有在陰極2b’一側(cè)被形成雙電層的陽離子吸引的傾向，因此，即使在陰極2b’的附近區(qū)域，電場施加區(qū)域也被屏蔽為不會侵入到液體電解質(zhì)I’的內(nèi)部。
[0056]這樣一來，如圖2(c)所示，雙電層電容器的電位分布從陽極2a’與液體電解質(zhì)I’的界面的電位V到陽極2a’的附近區(qū)域產(chǎn)生急劇降低，液體電解質(zhì)I’的大部分形成具有上述界面的電位V的大約1/2的電位((1/2)V)的平坦部Α，而且，從陰極2b’的附近區(qū)域到陰極2b’與液體電解質(zhì)I’的接觸界面，電位急劇降低為O。
[0057]并且，在雙電層電容器中，由于只對形成雙電層的部分施加電壓來積蓄電荷，因此，即使縮短陽極2a’與陰極2b’的間距T’，也不能增加對電容器C1、C2施以負荷的電場。
[0058]即，在雙電層電容器中，比電容不取決于電解質(zhì)的厚度，因此，為了增大比電容而必須增大電極面積。但是，電極面積的增大也有限度，因此，被認為比電容只能獲得25 μ F/cm2左右。
[0059]相比之下，在本發(fā)明的固體離子電容器中，通過將固體電解質(zhì)I的厚度T變薄，能夠增加固體電解質(zhì)I中的電場施加區(qū)域，由此，即使不增加電極面積也能夠大幅度增大靜電電容。
[0060]圖3是說明本發(fā)明的固體離子電容器的工作原理的圖，圖3(a)是表示固體離子電容器的示意圖；圖3(b)是圖3(a)的等效電路；圖3(c)表示圖3(a)的電位分布。
[0061]在固體電解質(zhì)I中，只將陽離子或陰離子的任意一方的離子在固體中移動，另一方的離子形成晶格而不移動。例如，在固體電解質(zhì)I是由含有Li離子等的陽離子的陽離子傳導性化合物形成的情況下，即使對陽極2a以及陰極2b之間施加電壓，陽離子也在固體電解質(zhì)I內(nèi)移動，但陰離子不容易從晶格移動。因此，在使固體電解質(zhì)I變薄的情況下，在固體電解質(zhì)I與陽極2a或陰極2b的界面上很難形成使用上述液體電解質(zhì)時那樣極薄的雙電層，電場施加區(qū)域到達固體電解質(zhì)I的內(nèi)部。即，如果固體電解質(zhì)I變薄，則與雙電層電容器的情況不同，在陽極2a以及陰極2b的附近區(qū)域也不會出現(xiàn)電場被屏蔽的情況，電場會侵入固體電解質(zhì)I的內(nèi)部，使電場施加區(qū)域增加，如圖3(b)所示，形成單一的電容器C。
[0062]在這種情況下，如圖3(c)所示，固體離子電容器的電位分布從陽極2a到陰極2b呈大致直線形降低，在固體電解質(zhì)I內(nèi)不形成平坦部或只形成極短距離的平坦部。
[0063]如上所述，在固體離子電容器中，能夠通過使固體電解質(zhì)I的厚度變薄而增加電場施加區(qū)域，并能夠?qū)⒐腆w電解質(zhì)I夾在中間地在陽極2a以及陰極2b之間形成單一的電容器C。并且，因為電場施加區(qū)域增加的緣故，而使由因不同電場而變位的離子形成的極化增加，因此，在陽極2a以及陰極2b中積蓄的電荷增加，由此，能夠大幅度增大每單位體積的靜電電容。具體而言，與以往的雙電層電容器相比，能夠?qū)⒈入娙荽蠓仍龃蟮?20倍以上。
[0064]并且，為此需要將固體電解質(zhì)I的厚度T設為200 μ m以下。即，如果固體電解質(zhì)I的厚度T超過200 μ m，則固體電解質(zhì)I的厚度T變得過厚，因此，在固體電解質(zhì)的中央部分會殘留沒有施加電場的區(qū)域，成為與上述圖2(c)類似的電位分布，這是不理想的。
[0065]另外，作為形成固體電解質(zhì)I的材料，只要包含使離子在固體電解質(zhì)I中移動的離子傳導性化合物，就沒有特別限定，但優(yōu)選包含共同擁有正八面體結(jié)構(gòu)的頂點與正四面體結(jié)構(gòu)的頂點而呈三維排列的鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中具有大的空隙，陽離子容易移動，另一方面，陰離子的移動極其困難。另外，即使在這種離子傳導性化合物中，也更優(yōu)選鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)與AlPO4(berlinite:磷酸鋁)的混合相。作為離子傳導體元素而能夠優(yōu)選使用Li，作為離子傳導體化合物的其他含有成分而能夠優(yōu)選使用含有Al、P以及Ti或Ge等的復合氧化物形態(tài)的物質(zhì)。
[0066]而且，作為離子傳導性化合物，也優(yōu)選使用含有SiO2等玻璃成分的玻璃陶瓷。含有Li的陶瓷通常具有吸濕性，對水分呈不穩(wěn)定，但通過含有玻璃成分，從而對水分顯示出了良好的穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)耐吸濕性的提高。
[0067]另外，關(guān)于陽極2a以及負極2b中使用的電極材料也沒有特別限定，但優(yōu)選使用沒有閥作用的非閥作用材料，例如Au、Pt、Pd等貴金屬材料和N1、Cu、Cr、Mn、Fe、Co等過渡金屬材料，也能夠使用氧化物材料或SiC等半導體材料。
[0068]不過，Al、T1、Ta、Nb或包含這些金屬的合金等具有閥作用的閥作用金屬有可能會當制造固體離子電容器時在陽極2a或陰極2b與固體電解質(zhì)I的界面上很容易地形成絕緣層，并導致靜電電容降低，因此，不是優(yōu)選。
[0069]另外，優(yōu)選使固體電解質(zhì)I與陽極2a或陰極2b的界面變粗以便具有微小的凹凸結(jié)構(gòu)。由此，電極面積增加，因此，隨著固體電解質(zhì)I的層變薄能夠進一步增大比電容。
[0070]另外，固體電解質(zhì)I是通過后面要提到的燒制處理形成的燒制體，因此，在燒制階段表面會具有某種程度的凹凸結(jié)構(gòu)，因此，在為了使燒制體的表面具有微小凹凸而實施研磨處理之后，形成陽極或陰極，或者不對燒制體研磨而形成陽極或陰極，由此，能夠很容易地使上述界面成為微小凹凸結(jié)構(gòu)。另外，通過對固體電解質(zhì)I的兩個主面適當?shù)貙嵤┪g刻等操作也能夠形成微小凹凸結(jié)構(gòu)。
[0071]另外，本實施方式的固體離子電容器優(yōu)選在驅(qū)動電壓3V以下使用。在固體離子電容器的情況下，作為離子傳導體，通常在很多情況下使用Li離子。
[0072]然而，由于Li離子的氧化還原電位是3.045V,因此，如果驅(qū)動電壓超過3V，則Li離子被還原為Li金屬，由于金屬化，因此不適合使用。
[0073]不過，如果驅(qū)動電壓小于1.5V，則驅(qū)動電壓變得過低，電場施加區(qū)域的厚度變小，因此，被認為不能夠獲得充分大的所希望的靜電電容。
[0074]因此，在固體離子電容器特別作為離子傳導性化合物的陽離子而使用Li的情況下，驅(qū)動電壓為3V以下，優(yōu)選1.5V?3V。
[0075]接下來，對上述固體離子電容器的制造方法進行說明。
[0076]首先，稱量規(guī)定量的原材料進行混合。例如，在所制造的離子傳導性化合物是包括L1、T1、P以及O的鈉超離子導體型結(jié)晶相與AlPO4的混合相的情況下，作為原材料，而準備Li2CO3等Li化合物、AlPO4或H3PO4等P化合物、以及TiO2等Ti化合物，并稱量規(guī)定量的這些原材料，混合之后獲得混合物。
[0077]接下來，將該混合物以規(guī)定的熱處理分布曲線進行熱處理來制造離子傳導性化合物。
[0078]另外，在離子傳導性化合物中包含玻璃成分的情況下，優(yōu)選，稱量規(guī)定量的包括SiO2等Si化合物的玻璃材料并與上述原材料一同混合，在加熱熔融之后快速冷卻進行玻璃化，然后，利用上述規(guī)定的熱處理分布曲線進行熱處理來制造離子傳導性化合物。
[0079]接下來，將該離子傳導性化合物濕式粉碎，之后，添加粘合劑、溶劑、可塑劑等以濕式充分混合從而獲得漿料。對該漿料進行干燥并造粒之后，壓制成型為小球等形狀，獲得燒制之后的厚度為200 μ m以下的成型體。
[0080]在此，粘合劑、溶劑、可塑劑等沒有特別限定，例如，作為粘合劑而能夠使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；作為溶劑而能夠使用醋酸正丁酯等；作為可塑劑而能夠使用鄰苯二甲酸
二丁酯等。
[0081]然后，將燒制溫度設為400°C?1250，燒制時間設為3?70小時，對上述成型體進行燒制，由此，制造固體電解質(zhì)I。
[0082]接下來，作為電極材料，優(yōu)選準備不具有閥作用的非閥作用材料，例如Au、Pt和Pd等貴金屬材料、N1、Cu、Cr、Mn、Fe和Co等過渡金屬材料以及氧化物材料或SiC等半導體材料，并使用該電極材料在固體電解質(zhì)I的兩個主面上制造陽極2a以及陰極2b。
[0083]另外，陽極2a以及陰極2b的形成方法沒有特別限定，能夠使用例如:濺射法或真空蒸鍍法等薄膜形成法、涂覆糊劑并烘燒的涂覆法、電鍍等鍍敷法、火焰噴涂法等任意方法。
[0084]圖4是示意性表示本發(fā)明的固體離子電容器的第二實施方式的剖視圖，在該第二實施方式中，固體離子電容器具有層疊結(jié)構(gòu)。
[0085]S卩，該固體離子電容器以固體電解質(zhì)3a?3f與陽極4a?4d或陰極5a?5c交替層疊有多個的方式形成，以使在固體電解質(zhì)3a?3f的一個主面上形成陽極(第一電極)4a?4d,在另一主面上形成陰極(第二電極)5a?5c。另外,在陽極4a的上層以及陽極4d的下層設置由與固體電解質(zhì)3a?3f相同材料形成的外裝6a、6b,這些固體電解質(zhì)3a?3f、陽極4a?4d、陰極5a?5c以及外裝6a、6b形成了兀件主體7。并且,在兀件主體7的兩端部形成第一外部電極8a以及第二外部電極8b,第一外部電極8a與陽極4a?4d電連接,第二外部電極8b與陰極5a~5c電連接。
[0086]如上所述，在該第二實施方式中，層疊了多個固體電解質(zhì)3a~3f與陽極4a~4d或陰極5a~5c,以使在厚度被變薄為200 μ m以下的固體電解質(zhì)3a~3f的一個主面上形成陽極4a~4d，在另一主面上形成陰極5a~5c，因此，成為類似于層疊陶瓷電容器的層疊結(jié)構(gòu)，能夠很容易地實現(xiàn)小型化并具有更大的靜電電容的固體離子電容器。特別是通過以固體電解質(zhì)3a~3f與陽極4a~4d或陰極5a~5c的接合面具有微小的凹凸結(jié)構(gòu)的方式形成，能夠增加電極面積，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)伴隨著固體電解質(zhì)I的層變薄而使靜電電容飛躍性增大的固體離子電容器。
[0087]另外，該第二實施方式的固體離子電容器能夠如下所示很容易地制造。
[0088]首先，利用與第一實施方式相同的方法和順序來制造離子傳導性化合物。
[0089]接下來，將該離子傳導性化合物以濕式充分進行粉碎，之后，添加粘結(jié)劑、溶劑和可塑劑等以濕式進行混合來制造漿料，使用刮刀法等成型加工法，將該漿料成型加工而制造生片O
[0090]接下來，準備含有電極材料的電極糊劑，將電極糊劑印刷在生片上而形成規(guī)定圖案的涂覆膜。然后，將形成了涂覆膜的生片在規(guī)定方向上適當層疊，將沒有形成涂覆膜的生片設置在最上層進行加熱和加壓來制造層疊成型體。
[0091]接下來，將該層 疊成型體切割為規(guī)定尺寸，然后放入匣中燒制，從而獲得固體電解質(zhì)3a~3f與陽極4a~4d或陰極5a~5c交替層疊的元件主體7。
[0092]然后，準備外部電極用糊劑，涂覆在元件主體7的兩個端部并進行燒制，從而形成第一以及第二外部電極8a、8b，由此，能夠制造具有層疊結(jié)構(gòu)的固體離子電容器。
[0093]另外，本發(fā)明不局限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠進行變形，這一點是不言而喻的。
[0094]接下來，對本發(fā)明的實施例進行具體說明。
[0095]實施例
[0096](樣品的制造)
[0097]作為原料準備H3P04、Li2C03、Al (PO3) 3、SiO2以及TiO2，稱量規(guī)定量的這些原料進行混合來獲得混合物。
[0098]接下來，將該混合物投入到熔融爐內(nèi)，在1500°C的溫度下加熱3小時進行熔融，使熔融后的混合物從設置在熔融爐底部的狹縫狀孔在300°C的溫度下流出到成型模具中并迅速冷卻，獲得玻璃狀的成型體。
[0099]接下來，將該玻璃狀的成型體在規(guī)定的熱處理分布曲線下進行熱處理，獲得Li離子傳導性化合物。具體而言，將熱處理爐以300°C /h的升溫速度從室溫上升到600°C，然后，以100°C /h的升溫速度上升到950°C，之后，將熱處理溫度在950°C保持10小時，然后慢慢冷卻到室溫，由此，獲得結(jié)晶化的Li離子傳導性化合物。
[0100]關(guān)于該Li離子傳導性化合物，使用X射線衍射裝置來測定了 X射線衍射光譜，確認出是LiTi2(PO4)3的鈉超離子導體型結(jié)晶與AlPO4(磷酸鋁)型結(jié)晶的混合相。
[0101]并且，使用ICP發(fā)光分析裝置(塞默飛世爾科技公司(Thermo Fisher ScientificInc)制造的ICAP6300)測定了該Li離子傳導性化合物的組成成分，確認出組成為Lih21Al
0.64^11.53§i0.16?2.82〇12。[0102]接下來，將該Li離子傳導性化合物進行濕式粉碎，然后，添加作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，作為溶劑的醋酸正丁酯以及作為可塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯以濕式充分進行混合從而獲得漿料。然后，將該漿料干燥進行造粒并壓制成型，以燒制后的厚度成為80 μ m (樣品編號I)、120 μ m (樣品編號2)、160 μ m (樣品編號3)、310 μ m (樣品編號4)以及490 μ m(樣品編號5)的方式制造了各成型體。
[0103]然后，將上述成型體在800°C的燒制溫度下燒制12小時，由此，制造了固體電解質(zhì)。
[0104]接下來，準備Au作為陽極材料以及陰極材料，以Au為靶在固體電解質(zhì)的兩個主面上實施濺射處理，由此，在固體電解質(zhì)的兩個主面上分別形成由Au形成的陽極以及陰極，獲得樣品編號I~5的樣品，另外，陽極以及陰極的電極表面積為0.25cm2。
[0105](樣品的評估)
[0106]針對樣品編號I~5的各樣品，以規(guī)定的充放電分布曲線進行充放電，根據(jù)放電電流測定了比電容。
[0107]圖5是表示在本實施例使用的充放電分布曲線的圖。
[0108]即，以充電電壓2.8V的定電壓充電3600秒，在經(jīng)過了 60秒的開放時間的3660秒之后放電3600秒，由該放電電流與電極表面積計算出比電容。
[0109]圖6是表不樣品編號3的放電電流的隨時間變化的圖,橫軸為時間(sec),縱軸為電流(μ Α) ο
[0110]比電容是對該放電電流曲線進行積分，從該積分值與電極表面積計算出的，求得為 1300 μ F/cm2。
[0111]關(guān)于其他的樣品，同樣由放電電流等求出比電容。
[0112]圖7是表示固體電解質(zhì)的厚度與比電容的關(guān)系的圖，橫軸表示固體電解質(zhì)的厚度(μ m),縱軸表示比電容(μ F/cm2)。
[0113]由圖7可知，在厚度超過200 μ m的樣品編號4和5中，比電容降低到小于1000 μ F/cm2 ;相比之下，在厚度為200 μ m以下的樣品編號I~3中，確認出能夠獲得1000 μ F/cm2以上的較大比電容。特別是在厚度為80 μ m的樣品編號I中可知，比電容飛躍性地提高到3000 μ F/cm2。
[0114]接下來,關(guān)于樣品編號I的樣品(厚度:80 μ m),在0.25V~3V的范圍內(nèi)施加不同的10種電壓，與上述相同地測定了比電容，并考查了驅(qū)動電壓與比電容的關(guān)系。
[0115]圖8表示該測定結(jié)果。橫軸為驅(qū)動電壓(V)，縱軸為比電容(μ F/cm2)。
[0116]由圖8可知，驅(qū)動電壓在3V以下能夠使用，為了獲得1000 μ F/cm2以上的比電容，驅(qū)動電壓優(yōu)選為1.5~3V。
[0117]另外，上述實施例只是將本發(fā)明具體化的一例，本發(fā)明并不局限于該實施例。例如，無論是包含在固體電解質(zhì)中的元素種類，還是例如除了 Ti以外或代替Ti而含有Ge等元素，都能夠獲得同樣的作用效果。
[0118]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0119]與以往的雙電層電容器相比，能夠?qū)崿F(xiàn)靜電電容大幅度增大的固體離子電容器。
[0120]附圖標記的說明
[0121]I固體電解質(zhì)[0122]2a陽極
[0123]2b陰極
[0124]3a~3f 固體電解質(zhì)
[0125]4a ~4d 陽極
[0126]5a ~5c 陰極
【權(quán)利要求】
1.一種固體離子電容器，其特征為， 具有: 形成為厚度在200 μ m以下的固體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)含有具有鈉超離子導體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導性化合物，該離子導電性化合物至少包含L1、Al、P以及O。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)包含有玻璃成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項所述的固體離子電容器，其特征為， 在上述固體電解質(zhì)的兩個主面上形成有電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)與電極交替層疊有多個，使得在上述固體電解質(zhì)的一個主面上形成第一電極，并且在另一個主面上形成極性與上述第一電極不同的第二電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)與上述電極的界面為微小凹凸結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6的任意一項所述的固體離子電容器，其特征為， 上述電極由沒有閥作用的非閥作用材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體離子電容器，其特征為， 上述非閥作用材料是貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導體材料，或者是將它們組合的材料。
9.一種固體離子電容器的使用方法，其特征為， 在3V以下的驅(qū)動電壓下，使用上述權(quán)利要求1至8的任意一項中所述的固體離子電容器，上述3V以下不包括0V。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體離子電容器的使用方法，其特征為， 上述驅(qū)動電壓為1.5V?3V。
【文檔編號】H01G11/56GK103975402SQ201380004100
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】鶴見敬章 申請人:國立大學法人東京工業(yè)大學, 株式會社村田制作所, Tdk株式會社, 太陽誘電株式會社