n型擴散層形成用組合物、n型擴散層形成用組合物套劑、帶n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種n型擴散層形成用組合物，其含有：含施主元素化合物；金屬化合物，其是與上述含施主元素化合物不同的化合物，且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少1種金屬元素；和分散介質(zhì)。此外，本發(fā)明還提供一種帶n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其在半導(dǎo)體基板上賦予上述n型擴散層形成用組合物而形成組合物層，并且對形成有上述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理，從而制造帶n型擴散層的半導(dǎo)體基板。
【專利說明】η型擴散層形成用組合物、η型擴散層形成用組合物套劑、帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及η型擴散層形成用組合物、η型擴散層形成用組合物套劑、帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法以及太陽能電池元件的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]對以往的硅太陽能電池元件(太陽能電池單元)的制造工序進行說明。
[0003]首先，為了促進陷光效應(yīng)而實現(xiàn)高效率化，準(zhǔn)備在受光面?zhèn)刃纬捎屑y理結(jié)構(gòu)的P型硅基板，接著，在氧氯化磷(POCl3)、氮氣及氧氣的混合氣體氣氛中在800°C?900°C下進行數(shù)十分鐘的處理，均勻地形成η型擴散層。在該以往的方法中，由于使用混合氣體進行磷的擴散，因此不僅在表面形成η型擴散層，而且在側(cè)面、背面也形成η型擴散層。因此，為了除去側(cè)面的η型擴散層而需要進行側(cè)蝕刻。此外，背面的η型擴散層需要轉(zhuǎn)換為P+型擴散層。因此，在背面的η型擴散層上賦予含有第13族元素即鋁的鋁糊劑后，對其進行熱處理，并利用鋁的擴散使其從η型擴散層轉(zhuǎn)換為P+型擴散層，同時得到歐姆接觸。
[0004]基于上述情況，提出了一種太陽能電池元件的制造方法，其將含有含施主元素的玻璃粉末和分散介質(zhì)的η型擴散層形成用組合物涂布于半導(dǎo)體基板上，并對其進行熱擴散處理，由此在特定的區(qū)域形成η型擴散層而不會在半導(dǎo)體基板的側(cè)面或背面形成不需要的η型擴散層(例如參照國際公開2011/090216號小冊子)。
[0005]另一方面，作為以提高轉(zhuǎn)換效率為目的的太陽能電池元件的結(jié)構(gòu)，已知有使電極正下方以外的區(qū)域中的擴散濃度比電極正下方的區(qū)域的施主元素的擴散濃度(以下也簡稱為“擴散濃度”)低的選擇性發(fā)射極(selective emitter)結(jié)構(gòu)(例如參照L.Debarge,M.Schott,J.C.Muller,R.Monna>Solar Energy Materials&SoIar Cells74(2002)71-75.)。在該結(jié)構(gòu)中，由于在電極正下方形成擴散濃度高的區(qū)域(以下也將該區(qū)域稱為“選擇性發(fā)射極”)，因此可以降低電極與硅的接觸電阻。進而，由于在除形成有電極的區(qū)域以外的擴散濃度相對較低，因此可以提高太陽能電池元件的轉(zhuǎn)換效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]但是，為了采用以往的η型擴散層的形成方法來形成選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)，需要將多次的熱擴散處理和利用掩蔽進行的部分蝕刻等組合的復(fù)雜的工序。
[0008]本發(fā)明鑒于以上的以往問題而完成，其課題在于提供可以在特定的區(qū)域形成η型擴散層并且能夠容易地調(diào)節(jié)所形成的η型擴散層中的施主元素的擴散濃度的η型擴散層形成用組合物、使用了該η型擴散層形成用組合物的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法以及太陽能電池元件的制造方法。
[0009]用于解決課題的手段
[0010]用于解決上述課題的具體手段如下所述。
[0011]<1> 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:
[0012]含施主元素化合物；
[0013]金屬化合物，其是與上述含施主元素化合物不同的化合物，且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素；和
[0014]分散介質(zhì)。
[0015]<2>根據(jù)上述〈1>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述含施主元素化合物為含有P (磷)的化合物。
[0016]<3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述金屬化合物為含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的化合物。
[0017]<4>根據(jù)上述〈1>?〈3>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述金屬化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0018]<5>根據(jù)上述〈1>?〈4>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述金屬化合物是在常溫呈固體的粒子，上述粒子的體積平均粒徑為0.01 μ m以上且30 μ m以下。
[0019]<6>根據(jù)上述〈1>?〈5>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述含施主元素化合物為含有選自P2O3及P2O5中的至少I種物質(zhì)的化合物。
[0020]<7>根據(jù)上述〈1>?〈6>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述含施主元素化合物為玻璃粒子的形態(tài)。
[0021]<8>根據(jù)上述〈7>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述玻璃粒子含有:選自P2O3及P2O5中的至少I種含施主元素物質(zhì)；和選自Si02、K2O, Na2O, Li2O' Ba。、SrO、Ca。、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO, V2O5, SnO, ZrO2 及 MoO3 中的至少 I 種玻璃成分物質(zhì)。
[0022]<9>根據(jù)上述〈7>或〈8>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
[0023]<10>根據(jù)上述〈7>?〈9>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述玻璃粒子中的P2O3及P2O5的總含有率為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0024]<11>根據(jù)上述〈1>?〈10>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其還含有有機粘合劑。
[0025]〈12>—種帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法,其具有:
[0026]在半導(dǎo)體基板上的整面或一部分賦予上述〈1>?〈11>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物而形成組合物層的工序；和
[0027]對形成有上述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理的工序。
[0028]<13>根據(jù)上述〈12>所述的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其還具有在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序，上述第一 η型擴散層形成用組合物含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)，
[0029]上述形成η型擴散層形成用組合物層的工序為以下工序:在上述半導(dǎo)體基板上的與形成上述第一組合物層的面相同的面上且與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予金屬化合物的含有率比上述第一η型擴散層形成用組合物大的上述η型擴散層形成用組合物，上述金屬化合物含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素。
[0030]〈14> 一種太陽能電池元件的制造方法，其具有:
[0031]在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序，上述第一 η型擴散層形成用組合物含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)；
[0032]在上述半導(dǎo)體基板上的與形成上述第一組合物層的面相同的面上且與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予第二 η型擴散層形成用組合物而形成第二組合物層的工序，上述第二 η型擴散層形成用組合物為上述〈1>?〈11>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物且其金屬化合物的含有率比上述第一η型擴散層形成用組合物大，上述金屬化合物含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素；
[0033]對形成有上述第一組合物層及第二組合物層的上述半導(dǎo)體基板實施熱擴散處理，在上述半導(dǎo)體基板上的形成有上述第二組合物層的區(qū)域形成η+型擴散層，并且在上述半導(dǎo)體基板上的形成有上述第一組合物層的區(qū)域形成具有比上述η+型擴散層小的表面薄膜電阻值的η++型擴散層；和
[0034]在上述η++型擴散層上形成電極的工序。
[0035]<15>根據(jù)上述〈14>所述的太陽能電池元件的制造方法，其中，上述第一 η型擴散層形成用組合物中的含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率為10質(zhì)量％以下，上述第二 η型擴散層形成用組合物中的含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0036]〈16>—種太陽能電池元件的制造方法，其具有:
[0037]在半導(dǎo)體基板上賦予至少一種上述〈1>?〈11>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物而形成組合物層的工序；
[0038]對形成有上述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱擴散處理而形成η型擴散層的工序；和
[0039]在上述η型擴散層上形成電極的工序。
[0040]<17> 一種η型擴散層形成用組合物套劑，其具有:
[0041]第一 η型擴散層形成用組合物，其含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)；和
[0042]第二 η型擴散層形成用組合物，其為上述〈1>?〈11>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率比上述第一 η型擴散層形成用組合物大。
[0043]發(fā)明效果
[0044]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠在特定的區(qū)域形成η型擴散層且能夠容易地調(diào)節(jié)所形成的η型擴散層中的施主元素的擴散濃度的η型擴散層形成用組合物、使用了該η型擴散層形成用組合物的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法以及太陽能電池元件的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是示意性表示本實施方式的太陽能電池元件的制造工序的一例的剖視圖。
[0046]圖2Α是示意性表示從受光面觀看太陽能電池元件時的電極配置的俯視圖。
[0047]圖2Β是放大表示圖2Α的一部分的立體圖。
[0048]圖3是示意性表示本實施方式的太陽能電池元件的制造工序的另一例的剖視圖。

【具體實施方式】
[0049]首先，對本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物進行說明，接著，對使用η型擴散層形成用組合物的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板以及太陽能電池元件的制造方法進行說明。
[0050]需要說明的是，在本說明書中，用語“工序”不僅是獨立的工序，而且還有無法明確區(qū)別于其它工序的情況，在該情況下只要能實現(xiàn)該工序的預(yù)期目的，則也包含在本用語中。此外，使用“?”示出的數(shù)值范圍表示含有“?”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。進而，關(guān)于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說明，則均是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。
[0051]此外，在本說明書中，只要沒有特別記載，則“含有率”表示相對于η型擴散層形成用組合物100質(zhì)量％的成分的質(zhì)量％。
[0052]<η型擴散層形成用組合物>
[0053]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有:含施主元素化合物(A);金屬化合物(B)，其是與上述含施主元素化合物不同的化合物，且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素；和分散介質(zhì)(C)。進而，考慮到涂布性等，也可以根據(jù)需要含有其它添加劑。
[0054]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物除含施主元素化合物以外還包含含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(以下也稱為“特定化合物”)，因此比使用不含特定化合物的η型擴散層形成用組合物的情況更能抑制施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散性。因此，例如，在半導(dǎo)體基板中的想要將施主元素的擴散濃度調(diào)節(jié)得比其它區(qū)域低的區(qū)域賦予本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物、并在其它區(qū)域賦予不含特定化合物的η型擴散層形成用組合物來進行熱擴散處理，由此可容易將所需區(qū)域中的施主元素的擴散濃度選擇性地調(diào)低。即，可容易在半導(dǎo)體基板的同一面內(nèi)選擇性地形成施主元素的擴散濃度不同的區(qū)域。其理由可以考慮如下。
[0055]通常，適宜用作含施主元素化合物的P2O5 (或在800°C以上時變化成含有P2O5的化合物的材料)及P2O3均為酸性氧化物。認為這些化合物以P2O5或P2O3的形式擴散到半導(dǎo)體基板中。若在η型擴散層形成用組合物中含有上述特定化合物，則含施主元素化合物與特定化合物的反應(yīng)性比含施主元素化合物與半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性高，由此認為能夠抑制施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散性。尤其在上述特定化合物為堿性化合物的情況下，在特定化合物與含施主元素化合物之間發(fā)生酸堿反應(yīng)，該酸堿反應(yīng)的反應(yīng)性高，由此認為能夠更有效地抑制施主元素向半導(dǎo)體基板中擴散。
[0056]此外，上述特定化合物與有機物不同，其在高溫(例如500°C以上)下也穩(wěn)定，因此在使施主元素擴散到半導(dǎo)體基板中時可以充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0057]進而，即使在特定化合物熔入半導(dǎo)體基板的情況下，其在半導(dǎo)體基板中也不會作為載流子的再結(jié)合中心起作用，因此可以抑制將半導(dǎo)體基板應(yīng)用于太陽能電池時的轉(zhuǎn)換效率降低等不良情況的發(fā)生。
[0058]進而，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)上述η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含量，可以更精密地調(diào)節(jié)施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散濃度。進而，通過含有特定化合物，從而即便含施主元素化合物為揮發(fā)性高的化合物，也能夠抑制向外擴散(out diffus1n)。認為其原因在于:例如特定化合物與含施主元素化合物發(fā)生化學(xué)性相互作用，由此能夠抑制含施主元素化合物的揮發(fā)性。
[0059]進而，本發(fā)明具有能夠以簡便的制造工序、例如一次熱擴散處理形成選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)的效果，而以往選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)需要將多次熱擴散處理和利用掩蔽進行的部分蝕刻等組合的復(fù)雜的制造工序。
[0060](A)含施主元素化合物
[0061]施主元素是指能夠通過熱擴散到半導(dǎo)體基板中而形成η型擴散層的元素。作為施主元素，可以使用第15族的元素，從安全性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選P(磷)。
[0062]作為含施主元素化合物，沒有特別的限制。作為含有施主元素的金屬氧化物，可以例示:P205、P2O3等單獨的金屬氧化物；硅化磷、摻雜有磷的硅粒子、磷酸鈣、磷酸、含有磷的玻璃粒子等無機磷化合物；膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯等有機憐化合物等等。
[0063]在這些化合物中，有機磷化合物是能夠在施主元素向半導(dǎo)體基板熱擴散的高溫(例如800°C以上)下變化成含P2O5化合物的化合物。
[0064]其中，優(yōu)選使用選自Ρ203、Ρ205及能夠在施主元素向半導(dǎo)體基板熱擴散的高溫(例如800°C以上)下變化成含P2O5化合物的化合物(例如磷酸二氫銨、磷酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯)中的至少I種，其中，更優(yōu)選使用熔點為1000°c以下的化合物。這是由于:在向半導(dǎo)體基板熱擴散時容易成為熔融狀態(tài)，并且能夠使施主元素均勻地?zé)釘U散到半導(dǎo)體基板中。此外，即使是熔點超過1000°c的化合物，也可以通過進一步添加熔點低于1000°c的化合物而使施主元素從含施主元素化合物經(jīng)由熔點低于1000°C的化合物熱擴散到半導(dǎo)體基板中。
[0065]在上述η型擴散層形成用組合物中的含施主元素化合物在常溫(25 °C )呈粒子狀的情況下，作為該含施主元素化合物為粒子時的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。從制成η型擴散層形成用組合物時對基板的涂布性及均勻擴散性的方面出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀或板狀。在含施主元素化合物為固體的粒子狀的情況下，粒子的粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。在使用具有100 μ m以下粒徑的粒子的情況下，容易得到平滑的組合物層。進而，在含施主元素化合物為固體的粒子狀的情況下，粒子的粒徑更優(yōu)選為50μπι以下。另外，下限沒有特別限制，優(yōu)選為ο.ο?μπι以上，更優(yōu)選為ο.?μπι以上。需要說明的是，在含施主元素化合物為固體的粒子狀時的粒子的粒徑表示體積平均粒徑，其可以利用激光散射衍射法粒度分布測定裝置等來進行測定。
[0066]體積平均粒徑可以通過檢測照射到粒子上的激光的散射光強度與角度的關(guān)系并基于Mie散射理論來進行計算。測定時的分散介質(zhì)并無特別限制，優(yōu)選使用不溶解作為測定對象的粒子的分散介質(zhì)。
[0067]含施主元素化合物可以是溶解于分散介質(zhì)的狀態(tài)，此時，對于用于制備η型擴散層形成用組合物的含施主元素化合物的形狀及粒徑并無特別限制。
[0068]η型擴散層形成用組合物中的含施主元素化合物的含有率可以考慮涂布性、施主元素的擴散性等來決定。一般而言，η型擴散層形成用組合物中的含施主元素化合物的含有率在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0069]若含施主元素化合物的含有率為0.1質(zhì)量％以上，則可以充分形成η型擴散層。若含施主元素化合物的含有率為95質(zhì)量％以下，則η型擴散層形成用組合物中的含施主元素化合物的分散性變得良好，使對半導(dǎo)體基板的涂布性提高。
[0070]上述含施主元素化合物優(yōu)選使用含有施主元素的玻璃粒子的形態(tài)的化合物。此處，玻璃是指:在X射線衍射光譜中未在其原子排列中確認到明確的結(jié)晶狀態(tài)、具有不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且顯示玻璃轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的物質(zhì)。通過使用含有施主元素的玻璃粒子，從而存在能夠更有效地抑制施主元素向賦予η型擴散層形成用組合物的區(qū)域以外擴散(稱為向外擴散)的傾向，并且能夠抑制在背面或側(cè)面形成不需要的η型擴散層。即，通過包含含有施主元素的玻璃粒子，可以更具選擇性地形成η型擴散層。
[0071]對含有施主元素的玻璃粒子進行詳細地說明。需要說明的是，本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物中含有的玻璃粒子在熱擴散時的燒成溫度(約800°C~2000°C)下熔融而在η型擴散層上形成玻璃層。因此，可以進一步抑制向外擴散。在形成η型擴散層后，可以利用蝕刻(氫氟酸水溶液等)除去形成于η型擴散層上的玻璃層。
[0072]含有施主元素的玻璃粒子例如可以通過含有含施主元素物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)來形成。作為用于將施主元素導(dǎo)入玻璃粒子的含施主元素物質(zhì)，優(yōu)選為含有P(磷)的化合物，更優(yōu)選為選自P2O3及P2O5中的至少I種。
[0073]含有施主元素的玻璃粒子中的含施主元素物質(zhì)的含有率并無特別限制。例如，從施主元素的擴散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。進而，從施主元素的擴散性的觀點出發(fā)，上述含有施主元素的玻璃粒子優(yōu)選以0.5質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的量含有選自P2O3及P2O5中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)，更優(yōu)選以2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的量含有選自P2O3及P2O5中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)。
[0074]此外，含有施主元素的玻璃粒子可以通過根據(jù)需要調(diào)節(jié)其成分比率來控制熔融溫度、軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性等。進而，優(yōu)選含有以下記載的至少I種玻璃成分物質(zhì)。
[0075]作為玻璃成分物質(zhì)，可列舉S12、K2O^Na2O, Li20、BaO、SrO、Ca0、Mg0、BeO、ZnO、PbO、CdO、T120、V2O5、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、T a205、Y2O3、CsO2、T i O2、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3等。其中，優(yōu)選使用選自 Si02、K20、Na2O, Li20、BaO、SrO、CaO, MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO, V205、SnO、ZrO2、Mo03、GeO2、Y2O3、CsO2 及 T12 中的至少 I 種，更優(yōu)選使用選自 Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO, MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO, V205、SnO、ZrO2 及 MoO3 中的至少 I 種。
[0076]作為含有施主元素的玻璃粒子的具體例，可列舉包含上述含施主元素物質(zhì)和上述玻璃成分物質(zhì)兩者的體系。具體而言，可列舉:?205^02系(以含施主元素物質(zhì)-玻璃成分物質(zhì)的順序記載，以下相同)、P2O5-K2O 系、P2O5-Na2O 系、P2O5-Li2O 系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO系、P2Os-CaO 系、P2O5-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作為含施主元素物質(zhì)的體系的玻璃粒子；包含P2O3來代替P2O5的體系的玻璃粒子等。
[0077]需要說明的是，可以是像P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等那樣包含兩種以上含施主兀素物質(zhì)的玻璃粒子。
[0078]上述例示了包含兩種成分的復(fù)合玻璃，也可以是P2O5-S12-V2O5、P2O5-S12-CaO等包含3種以上成分的物質(zhì)的玻璃粒子。
[0079]上述玻璃粒子優(yōu)選含有選自P2O3及P2O5中的至少I種含施主元素物質(zhì)和選自Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、ZrO2Λ MoO3' GeO2'Y203、CsO2及T12中的至少I種玻璃成分物質(zhì)，更優(yōu)選含有選自P2O3及P2O5中的至少I種含施主元素物質(zhì)和選自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5,Sn0、Zr02&Mo03中的至少I種玻璃成分物質(zhì)，進一步優(yōu)選含有含施主元素物質(zhì)P2O5和選自Si02、ZnO、CaO、Na20、Li2O及BaO中的至少I種玻璃成分物質(zhì)。由此，能夠進一步降低所形成的η型擴散層的薄膜電阻。
[0080]玻璃粒子中的選自S12及GeO2中的玻璃成分物質(zhì)(以下也稱為“特定玻璃成分物質(zhì)”)的含有比率優(yōu)選考慮熔融溫度、軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性而進行適當(dāng)設(shè)定。通常，特定玻璃成分物質(zhì)在玻璃粒子100質(zhì)量％中優(yōu)選為0.0I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。若特定玻璃成分物質(zhì)為0.01質(zhì)量％以上，則可以有效地形成η型擴散層。此外，若特定玻璃成分物質(zhì)為80質(zhì)量％以下，則可以更有效地抑制對未賦予η型擴散層形成用組合物的部分形成η型擴散層。
[0081]除特定玻璃成分物質(zhì)以外，玻璃粒子還可以含有網(wǎng)狀修飾氧化物(例如堿氧化物、堿土氧化物)或單獨使用時不會玻璃化的中間氧化物。具體而言，在P2O5-S12-CaO系玻璃的情況下，作為網(wǎng)狀修飾氧化物的CaO的含有比率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0082]從擴散處理時的擴散性及液體流掛的觀點出發(fā)，玻璃粒子的軟化點優(yōu)選為200°C?1000°C，更優(yōu)選為300°C?900°C。需要說明的是，玻璃粒子的軟化點通過使用示差熱-熱重同時測定裝置并利用差示熱(DTA)曲線而求得。具體而言，可將自DTA曲線的低溫起第3個波峰的值設(shè)為軟化點。
[0083]含有施主元素的玻璃粒子可以通過以下步驟來制作。
[0084]首先，稱量原料，例如稱量上述含施主元素物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)，將其填充至坩堝中。作為坩堝的材質(zhì)，可列舉鉬、鉬-錯、銥、氧化鋁、石英、碳等，可以考慮熔融溫度、氣氛、與熔融物質(zhì)的反應(yīng)性等進行適當(dāng)選擇。
[0085]其次，利用電爐以對應(yīng)于玻璃組成的溫度進行加熱而制成熔液。此時優(yōu)選進行攪拌以使熔液變得均勻。接著，使所得到的熔液流出至氧化鋯基板、碳基板等上而對熔液進行玻璃化。最后，將玻璃粉碎而制成粉末狀。粉碎時可以應(yīng)用噴射式磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
[0086]在使用含有施主元素的玻璃粒子作為含施主元素化合物的情況下，從擴散性能的觀點出發(fā)，玻璃粒子中的施主元素的含有率在玻璃粒子中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
[0087]此外，在使用含有施主元素的玻璃粒子作為含施主元素化合物的情況下，從擴散均勻性的觀點出發(fā)，η型擴散層形成用組合物中的玻璃粒子的含有率在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
[0088](B)含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物
[0089]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物包含至少一種金屬化合物(特定化合物)，所述金屬化合物是與上述含施主元素化合物不同的化合物且其含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素。由此，可以容易地控制施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散濃度。具體而言，通過使用除含施主元素化合物以外還包含含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的η型擴散層形成用組合物，可以形成施主元素的擴散濃度比使用不包含含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的η型擴散層形成用組合物的情況更低的η型擴散層。
[0090]此處，“特定化合物⑶為與含施主元素化合物(A)不同的化合物”是指:例如即使在含施主元素化合物(A)為玻璃粒子且包含含有堿土金屬或堿金屬的化合物作為構(gòu)成玻璃粒子的玻璃成分物質(zhì)的情況下，本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物也含有與含施主元素化合物(A)獨立的特定化合物(B)。
[0091]含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物是在常溫(約20°C)呈液體的金屬化合物，也可以為在常溫(約20°C)下為固體的金屬化合物。由于施主元素的熱擴散溫度為高溫，因此該金屬化合物優(yōu)選為在進行熱擴散處理的高溫(例如500°C以上)下呈固體狀的化合物。此處，例如可列舉含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、以及含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬鹽作為含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物。
[0092]含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)優(yōu)選為能夠在使施主元素?zé)釘U散的700°C以上的高溫下變化成堿性化合物的化合物。其中，從顯示強堿性的觀點出發(fā)，特定化合物優(yōu)選含有選自作為金屬元素的鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素，更優(yōu)選含有選自鎂、鈣、鉀及鋇中的至少I種金屬元素，進一步優(yōu)選含有選自鎂、鈣及鉀中的至少I種金屬元素。此外，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特定化合物優(yōu)選為從含有選自這些金屬元素中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物中選出的至少I種，特別優(yōu)選為選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氫氧化物中的至少I種。
[0093]作為特定化合物,特別優(yōu)選使用:氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化鈣、氧化鎂、氧化銣、氧化銫、氧化鈹、氧化鍶、氧化鋇、氧化鐳等金屬氧化物及這些金屬氧化物的復(fù)合氧化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鐳等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈹、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鐳等金屬碳酸鹽；硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鈹、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鐳等金屬硝酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銣、硫酸銫、硫酸鈹、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鐳等金屬硫酸鹽坐坐寸寸ο
[0094]特定化合物優(yōu)選為選自上述金屬氧化物、上述金屬氧化物的復(fù)合氧化物、金屬氫氧化物以及金屬碳酸鹽中的至少I種。
[0095]其中，從低毒性及容易獲得的觀點出發(fā)，特定化合物優(yōu)選使用選自碳酸鈉、氧化鈉、碳酸鉀、氧化鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、硫酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣及氧化鎂中的至少I種，更優(yōu)選使用選自碳酸鉀、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的至少I種，進一步優(yōu)選使用選自碳酸鉀、氧化鉀、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂及氫氧化鎂中的至少I種，特別優(yōu)選使用選自氧化鉀、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂及氫氧化鎂中的至少I種。
[0096]在特定化合物為在常溫呈固體的粒子狀的情況下，該粒子的粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上且30 μ m以下，更優(yōu)選為0.02 μ m以上且10 μ m以下，進一步優(yōu)選為0.03 μ m以上且5μπι以下。若粒徑為30 μ m以下，則可以使施主元素更均勻地擴散(摻雜)至半導(dǎo)體基板上的η型擴散層形成用組合物的賦予區(qū)域。此外，若粒徑為0.01 μ m以上，則存在能夠使特定化合物更均勻地分散到η型層形成組合物中的傾向。此外，特定化合物可以溶解于分散介質(zhì)。
[0097]需要說明的是，粒徑表示體積平均粒徑，其可以利用激光散射衍射法粒度分布測定裝置等來進行測定。
[0098]作為得到粒徑在所需范圍、例如0.01 μ m以上且30 μ m以下的特定化合物的固體粒子的方法，并無特別限制。例如可以通過進行粉碎處理而得到。作為粉碎方法，可以采用干式粉碎法及濕式粉碎法。作為干式粉碎法，可以采用噴射式磨機、振動磨機、球磨機等。作為濕式粉碎法，可以采用珠磨機、球磨機等。
[0099]若在粉碎處理時因粉碎裝置產(chǎn)生的雜質(zhì)混入到η型擴散層形成用組合物中，則可能會導(dǎo)致半導(dǎo)體基板內(nèi)的載流子的壽命降低，因此，粉碎容器、珠粒、球珠等的材質(zhì)優(yōu)選選擇對半導(dǎo)體基板的影響小的材質(zhì)。具體而言，可以使用部分穩(wěn)定化氧化鋯等。此外，還可以使用除粉碎方法以外的氣相氧化法、水解法等而得到所需的特定化合物。
[0100]特定化合物的形狀并無特別限制，可以為大致球狀、扁平狀、鱗片狀、塊狀、橢球狀、板狀及棒狀中的任意一種。需要說明的是，特定化合物的形狀可以通過使用掃描型電子顯微鏡進行觀察來判定。
[0101]此外，也可以預(yù)先使特定化合物與含施主元素化合物發(fā)生反應(yīng)。具體而言，例如，可以使氧化鈣浸潰于磷酸水溶液中，在氧化鈣表面固定磷化合物后，利用過濾對固定有磷化合物的氧化鈣進行分離，并將所得的材料作為含施主元素化合物及特定化合物來使用。
[0102]η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率可以考慮涂布性及施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散濃度等來決定。一般而言，η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0103]若特定化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上，則可以適度地抑制含施主元素化合物中所含的施主元素向半導(dǎo)體基板中熱擴散。此外，若特定化合物的含有率為50質(zhì)量％以下，則存在不會過于阻礙含施主元素化合物中所含的施主元素向半導(dǎo)體基板中熱擴散的傾向。
[0104]η型擴散層形成用組合物中的上述特定化合物相對于含施主元素化合物的含有比率并無特別限制。從施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散均勻性的觀點出發(fā)，相對于含施主元素化合物100質(zhì)量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且6質(zhì)量％以下。
[0105](C)分散介質(zhì)
[0106]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有分散介質(zhì)。
[0107]分散介質(zhì)是指:在組合物中用于使上述含施主元素化合物及含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物分散或溶解的介質(zhì)。具體而言，分散介質(zhì)優(yōu)選至少包含溶劑或水。此外，作為分散介質(zhì)，也可以為除溶劑或水以外還含有后述的有機粘合劑的分散介質(zhì)。
[0108]作為溶劑，可列舉:酮溶劑；醚溶劑；乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等酯溶劑；非質(zhì)子性極性溶劑；醇溶劑；二乙二醇單正丁基醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯等萜品烯、α-萜品醇等萜品醇、α-菔烯、β_菔烯等菔烯、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、二聚戊烯(dipentene)、香療酮(carvone)、羅勒烯、水療烯(phelIandrene)等職烯溶劑等等。此外，作為溶劑，也可以使用日本特開2012-084830號公報中記載的溶劑。這些溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0109]在制成η型擴散層形成用組合物的情況下，從對基板的涂布性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自萜烯溶劑、二醇單醚溶劑及酯溶劑中的至少I種，更優(yōu)選萜品醇、二乙二醇單正丁基醚或乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
[0110]η型擴散層形成用組合物中的分散介質(zhì)的含有率可以考慮涂布性及施主元素的濃度來決定。例如，在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。
[0111]對于本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物而言，除含施主元素化合物、含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物及分散介質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有有機粘合劑、表面活性劑、無機粉末、含有硅原子的樹脂、還原性添加劑、觸變劑等。
[0112]上述η型擴散層形成用組合物可以進一步包含至少I種有機粘合劑。通過包含有機粘合劑，可以調(diào)節(jié)作為η型擴散層形成用組合物的粘度并且賦予觸變性，使對半導(dǎo)體基板的賦予性進一步提高。作為有機粘合劑，例如可以適當(dāng)選擇:聚乙烯醇；聚丙烯酰胺樹脂；聚乙烯酰胺樹脂；聚乙烯基吡咯烷酮樹脂；聚環(huán)氧乙烷樹脂；聚磺酸樹脂；丙烯酰胺烷基磺酸樹脂；纖維素醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；明膠及明膠衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物；黃原膠(xanthan)及黃原膠衍生物；瓜爾膠及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠及黃蓍膠衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂；(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯樹脂等(甲基)丙烯酸酯樹脂；丁二烯樹脂；苯乙烯樹脂；以及這些物質(zhì)的共聚物。這些有機粘合劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。在使用有機粘合劑的情況下，從分解性、處理的簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用纖維素衍生物、丙烯酸樹脂衍生物、聚環(huán)氧乙烷樹脂。
[0113]有機粘合劑的分子量并無特別限制，優(yōu)選鑒于作為組合物所需的粘度進行適當(dāng)調(diào)節(jié)。需要說明的是，含有有機粘合劑時的含量在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0114]作為表面活性劑，可列舉非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等。其中，從使帶入到半導(dǎo)體基板中的重金屬等雜質(zhì)少的方面出發(fā)，優(yōu)選非離子系表面活性劑或陽離子系表面活性劑。
[0115]作為非離子系表面活性劑，可例示硅系表面活性劑、氟系表面活性劑、烴系表面活性劑等。其中，從在擴散等的加熱時被迅速地?zé)傻姆矫娉霭l(fā)，優(yōu)選烴系表面活性劑。
[0116]作為烴系表面活性劑，可例示環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、炔屬二醇化合物等。從進一步降低半導(dǎo)體基板的薄膜電阻值的不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選炔屬二醇化合物。
[0117]作為無機粉末，優(yōu)選能夠作為填料發(fā)揮功能的物質(zhì)。作為無機粉末，可列舉氧化硅、氧化鈦、氮化硅、碳化硅的粉末等。
[0118]上述η型擴散層形成用組合物可以含有還原性化合物。作為還原性化合物，可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇，聚亞烷基二醇的末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類及單糖類的衍生物；蔗糖、麥芽糖等二糖類及二糖類的衍生物；多糖類及多糖類的衍生物等。在這些有機化合物中，優(yōu)選聚亞烷基二醇，更優(yōu)選聚丙二醇。通過進一步含有還原性化合物，從而存在容易使施主元素向半導(dǎo)體基板中擴散的傾向。
[0119]上述η型擴散層形成用組合物可以包含含有固體成分的觸變劑。由此可以容易地控制觸變性，并且可以構(gòu)成具有適于印刷的粘度的用于絲網(wǎng)印刷的η型擴散層形成用組合物。進而，通過控制觸變性，可以抑制印刷時的η型擴散層形成用組合物自印刷圖案的滲出或流掛。
[0120]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物的制造方法并無特別限制。例如可以通過將含施主元素化合物、含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物、分散介質(zhì)及根據(jù)需要添加的成分使用摻合機(blender)、混合機、乳缽或轉(zhuǎn)子(1tor)進行混合而得到。此外，在混合時，可以根據(jù)需要進行加熱。當(dāng)在混合時進行加熱的情況下，其溫度例如可以設(shè)定為30°C?100°C。
[0121]需要說明的是，上述η型擴散層形成用組合物中所含的成分及各成分的含量可以使用TG/DTA等熱分析、NMR、IR、MALD1-MS、GC-MS等光譜分析、HPLC、GPC等色譜分析等來進行確認。
[0122]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物中的含施主元素化合物、含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物、和分散介質(zhì)的總含有率在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。
[0123]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物的優(yōu)選方式例如如以下所述。
[0124](I) 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:含有選自P2O5及P2O3中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)的化合物；含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的金屬化合物；和分散介質(zhì)。
[0125](2) 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:含有選自P2O5及P2O3中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)的玻璃粒子；金屬化合物，其為從含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物中選出的至少I種；和分散介質(zhì)。
[0126](3) 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:玻璃粒子，其含有選自P2O5及P2O3中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)且粒徑為0.01 μ m以上且100 μ m以下；金屬化合物粒子，其為從含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物中選出的至少I種且其粒徑為0.01 μ m以上且30 μ m以下；和分散介質(zhì)。
[0127](4) 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:玻璃粒子，其含有選自P2O5及P2O3中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)，其粒徑為0.0l μ m以上且100 μ m以下,并且其含有率為0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下；金屬化合物粒子，其為從含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物中選出的至少I種，其粒徑為0.01 μ m以上且30 μ m以下，并且其含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下；和分散介質(zhì)。
[0128](5) 一種η型擴散層形成用組合物，其含有:含有選自P2O5及P2O3中的至少I種作為含施主元素物質(zhì)的玻璃粒子；金屬化合物，其為從含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物中選出的至少I種；和分散介質(zhì)，其中，上述金屬化合物相對于上述含有施主元素的玻璃粒子的含有比率為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0129]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物優(yōu)選除含施主元素化合物所含有的金屬以及特定化合物所含的金屬以外實質(zhì)上不含有其它金屬(0.5質(zhì)量％以下)，更優(yōu)選不含有金屬(O質(zhì)量％ )。
[0130]<η型擴散層形成用組合物套劑>
[0131]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物套劑包含:第一η型擴散層形成用組合物，其含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)；和第二 η型擴散層形成用組合物，其含有含施主元素化合物、含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)和分散介質(zhì)，且上述特定化合物的含有率比上述第一 η型擴散層形成用組合物大。即，η型擴散層形成用組合物套劑為上述第一 η型擴散層形成用組合物與上述第二 η型擴散層形成用組合物的組合(套劑)。通過含有特定化合物的含有率不同的兩種以上η型擴散層形成用組合物，可以適合用于制造具有施主元素擴散濃度不同的區(qū)域的半導(dǎo)體基板。
[0132]上述第二 η型擴散層形成用組合物的詳細情況如上所述。
[0133]上述第一 η型擴散層形成用組合物中的上述特定化合物的含有率只要比上述第二 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率低，則并無特別的限制。例如，特定化合物的含有率在第一 η型擴散層形成用組合物中可以設(shè)定為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有特定化合物。此處，“實質(zhì)上不含有特定化合物”是指允許特定化合物的不可避免的混入。
[0134]第二 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率相對于上述第一 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率之比優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上。
[0135]<帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法>
[0136]本發(fā)明的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法具有:在半導(dǎo)體基板上賦予本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物而形成組合物層的工序；和對形成有上述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理的工序。上述帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法可以根據(jù)需要進一步具有其它工序。
[0137]上述半導(dǎo)體基板可以根據(jù)目的從通常使用的半導(dǎo)體基板進行適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選為硅基板。此外，上述半導(dǎo)體基板可以為P型半導(dǎo)體基板，也可以為η型半導(dǎo)體基板。
[0138]在半導(dǎo)體基板上賦予本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物的方法并無特別限制，可以從通常使用的涂布方法中進行適當(dāng)選擇。作為賦予方法，可列舉印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮板法、輥涂法、噴墨法等。
[0139]上述η型擴散層形成用組合物的賦予量并無特別限制。例如以含施主元素化合物的量計優(yōu)選為0.01g/m2?100g/m2,更優(yōu)選為0.lg/m2?10g/m2。
[0140]優(yōu)選根據(jù)上述η型擴散層形成用組合物的組成而在賦予到半導(dǎo)體基板后進一步具有用于使組合物中可能含有的溶劑等揮發(fā)的干燥工序。例如可以在80°C?300°C左右的溫度下進行干燥。關(guān)于干燥時間，例如在使用熱板的情況下，可以將干燥時間設(shè)定為I分鐘?10分鐘，在使用干燥機的情況下，可以將干燥時間設(shè)定為10分鐘?30分鐘左右。該干燥條件可以根據(jù)η型擴散層形成用組合物的溶劑組成等進行適當(dāng)選擇，但是本發(fā)并不特別限定為上述條件。
[0141]接著，對形成有上述組合物層的半導(dǎo)體基板進行熱處理。熱處理的溫度例如可以設(shè)定為600°C?1200°C。利用該熱處理使施主元素?zé)釘U散到半導(dǎo)體基板中，形成η型擴散層。熱處理可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、間歇爐爐等。此外，熱處理時的爐內(nèi)氣氛也可以適當(dāng)調(diào)節(jié)為空氣、氧氣、氮氣等。
[0142]熱處理時間可以根據(jù)η型擴散層形成用組合物中所含的施主元素的含有率等進行適當(dāng)選擇。熱處理時間例如優(yōu)選為I分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為2分鐘?30分鐘。
[0143]有時在所形成的η型擴散層的表面形成源自含施主元素化合物的磷酸鹽玻璃等的玻璃層。此時，優(yōu)選利用蝕刻除去玻璃層。作為蝕刻方法，可以應(yīng)用在氫氟酸等酸中進行浸潰的方法、在苛性鈉等堿中進行浸潰的方法等公知的方法。
[0144]上述帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法優(yōu)選還具有在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)的第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序、并且上述形成η型擴散層形成用組合物層的工序為以下工序:在上述半導(dǎo)體基板上的與形成上述第一組合物層的面相同的面上且與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的含有率比上述第一 η型擴散層形成用組合物大的上述η型擴散層形成用組合物。
[0145]即，上述帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法優(yōu)選具有:在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)的第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序；在上述半導(dǎo)體基板上的與形成上述第一組合物層的面相同的面上且與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予第二 η型擴散層形成用組合物而形成第二組合物層的工序，上述第二 η型擴散層形成用組合物為本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率比上述第一η型擴散層形成用組合物大；以及對形成有上述第一組合物層及第二組合物層的上述半導(dǎo)體基板實施熱處理的工序。
[0146]由此，可以以簡便的方法制造在同一面上形成有施主元素擴散濃度不同的兩種以上η型擴散層區(qū)域的半導(dǎo)體基板。具體而言，可以使在形成有上述第二組合物層的區(qū)域所形成的η++型擴散層中的施主原子的擴散濃度比在形成有上述第一組合物層的區(qū)域所形成的η+型擴散層中的施主原子的擴散濃度高。
[0147]需要說明的是，第二組合物層除了可以形成在與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域以外，還可以進一步形成在上述第一組合物層上。
[0148]〈太陽能電池元件的制造方法〉
[0149]本發(fā)明的太陽能電池元件的制造方法中的第一方案具有以下工序:使用含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)、且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率不同的兩種以上η型擴散層形成用組合物，在半導(dǎo)體基板上形成施主元素擴散濃度不同的兩種以上的區(qū)域。
[0150]具體而言，一種太陽能電池元件的制造方法，其具有:在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)的第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序；在上述半導(dǎo)體基板上的與形成上述第一組合物層的面相同的面上且與形成上述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予第二 η型擴散層形成用組合物而形成第二組合物層的工序，在上述第二 η型擴散層形成用組合物中，含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的含有率比上述第一η型擴散層形成用組合物大；對形成有上述第一組合物層及第二組合物層的上述半導(dǎo)體基板實施熱處理，在上述半導(dǎo)體基板上的形成有上述第二組合物層的區(qū)域形成η+型擴散層，并且在上述半導(dǎo)體基板上的形成有上述第一組合物層的區(qū)域形成具有比上述η+型擴散層小的表面薄膜電阻值的η++型擴散層的工序；和在上述η++型擴散層上形成電極的工序。
[0151]關(guān)于上述第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率，只要使上述第二 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率比上述第一 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率大，則并無特別限制。優(yōu)選使上述第一 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為10質(zhì)量％以下、并且上述第二η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選使上述第一 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為I質(zhì)量％以下、并且上述第二 η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選使上述第一η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為0.1質(zhì)量％以下、并且上述第二η型擴散層形成用組合物中的特定化合物的含有率為0.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
[0152]利用上述制造方法形成的η++型擴散層及η.型擴散層中的施主元素的擴散濃度并無特別限制，可以根據(jù)目的進行適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選使η++型擴散層表面的薄膜電阻值為10 Ω / 口以上且80 Ω / 口以下、并且使η+型擴散層表面的薄膜電阻值比η++型擴散層表面的薄膜電阻值大且達到60 Ω / □以上且150 Ω / □以下，更優(yōu)選使η++型擴散層表面的薄膜電阻值為10 Ω / □以上且低于70 Ω/ □、并且使η+型擴散層表面的薄膜電阻值達到70 Ω / 口以上且150Ω/ □以下，進一步優(yōu)選使η++型擴散層表面的薄膜電阻值為30Ω/ □以上且60 Ω / □以下、并且使η.型擴散層表面的薄膜電阻值達到80 Ω/□以上且120 Ω/□以下。
[0153]需要說明的是，半導(dǎo)體基板表面的薄膜電阻值可以利用通常使用的四探針法來測定。四探針法例如可以使用三菱化學(xué)(株)制Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計來進行。
[0154]在半導(dǎo)體基板上賦予上述第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物而分別形成的第一組合物層及第二組合物層的形狀并無特別限制，可以根據(jù)目的進行適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選在與形成電極的區(qū)域?qū)?yīng)的區(qū)域形成第一組合物層、并且至少在形成電極的區(qū)域以外的區(qū)域形成第二組合物層。此外，也可以在與形成電極的區(qū)域?qū)?yīng)的區(qū)域形成第一組合物層之后在包含形成有第一組合物層的區(qū)域的半導(dǎo)體基板面的整面形成第二組合物層。由此可以通過形成第一組合物層及第二組合物層來有效地制造具有選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)的太陽能電池元件。
[0155]第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物的賦予方法及熱處理的詳細情況如上所述，優(yōu)選的方式也同樣。
[0156]接著，在利用熱擴散處理形成的η++型擴散層上形成電極。電極的形成方法并無特別限制，可以從通常使用的電極形成方法中進行適當(dāng)選擇。例如可以應(yīng)用使用市售的銀糊劑的電極形成方法。
[0157]上述太陽能電池元件的制造方法優(yōu)選進一步包含在半導(dǎo)體基板上的P型擴散層上形成電極的工序。在P型擴散層上形成電極的方法并無特別限制，可以從通常使用的電極形成方法中進行適當(dāng)選擇。例如可以應(yīng)用使用市售的鋁糊劑的電極形成方法。
[0158]本發(fā)明的太陽能電池元件的制造方法的第二方案具有:在半導(dǎo)體基板上賦予至少I種η型擴散層形成用組合物而形成η型擴散層形成用組合物層的工序，所述η型擴散層形成用組合物含有含施主元素化合物、含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物、和分散介質(zhì)；對形成有上述η型擴散層形成用組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理而形成η型擴散層的工序；以及在所形成的η型擴散層上形成電極的工序。
[0159]上述第二方案的制造方法優(yōu)選進一步含有如下工序:在形成η型擴散層的工序之前，在半導(dǎo)體基板上的與形成η型擴散層形成用組合物層的面相同的面上賦予P型擴散層形成用組合物而形成P型擴散層形成用組合物層，上述P型擴散層形成用組合物含有含受主元素化合物及分散介質(zhì)。由此可以有效地制造例如背接觸型的太陽能電池元件。
[0160]利用上述太陽能電池元件的制造方法制造的太陽能電池元件的形狀及大小沒有限制。例如優(yōu)選為邊長是125mm?156mm的正方形。
[0161]〈太陽能電池〉
[0162]利用上述太陽能電池元件的制造方法制造的太陽能電池元件被用于制造太陽能電池。太陽能電池包含至少一種利用上述制造方法制造出的太陽能電池元件、且在太陽能電池元件的電極上配置布線材料(極耳線等)而構(gòu)成。太陽能電池還可以根據(jù)需要借助布線材料連接多個太陽能電池元件、并利用密封材料進行密封而構(gòu)成。
[0163]作為上述布線材料及密封材料，并無特別限制，可以從本領(lǐng)域通常使用的材料中進行適當(dāng)選擇。
[0164]太陽能電池的形狀及大小并無特別限制。例如優(yōu)選為0.5m2?3m2。
[0165]接著，參照附圖對本發(fā)明的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板及太陽能電池元件的制造方法進行說明。圖1是示意性表示本實施方式的太陽能電池元件的制造工序的一例的示意剖視圖。在以下的附圖中，對通用的構(gòu)成要素標(biāo)記相同的符號。此外，附圖所示的各構(gòu)成要素的大小僅僅為一個例示，并不對各構(gòu)成要素間的大小的相對關(guān)系進行限制。
[0166]在圖1的(I)中，對作為P型半導(dǎo)體基板10的結(jié)晶硅基板賦予堿溶液而除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結(jié)構(gòu)(圖中省略對紋理結(jié)構(gòu)的記載)。
[0167]具體而言，利用20質(zhì)量％苛性鈉將從鑄錠進行切片時產(chǎn)生的硅表面的損傷層除去。接著，利用I質(zhì)量％苛性鈉和10質(zhì)量％異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理結(jié)構(gòu)。對于太陽能電池元件而言，通過在受光面(以下也稱為“表面”)側(cè)形成紋理結(jié)構(gòu)，從而促進陷光效應(yīng),并實現(xiàn)高效率化。
[0168]在圖1的(2)中，在P型半導(dǎo)體基板10的成為受光面的面上賦予上述第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層11。在本發(fā)明中，賦予方法并無限制。作為賦予方法，例如可列舉印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮板法、輥涂法及噴墨法。
[0169]作為上述第一 η型擴散層形成用組合物的涂布量，并無特別限制。例如以玻璃粉末量計優(yōu)選為0.01g/m2?100g/m2,更優(yōu)選為0.lg/m2?10g/m2。
[0170]需要說明的是，優(yōu)選根據(jù)第一 η型擴散層形成用組合物的組成而在涂布后設(shè)置用于使組合物中所含的溶劑揮發(fā)的干燥工序。此時，可以在80°C?300°C左右的溫度下進行干燥。關(guān)于干燥時間，例如在使用熱板的情況下，可以將干燥時間設(shè)定為I分鐘?10分鐘，在使用干燥機等的情況下，可以將干燥時間設(shè)定為10分鐘?30分鐘左右。該干燥條件依賴于η型擴散層形成用組合物的溶劑組成，但是本發(fā)明并不特別限定為上述條件。
[0171]接著，在圖1的(3)中，在包含上述第一組合物層11的受光面整面賦予第二 η型擴散層形成用組合物而形成第二組合物層12。此時，與上述第一 η型擴散層形成用組合物所含的特定化合物的濃度相比，第二 η型擴散層形成用組合物所含的含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的濃度相對較高。由此可以控制各η型擴散層形成用組合物的擴散能力。
[0172]具體而言，優(yōu)選的是:賦予特定化合物為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選不含有特定化合物的第一 η型擴散層形成用組合物，接著，在受光面整面賦予含有0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的特定化合物且特定化合物的濃度比第一η型擴散層形成用組合物高的第二η型擴散層形成用組合物。
[0173]需要說明的是，可以在上述第一組合物層11上不形成第二組合物層12而在除上述第一組合物層以外的受光面的區(qū)域形成第二組合物層12。
[0174]接著，對形成有上述第一組合物層11及第二組合物層12的半導(dǎo)體基板10進行熱處理。熱處理的溫度并無特別限制，優(yōu)選為600°C?1200°C，更優(yōu)選為750°C?1050°C。此夕卜，熱處理的時間并無特別限制。例如優(yōu)選以I分鐘?30分鐘進行熱處理。利用該熱處理，如圖1的(4)所示那樣使施主元素擴散到半導(dǎo)體基板中，分別形成n++型擴散層13及n+型擴散層14。熱處理可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、間歇爐等。此外，熱處理時的爐內(nèi)氣氛也可以適當(dāng)調(diào)節(jié)為空氣、氧氣、氮氣等。
[0175]熱處理時間可以根據(jù)上述第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物中所含的施主元素的含有率等進行適當(dāng)選擇。例如可以為I分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為2分鐘?30分鐘。
[0176]所形成的η++型擴散層13及η+型擴散層14中的施主元素的擴散濃度產(chǎn)生差異。具體而言，利用大量包含含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的第二 η型擴散層形成用組合物所形成的η+型擴散層14，其施主元素的擴散濃度比利用第一 η型擴散層形成用組合物所形成的η++型擴散層13小。
[0177]以往，作為形成η型擴散層的方法，包括使用氧氯化磷氣體等的熱擴散處理。此時，要形成施主元素的擴散濃度不同的兩種以上η型擴散層，需要將熱擴散處理和掩模處理組合多次。進而，還存在如下課題:由于氯化磷為毒物，因此在利用氧氯化磷氣體進行處理后需要用不活潑氣體置換I小時左右，無法將形成有η型擴散層的半導(dǎo)體基板取出后立即移入到下道工序。但是，若使用第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物形成η++型擴散層13及η+型擴散層14，則可以如上述那樣以簡便的方法在所需區(qū)域選擇性地分別形成施主元素的擴散濃度不同的兩種以上η型擴散層，因此可以有效地制造具有選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)的太陽能電池元件。
[0178]在利用熱處理形成的η++型擴散層13的表面形成第一 η型擴散層形成用組合物的熱處理物層11Α，并且在η+型擴散層14的表面形成第二 η型擴散層形成用組合物的熱處理物層12Α。由于在這些熱處理物層上形成磷酸鹽玻璃等的玻璃層，因此利用蝕刻處理除去該磷酸鹽玻璃。作為蝕刻方法，可以應(yīng)用在氫氟酸等酸中進行浸潰的方法、在苛性鈉等堿中進行浸潰的方法等公知的方法。利用蝕刻處理，如圖1的(5)所示那樣可以容易地制作施主元素的擴散濃度不同的η++型擴散層13及η+型擴散層14這兩種η型擴散層。
[0179]通過如此地使用第一 η型擴散層形成用組合物及第二 η型擴散層形成用組合物，可以利用一次熱處理簡便地形成施主元素的擴散濃度不同的兩種η型擴散層。此處示出了形成施主元素的擴散濃度不同的兩種η型擴散層的例子，也可以制備特定化合物的含量不同的3種以上的η型擴散層形成用組合物，并將其選擇性地賦予到所需區(qū)域，由此容易地形成施主元素的擴散濃度不同的3種以上η型擴散層。
[0180]接著，如圖1的(6)所示，在η++型擴散層13及η+型擴散層14上形成防反射膜15。防反射膜15可以應(yīng)用公知的技術(shù)來形成。例如,在防反射膜15為氮化硅膜的情況下，利用以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時，氫擴散到結(jié)晶中，不參與硅原子的結(jié)合的軌道即懸空鍵(dangling bond)與氫結(jié)合，使缺陷失活(氫鈍化)。更具體而言，在上述混合氣體的流量比NH3/SiH4為0.05?1.0、反應(yīng)室的壓力為0.1Torr (13.3Pa)?2Torr(266.6Pa)、成膜時的溫度為300°C?550°C、用于等離子體放電的頻率為10kHz以上的條件下形成防反射膜。防反射膜的膜厚沒有特別限制。例如優(yōu)選為1nm?300nm,更優(yōu)選為30nm?150nm。
[0181]如圖1的(J)所示，利用絲網(wǎng)印刷法等在形成于受光面的n++型擴散層13的區(qū)域上的防反射膜15上賦予表面電極用金屬糊劑，并對其進行干燥，由此形成表面電極用金屬糊劑層16A。表面電極用金屬糊劑以(I)金屬粒子和(2)玻璃粒子為必須成分、并根據(jù)需要含有(3)樹脂粘合劑、(4)其它添加劑等。
[0182]接著，在背面?zhèn)刃纬杀趁骐姌O用金屬糊劑層17A。在本發(fā)明中，背面電極17的材質(zhì)及形成方法并無特別限定。例如可以賦予含有鋁、銀、銅等金屬的背面電極用金屬糊劑并使其干燥而形成背面電極用金屬糊劑層17A。
[0183]通常使用含有鋁的背面電極用金屬糊劑形成背面電極用金屬糊劑層17A，并將其進行燒成處理，由此形成背面電極17，同時在背面形成P+型擴散層(高濃度電場層)18。此時，為了模塊工序的太陽能電池元件間的連接，也可以在背面部分地設(shè)置銀電極形成用銀糊劑。
[0184]在使用本發(fā)明的制造方法的情況下，背面的P+型擴散層(高濃度電場層)18的制造方法并不限于利用包含鋁的背面電極用金屬糊劑的方法，也可以采用以往公知的任意方法，制造方法的選擇范圍廣。例如，可以賦予包含B(硼)等第13族元素的P型擴散層形成用組合物而形成P+型擴散層18。
[0185]此外，還能夠使背面的表面電極17的厚度形成得比以往的表面電極薄。
[0186]對形成有表面電極用金屬糊劑層16A及背面電極用金屬糊劑層17A的半導(dǎo)體基板進行燒成處理，如圖1的(8)所示那樣形成表面電極16及背面電極17，完成太陽能電池元件。燒成處理例如可以在600°C?900°C的范圍進行數(shù)秒?數(shù)分鐘。此時，在表面?zhèn)扔捎诒砻骐姌O用金屬糊劑層16A中所含的玻璃粒子而使作為絕緣膜的防反射膜15熔融，而且P型半導(dǎo)體基板10表面也部分熔融，糊劑中的金屬粒子(例如銀粒子)與P型半導(dǎo)體基板10的n++型擴散層13形成接觸部，并凝固。由此使表面電極16與P型半導(dǎo)體基板10導(dǎo)通。將其稱為燒通(fire through)此外，當(dāng)在背面?zhèn)刃纬砂X的背面電極用金屬糊劑層17A的情況下，在形成背面電極17時形成鋁向P型半導(dǎo)體基板10中擴散而成的P+型擴散層18，體現(xiàn)出被稱為“Back Surface Field”的背面電場效應(yīng)，有助于高效率化。
[0187]接著，對表面電極16的形狀進行說明。如圖2A及圖2B所示，表面電極16由主柵線(bus bar)電極30和與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成。圖2A是從受光面(表面)觀看表面電極16由主柵線電極30和與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成的太陽能電池元件的俯視圖，圖2B是放大表示圖2A的一部分的立體圖。
[0188]這樣的表面電極16例如能夠通過如上述那樣利用絲網(wǎng)印刷等賦予金屬糊劑并對其進行燒成處理來形成。此外，也可以利用電極材料的鍍敷、利用高真空中的電子束加熱的電極材料的蒸鍍等手段來形成。通常使用由主柵線電極30和指狀電極32組成的表面電極16作為受光面?zhèn)鹊碾姌O的做法是公知的，可應(yīng)用受光面?zhèn)鹊闹鳀啪€電極和指狀電極的公知的形成手段。
[0189]以上對在表面形成n++型擴散層13及n+型擴散層14、在背面形成p+型擴散層18、并且在n++型擴散層13及P+型擴散層18上分別設(shè)置有表面電極16及背面電極17的太陽能電池元件進行了說明。另一方面，若使用本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物，則也可簡便地制作背接觸型太陽能電池元件。
[0190]背接觸型太陽能電池元件是將電極全部設(shè)置于背面來增大受光面面積的太陽能電池元件。即，在背接觸型太陽能電池元件中，需要在背面形成η+型擴散層部位及P+型擴散層部位這兩者而制成Pn結(jié)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物能夠僅在特定的部位形成η+型擴散層部位，因此可以適合應(yīng)用在背接觸型太陽能電池元件的制造中。
[0191]當(dāng)在背面形成η+型擴散層部位及P+型擴散層部位這兩者的情況下，可以使用包含磷等施主元素的η型擴散層形成用組合物及包含硼等受主元素的P型擴散層形成用組合物，將其分別賦予至所需的區(qū)域，并對其進行熱處理，由此可以分別形成η+型擴散層部位及P+型擴散層部位。
[0192]此處，通常磷等施主元素的擴散比硼等受主元素的擴散更容易。因此，若以相同的擴散溫度同時進行熱處理，則存在與P+型擴散部位的薄膜電阻相比η+型擴散層部位的薄膜電阻變得過小的傾向。本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物可以通過含有特定化合物來調(diào)節(jié)施主元素的擴散性，因此可以利用η型擴散層形成用組合物來調(diào)節(jié)施主元素在半導(dǎo)體基板中的擴散濃度。由此，可以同時形成η.型擴散層部位和P+型擴散層部位，并且可以縮短工藝時間。
[0193]具體而言，例如可以通過包括如圖3中示意性表示其一例的的制造工序的制造方法來制造背接觸型太陽能電池元件。
[0194]首先，如圖3的(I)所示，在η型半導(dǎo)體基板1A的受光面(表面)形成紋理結(jié)構(gòu)(在圖3中省略對紋理結(jié)構(gòu)的記載)，并使背面成為鏡面形狀等的低缺陷結(jié)構(gòu)。具體而言，將η型半導(dǎo)體基板浸潰在包含硝酸、氫氟酸、乙酸等的混酸中，除去缺陷。接著，利用堿蝕亥|J、等離子體蝕刻等方法僅對受光面形成紋理結(jié)構(gòu)。通過在受光面形成紋理結(jié)構(gòu)來促進陷光效應(yīng)。此外，通過使背面成為鏡面形狀等，可以抑制在背面表面的載流子的再結(jié)合，實現(xiàn)太陽能電池元件的高效率化。
[0195]接著，在η型半導(dǎo)體基板1A的背面分別部分性地賦予本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物及P型擴散層形成用組合物并進行干燥，由此如圖3的(2)所示那樣分別形成η型擴散層形成用組合物層12及P型擴散層形成用組合物層19。作為P型擴散層形成用組合物，可列舉包含含有B(硼)等第13族元素的化合物(優(yōu)選為玻璃粒子的形態(tài))和分散介質(zhì)的組合物。
[0196]上述η型擴散層形成用組合物及P型擴散層形成用組合物的賦予方法沒有特別限制。包括例如印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮板法、輥涂法及噴墨法。干燥的方法沒有特別限制。例如可以使用熱板、干燥機來進行干燥。
[0197]接著，對形成有η型擴散層形成用組合物層12及P型擴散層形成用組合物層19的半導(dǎo)體基板進行熱處理，由此如圖3的(3)所示那樣分別在特定的區(qū)域形成P+型擴散層18及η+型擴散層14。熱處理的條件沒有特別限制。例如優(yōu)選按照使P+型擴散層的表面薄膜電阻值達到30Ω/ □?140Ω/ □、且η+型擴散層的表面薄膜電阻值達到30 Ω/ □?100 Ω/ □的方式進行熱處理。具體而言，優(yōu)選在800°C?1000°C下進行5分鐘?120分鐘的熱處理。通過使η型擴散層形成用組合物含有特定化合物來控制施主元素的擴散能力，因此可以同時形成P+型擴散層和η+型擴散層，并且可以簡化制造工序。需要說明的是，熱處理時的爐內(nèi)氣氛可以適當(dāng)調(diào)節(jié)為空氣、氧氣、氮氣等。
[0198]熱處理后，在所形成的η+型擴散層上形成磷酸鹽玻璃層等玻璃層作為η型擴散層形成用組合物的熱處理物層12Α。此外，在P+型擴散層上形成硼硅酸鹽玻璃層等玻璃層作為P型擴散層形成用組合物的熱處理物層19Α。利用氫氟酸處理等蝕刻處理，如圖3的(4)所示那樣將這些玻璃層除去。在蝕刻處理后根據(jù)需要進行超聲波清洗、噴淋清洗、鼓泡清洗等，由此可以將源自氫氟酸處理的不需要的垃圾等除去。
[0199]接著，如圖3的(5)所示，在受光面形成防反射膜15，并且在背面形成鈍化膜20。防反射膜15可以應(yīng)用公知的技術(shù)來形成。例如，在防反射膜15為氮化硅膜的情況下，利用以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時，氫擴散到結(jié)晶中，不參與硅原子的結(jié)合的軌道即懸空鍵與氫結(jié)合，使缺陷失活(氫鈍化)。
[0200]更具體而言，在上述混合氣體的流量比NH3/SiH4為0.05?1.0、反應(yīng)室的壓力為0.1Torr (13.3Pa)?2Torr(266.6Pa)、成膜時的溫度為300°C?550°C、用于等離子體放電的頻率為10kHz以上的條件下形成防反射膜。
[0201]背面的鈍化膜也可與受光面同樣地為氮化硅膜，除此以外，也可以利用CVD法等來形成氧化硅(S12)膜、非晶硅膜等。
[0202]此外，防反射膜及鈍化膜可以分別制成包含氧化硅(S12)膜、氮化硅膜等的二層結(jié)構(gòu)。
[0203]之后，在形成于半導(dǎo)體基板上的n+型擴散層及P+型擴散層上分別形成電極。關(guān)于電極的形成，例如將包含具有燒通性的玻璃粉末的電極形成用金屬糊劑層17A形成在鈍化膜20上。接著，對其進行燒成處理，由此可以如圖3的(7)所示那樣形成貫通鈍化膜20的背面電極17。電極形成用金屬糊劑的組成并無特別限制。可以使用包含鋁、銀、銅等金屬和具有燒通性的玻璃粉末的電極形成用金屬糊劑。
[0204]在利用包括圖3所示的制造工序的制造方法制造的太陽能電池元件中，由于在受光面不存在電極，因此可以有效地接收太陽光。
[0205]實施例
[0206]以下，利用實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外，只要沒有特別說明”是指“質(zhì)量％ ”。
[0207]<實施例1>
[0208](η型擴散層形成用組合物的制備)
[0209]制備包含3.8 質(zhì)量％ 乙基纖維素(Dow Chemical Company 制、EthoceI “STD200”)的職品醇(Nippon Terpene Chemical C0., Ltd.制、Terpineol-Lff)溶液。利用乳缽將該溶液9g和作為含施主元素化合物的五氧化二磷Ig混合，制成糊劑狀。接著，在該糊劑1g中添加氧化鎂(和光純藥工業(yè)制、體積平均粒徑0.2 μ m、大致球狀)0.lg，利用乳缽進行混合，制成η型擴散層形成用組合物作為第二 η型擴散層形成用組合物。
[0210](評價用η++型擴散層形成用組合物α的制備)
[0211]制備成包含3.8% 乙基纖維素(Dow Chemical Company 制、EthoceI “STD200”)的職品醇(Nippon Terpene Chemical C0., Ltd.制、Terpineol-Lff)溶液。利用乳缽將該溶液9g和作為含施主元素化合物的五氧化二磷(高純度化學(xué)研究所制)Ig混合，制成n++型擴散層形成用組合物α作為第一η型擴散層形成用組合物。
[0212](帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造)
[0213]利用絲網(wǎng)印刷在具有紋理結(jié)構(gòu)的P型硅基板(以下也簡稱為“P型硅基板”)表面上部分性地賦予η++型擴散層形成用組合物α，使其在150°C的熱板上干燥I分鐘，形成第一組合物層。接著，將在上述η型擴散層形成用組合物的制備中得到的η型擴散層形成用組合物賦予至P型硅基板表面的包含第一組合物層的整面上，使其在150°C的熱板上干燥I分鐘，形成了第二組合物層。
[0214]在以5L/min.通入空氣的950°C的隧道爐(橫型管擴散爐ACCUR0N CQ-1200、國際電氣制)中進行10分鐘的熱擴散處理。之后，為了將形成于P型硅基板表面上的玻璃層除去，而將基板在2.5質(zhì)量％ HF水溶液中浸潰5分鐘，接著，進行流水清洗、超聲波清洗、干燥，得到分別形成有n++型擴散層及n+型擴散層的P型硅基板。
[0215][評價]
[0216](薄膜電阻的測定)
[0217]對分別涂布有n++型擴散層形成用組合物α及η型擴散層形成用組合物的區(qū)域，使用三菱化學(xué)(株)制Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計利用四探針法測定了 ρ型硅基板表面的薄膜電阻值。
[0218]涂布有η++型擴散層形成用組合物α的區(qū)域(η++型擴散層)的表面薄膜電阻值為35Ω/□，涂布有η型擴散層形成用組合物的區(qū)域(η+型擴散層)的表面薄膜電阻值為55 Ω / □。即，得到選擇性地形成有施主元素磷的擴散濃度不同的兩種η型擴散層的ρ型硅基板。
[0219](太陽能電池元件的制作)
[0220]利用絲網(wǎng)印刷在形成有η.型擴散層及η++型擴散層的P型硅基板的受光面的形成有n++型擴散層的區(qū)域上部賦予Ag電極糊劑，形成了包含Ag的電極形成用組合物層。此夕卜，在背面的整面絲網(wǎng)印刷Al電極糊劑，形成了包含Al的電極形成用組合物層。
[0221]接著，使用燒成爐，按照第一區(qū)域:400°C、第二區(qū)域:850°C、第三區(qū)域:650°C，以10秒的循環(huán)時間(日文原文:夕々卜夕〃 Λ )進行燒成處理后，切除邊緣而得到太陽能電池元件。
[0222]對所得的太陽能電池元件，使用太陽能電池評價系統(tǒng)(NF電路設(shè)計塊、As-510-PV)評價了 1-V特性，結(jié)果轉(zhuǎn)換效率為9.2%。
[0223]<實施例2>
[0224](η型擴散層形成用組合物的制備)
[0225]使用S12 (和光純藥工業(yè)制)、P2O5 (和光純藥工業(yè)制)、CaCO3 (和光純藥工業(yè)制)作為原料，按照各自的摩爾比為S12: P2O5: CaCO3 = 30: 60: 10的方式進行混合，并將所得的混合物放入氧化鋁坩堝中，以400°C /h的速度從室溫升溫至1400°C后，保持I小時，接著，進行驟冷，得到P2O5-S12-CaO系玻璃。將所得的玻璃使用自動乳缽混煉裝置進行粉碎，以粉末狀態(tài)得到含有P (磷)的玻璃粒子作為施主元素。
[0226]使用采用了 Ni濾器的Cu-K α射線，利用X射線衍射裝置(理學(xué)制、RINT-2000)，對所得的玻璃粒子的粉末X射線衍射(XRD)圖案進行了測定，結(jié)果確認到該玻璃粒子為非晶質(zhì)。
[0227]此外，所得的玻璃粒子的粒子形狀為大致球狀，對體積平均粒徑利用激光衍射式粒度分布測定裝置測得的結(jié)果為8 μ m。此處，體積平均粒徑通過檢測照射到粒子上的激光的散射光強度與角度的關(guān)系并基于Mie散射理論來進行計算。使用將試樣0.1g分散于作為分散介質(zhì)的萜品醇1g而得的分散物作為測定樣品。激光的波長為750nm。
[0228]需要說明的是，使用Hitachi High-Technologies (株)制TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察，從而判定了玻璃粒子形狀。
[0229]接著，制備包含3.8%乙基纖維素的萜品醇溶液。利用乳缽將該溶液9g和作為含施主元素化合物的上述得到的玻璃粒子Ig混合，制成糊劑狀。接著，在該糊劑1g中加入氧化鎂(和光純藥工業(yè)制、體積平均粒徑0.2 μ m、大致球狀)0.lg，并進行混合，制成η型擴散層形成用組合物作為實施例2的η型擴散層形成用組合物。
[0230](η++型擴散層形成用組合物β的制備)
[0231]制備包含3.8%乙基纖維素的萜品醇溶液。利用乳缽將該溶液9g和作為含施主元素化合物的上述得到的玻璃粉末Ig混合，制成n++型擴散層形成用組合物β作為第一 η型擴散層形成用組合物。
[0232]代替η++型擴散層形成用組合物α而使用η++型擴散層形成用組合物β，除此以夕卜，與實施例1同樣地對實施例2的η型擴散層形成用組合物進行了評價。
[0233][評價]
[0234](薄膜電阻的測定)
[0235]賦予了 η++型擴散層形成用組合物β的區(qū)域(η++型擴散層)的表面薄膜電阻值為30Ω/□，賦予了 η型擴散層形成用組合物的區(qū)域(η+型擴散層)的表面薄膜電阻值為50 Ω / □。即，得到選擇性地形成有施主元素磷的擴散濃度不同的兩種η型擴散層的P型硅基板。
[0236](太陽能電池元件的制作)
[0237]進而，使用所得的P型硅基板，與實施例1同樣地制作太陽能電池元件，并對其進行了評價，結(jié)果轉(zhuǎn)換效率為9.6%。
[0238]<實施例3~10、比較例I~3>
[0239](η型擴散層形成用組合物的制備)
[0240]按照表1所示那樣變更用于制備η型擴散層形成用組合物的材料，除此以外，與實施例2同樣地制備了實施例3~10及比較例I~3的η型擴散層形成用組合物。需要說明的是，表1中的數(shù)值表示配合量(g)，“_”表示未配合。
[0241][評價]
[0242]使用實施例3~10及比較例I~3的η型擴散層形成用組合物，除此以外，與實施例2同樣地分別進行了評價。結(jié)果示于表1。
[0243]需要說明的是，表1中記載的實施例3~10及比較例I~3中使用的化合物如以下所述。
[0244].氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑0.2 μ m)
[0245].氫氧化鈣(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑1.5 μ m)
[0246].碳酸鈣(高純度化學(xué)公司制、2.0 μ m)
[0247].碳酸鎂(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑2.0 μ m)
[0248].氧化鉀(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑3.5 μ m)
[0249].氧化硅(高純度化學(xué)研究所公司制、體積平均粒徑1.0 μ m)
[0250].聚乙烯亞胺(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑1.0 μ m)
[0251].氧化鐵(和光純藥工業(yè)公司制、體積平均粒徑1.0 μ m)
[0252]【表1】
[0253]

【權(quán)利要求】
1.一種η型擴散層形成用組合物，其含有: 含施主元素化合物； 金屬化合物，其是與所述含施主元素化合物不同的化合物，且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素；和 分散介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述含施主元素化合物為含有磷P的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述金屬化合物為含有選自鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳中的至少I種金屬元素的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述金屬化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述金屬化合物是在常溫呈固體的粒子，所述粒子的體積平均粒徑為0.01 μ m以上且30 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述含施主元素化合物為含有選自P2O3及P2O5中的至少I種物質(zhì)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述含施主元素化合物為玻璃粒子 的形態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述玻璃粒子含有:選自P2O3及P2O5中的至少I種含施主元素物質(zhì)；和選自Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、BeO、ZnO、PbO、CdO, V2O5, SnO, ZrO2及MoO3中的至少I種玻璃成分物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述玻璃粒子中的P2O3及P2O5的總含有率為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其還含有有機粘合劑。
12.—種帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體基板上的整面或一部分賦予權(quán)利要求1~11中任一項所述的η型擴散層形成用組合物而形成η型擴散層形成用組合物層的工序；和 對形成有所述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其還具有在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序，所述第一 η型擴散層形成用組合物含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)， 所述形成η型擴散層形成用組合物層的工序為以下工序:在所述半導(dǎo)體基板上的與形成所述第一組合物層的面相同的面上且與形成所述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予金屬化合物的含有率比所述第一η型擴散層形成用組合物大的所述η型擴散層形成用組合物，所述金屬化合物含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素。
14.一種太陽能電池元件的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體基板上的一部分區(qū)域賦予第一 η型擴散層形成用組合物而形成第一組合物層的工序，所述第一 η型擴散層形成用組合物含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)； 在所述半導(dǎo)體基板上的與形成所述第一組合物層的面相同的面上且與形成所述第一組合物層的區(qū)域不同的區(qū)域，賦予第二 η型擴散層形成用組合物而形成第二組合物層的工序，所述第二 η型擴散層形成用組合物為權(quán)利要求1~11中任一項所述的η型擴散層形成用組合物且其金屬化合物的含有率比所述第一 η型擴散層形成用組合物大，所述金屬化合物含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素； 對形成有所述第一組合物層及第二組合物層的所述半導(dǎo)體基板實施熱處理，在所述半導(dǎo)體基板上的形成有所述第二組合物層的區(qū)域形成η+型擴散層，并且在所述半導(dǎo)體基板上的形成有所述第一組合物層的區(qū)域形成具有比所述η+型擴散層小的表面薄膜電阻值的η++型擴散層的工序；和 在所述η++型擴散層上形成電極的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的太陽能電池元件的制造方法，其中，所述第一η型擴散層形成用組合物中的含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率為10質(zhì)量％以下，所述第二η型擴散層形成用組合物中的含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
16.一種太陽能電池元件的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體基板上賦予至少I種權(quán)利要求1~11中任一項所述的η型擴散層形成用組合物而形成組合物層的工序； 對形成有所述組合物層的半導(dǎo)體基板實施熱處理而形成η型擴散層的工序；和 在所述η型擴散層上形成電極的工序。
17.—種η型擴散層形成用組合物套劑，其具有: 第一 η型擴散層形成用組合物，其含有含施主元素化合物及分散介質(zhì)；和第二 η型擴散層形成用組合物，其為權(quán)利要求1~11中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，且含有選自堿土金屬及堿金屬中的至少I種金屬元素的金屬化合物的含有率比所述第一 η型擴散層形成用組合物大。
【文檔編號】H01L21/22GK104081499SQ201380005051
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】織田明博, 吉田誠人, 野尻剛, 倉田靖, 町井洋一, 巖室光則, 清水麻理, 佐藤鐵也, 蘆澤寅之助 申請人:日立化成株式會社