阻燃性樹脂組合物、阻燃性熱收縮管和阻燃性絕緣電線的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供：一種不含鹵素的阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物包含金屬氫氧化物作為阻燃劑，即使當所述金屬氫氧化物的混合比例下降時所述樹脂組合物仍具有良好的阻燃性且所述樹脂組合物具有良好的印刷品質(zhì)；阻燃性熱收縮管，所述阻燃性熱收縮管通過使用所述阻燃性樹脂組合物而形成；以及阻燃性絕緣電線，所述阻燃性絕緣電線包含通過使用所述阻燃性樹脂組合物而形成的絕緣涂層。所述阻燃性樹脂組合物包含：熱塑性樹脂；金屬氫氧化物；以及改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳雙鍵的官能團。所述金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為85～190質(zhì)量份，且所述改性聚硅氧烷的含量相對于所述金屬氫氧化物為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。所述阻燃性熱收縮管通過使用所述阻燃性樹脂組合物而形成。所述阻燃性絕緣電線包含通過使用所述阻燃性樹脂組合物而形成的絕緣涂層。
【專利說明】阻燃性樹脂組合物、阻燃性熱收縮管和阻燃性絕緣電線

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物用于熱收 縮管，所述熱收縮管用于：鐵路車輛等的內(nèi)部布線和所述內(nèi)部布線的絕緣保護；標記管，所 述標記管能夠用作用于識別布線的標簽，所述標記管各自通過將文字印刷在熱收縮管的表 面上而制造并以覆蓋內(nèi)部布線的方式排列；或用于安裝在建筑物、工廠等中的電接線箱中 的匯流條的絕緣保護的熱收縮管。此外，本發(fā)明涉及由阻燃性樹脂組合物構(gòu)成的阻燃性熱 收縮管和以絕緣方式覆蓋有所述阻燃性樹脂組合物的阻燃性絕緣電線。

【背景技術(shù)】
[0002] 用于鐵路車輛等的內(nèi)部布線的絕緣電線和用于這種絕緣電線的絕緣保護的熱收 縮管；用于識別布線的標記管，所述標記管各自通過將文字印刷在熱收縮管的表面上而制 造；以及用于安裝在建筑物、工廠等中的電接線箱中的匯流條的絕緣保護的熱收縮管等在 燃燒期間需要高阻燃性和低發(fā)煙性質(zhì)。因此，構(gòu)成這些管等的樹脂組合物也需要高阻燃性。 此外，標記管不僅在燃燒期間需要阻燃性和低發(fā)煙性質(zhì)，還需要良好的印刷品質(zhì)和良好的 印刷性。
[0003] 兼具高阻燃性與低發(fā)煙性質(zhì)的廣泛已知的不含鹵素的阻燃性樹脂組合物是通過 將充當阻燃劑的金屬氫氧化物與熱塑性樹脂如聚烯烴進行混合而制備的組合物。例如，專 利文獻1公開了一種由不含鹵素的阻燃性樹脂組合物構(gòu)成的熱收縮管，所述樹脂組合物是 通過氫氧化鎂與聚烯烴樹脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制備的。
[0004] 另外，專利文獻2描述了，"一種不含鹵素的阻燃性熱收縮管，包含：外層，所述外 層包含聚烯烴樹脂作為主要成分，且所述聚烯烴樹脂是通過相對于100重量份的聚烯烴樹 脂對100?250重量份的金屬氫氧化物或利用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理的金屬氫氧化物 進行混合而制備的；以及內(nèi)層，所述內(nèi)層包含聚烯烴樹脂作為主要成分，且所述聚烯烴樹脂 是通過相對于100重量份的聚烯烴樹脂對100?250重量份的利用陰離子表面活性劑進 行了表面處理的金屬氫氧化物進行混合而制備的，其中所述外層的厚度為總厚度的50%以 下"（權(quán)利要求1)。作為金屬氫氧化物的實例，例示了氫氧化鎂。據(jù)描述，由于兩層結(jié)構(gòu)，所 以能夠得到不僅具有良好的阻燃性和加工性，而且具有良好印刷品質(zhì)和良好印刷性的熱收 縮管。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開昭63-77958號公報 [0008] 專利文獻2 :日本特許第3927855號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 然而，由于金屬氫氧化物的阻燃效果不是那么高，所以必須提高金屬氫氧化物在 樹脂組合物中的混合比例以實現(xiàn)高阻燃性。例如，在由英國標準協(xié)會（British Standards Institution)規(guī)定并作為歐洲鐵路車輛用標準規(guī)格采用的車廂用材料標準BS6853中，用 于鐵路車輛中的熱收縮管需要34以上的氧指數(shù)，所述氧指數(shù)是阻燃性的指標。為了實現(xiàn)該 目的，相對于樹脂組合物中100質(zhì)量份的樹脂，必須配合200質(zhì)量份以上的金屬氫氧化物。 [0011] 然而，在通過使用具有高混合比例的金屬氫氧化物的樹脂組合物形成熱收縮管的 情況中，發(fā)生諸如擠出成型期間的扭矩增大和外徑變化增大的問題。結(jié)果，擠出成型期間的 線速度不能增大，從而造成難以以低成本制造熱收縮管的問題。此外，隨著金屬氫氧化物的 混合比例增大，發(fā)生熱收縮管的機械強度如拉伸強度下降的問題。因此，關(guān)于通過將金屬氫 氧化物與熱塑性樹脂混合而制備的不含鹵素的阻燃性樹脂組合物，其中能夠在保持良好阻 燃性的同時降低金屬氫氧化物的混合比例的方法是期望的。此外，為了對通過在管表面上 實施印刷處理而制造的管進行標記，還需要良好的印刷品質(zhì)和良好的印刷性。然而，關(guān)于專 利文獻2中所述的形成雙層結(jié)構(gòu)的方法，制造方法變得復雜。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種不含鹵素的阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物 包含充當阻燃劑的金屬氫氧化物，其中能夠在保持良好的阻燃性、尤其是高的氧指數(shù)的同 時降低金屬氫氧化物的混合比例。本發(fā)明的另一個目的是提供一種阻燃性樹脂組合物，所 述阻燃性樹脂組合物還具有良好的印刷品質(zhì)和良好的印刷性。本發(fā)明的另一個目的是提供 一種不含鹵素的阻燃性熱收縮管，所述阻燃性熱收縮管通過使用所述阻燃性樹脂組合物而 形成并用于例如形成絕緣電線的絕緣涂層；和一種阻燃性絕緣電線，其包含通過使用所述 阻燃性樹脂組合物作為材料而形成的絕緣涂層。
[0013] 解決問題的手段
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進行了細致的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在將金 屬氫氧化物與熱塑性樹脂進行混合而制備的阻燃性樹脂組合物中以特定比例進一步混合 末端利用具有碳-碳雙鍵如乙烯基的化合物進行了改性的聚硅氧烷能夠提高阻燃性，并因 此，能夠在保持良好阻燃性的同時降低金屬氫氧化物的混合比例，能夠抑制相關(guān)技術(shù)中的 問題如擠出成型期間的扭矩增大和機械強度的下降，還能夠保持良好的印刷品質(zhì)和良好的 印刷性?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0015] 根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明提供一種阻燃性樹脂組合物，其包含：熱塑性樹脂；金屬氫 氧化物；以及改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳雙鍵的官能團（下文 中可稱作"末端乙烯基改性的聚硅氧烷"），其中所述金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量 份所述熱塑性樹脂為85?190質(zhì)量份，且所述改性聚硅氧烷的含量相對于所述金屬氫氧化 物為0.05質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0016] 本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的特征在于，除了熱塑性樹脂和金屬氫氧化物之外， 所述組合物還以相對于所述金屬氫氧化物為0. 05質(zhì)量％?5質(zhì)量％的量包含末端乙烯基 改性的聚硅氧烷。通過混合末端乙烯基改性的聚硅氧烷，即使當金屬氫氧化物的混合比例 下降時，仍能夠保持高阻燃性。特別地，即使當金屬氫氧化物的混合比例下降時，仍能夠保 持例如鐵路車輛的熱收縮管和內(nèi)部布線所需要的高氧指數(shù)。因此，由于能夠降低金屬氫氧 化物的混合比例，所以能夠解決諸如擠出成型期間的扭矩增大和外徑變化的問題，且制造 成本能夠降低。另外，還能夠抑制由并入金屬氫氧化物造成的機械強度的下降如拉伸強度 的下降。此外，能夠保持良好的印刷品質(zhì)和良好的印刷性。
[0017] 關(guān)于熱塑性樹脂，可以使用能夠進行擠出成型且迄今已經(jīng)用作構(gòu)成熱收縮管和絕 緣電線的絕緣涂層的材料的非鹵素樹脂。熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴。根據(jù)權(quán)利要求2 的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為聚烯烴。
[0018] 在聚烯烴中，優(yōu)選將具有良好阻燃性的聚烯烴用作熱塑性樹脂。從該觀點考慮， 可以優(yōu)選將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)用作熱塑性樹脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)還具有良好的印刷品質(zhì)和良好的印刷性，由此從該觀點考慮優(yōu)選加以使用。然而，由 于EVA比聚乙烯更昂貴，所以可以使用EVA與聚乙烯的混合物以不僅實現(xiàn)阻燃性、印刷品質(zhì) 和印刷性，還實現(xiàn)成本的下降。根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求2的阻燃性樹脂 組合物，其中所述熱塑性樹脂為以30:70?100:0的范圍包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和 聚乙烯的混合物。為了利用EVA的上述良好性質(zhì)，根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要 求3的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)。
[0019] 熱塑性樹脂優(yōu)選為其中擠出成型期間的扭矩增大比較?。?，具有良好的擠出加 工性）并對絕緣涂層提供良好機械強度的熱塑性樹脂。從擠出加工性考慮，具有0.1? 10g/10分鐘（測定條件：JISK7210:1999)的熔體流動速率（MFR)的熱塑性樹脂是優(yōu)選的。
[0020] 金屬氫氧化物的實例包括氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣。其中，具有特別高阻燃 效果的氫氧化鎂和氫氧化鋁是優(yōu)選的。根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求1?4中 任一項的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鋁。
[0021] 在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份熱塑性 樹脂為85?190質(zhì)量份。當金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂小于85質(zhì) 量份時，即使在混合末端乙烯基改性的聚硅氧烷的情況下仍不能獲得足夠的阻燃性。另一 方面，當金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂超過190質(zhì)量份時，不僅擠出加 工性明顯下降，而且在將金屬氫氧化物混合在絕緣涂層中的情況中機械強度明顯下降。
[0022] 根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求5的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬 氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為100?180質(zhì)量份。根據(jù)權(quán)利要求 7的發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求5的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物的含量相對于 100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為100?140質(zhì)量份。
[0023] 為了獲得樹脂組合物的良好阻燃性，金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份熱塑 性樹脂優(yōu)選為1〇〇質(zhì)量份以上。另一方面，為了抑制擠出加工性的下降和機械強度的下降， 金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂優(yōu)選為180質(zhì)量份以下，更優(yōu)選140質(zhì) 量份以下。
[0024] 在末端乙烯基改性的聚硅氧烷中，術(shù)語"具有碳-碳雙鍵并結(jié)合到聚硅氧烷末端 的官能團"是指由下式表示的官能團：
[0025] [化學式1]
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃性樹脂組合物，其包含：熱塑性樹脂；金屬氫氧化物；以及改性聚硅氧烷， 所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳雙鍵的官能團，其中， 所述金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為85?190質(zhì)量份，且所 述改性聚娃氧燒的含量相對于所述金屬氫氧化物為0. 05質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為聚烯烴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為以30:70?100:0的 范圍包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物為氫氧 化鎂或氫氧化鋁。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì) 量份所述熱塑性樹脂為100?180質(zhì)量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的阻燃性樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物的含量相對于100質(zhì) 量份所述熱塑性樹脂為100?140質(zhì)量份。
8. -種阻燃性熱收縮管，其通過使管狀成型體沿徑向膨脹而得到，所述管狀成型體由 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項的阻燃性樹脂組合物構(gòu)成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的阻燃性熱收縮管，其中在所述管的表面上實施了印刷處理。
10. -種阻燃性絕緣電線，其包含通過使用根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項的阻燃性樹脂 組合物而形成的絕緣涂層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的阻燃性絕緣電線，其中在所述電線的表面上實施了印刷處理。
【文檔編號】H01B7/02GK104066798SQ201380006030
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月20日
【發(fā)明者】藤田太郎, 早味宏, 西川信也, 岡部昭平 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 住友電工超效能高分子股份有限公司