二次電池用電極、包含其的二次電池和線纜型二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二次電池用電極，更具體地涉及一種二次電池用電極，包含：集電器；電極活性材料層，所述電極活性材料層形成在所述集電器的至少一個表面或整個外表面上；石墨基涂層，所述石墨基涂層形成在所述電極活性材料層的頂面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑；以及多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述石墨基涂層的頂面上并包含第二聚合物粘合劑。此外，本發(fā)明提供包含所述電極的二次電池和線纜型二次電池。
【專利說明】二次電池用電極、包含其的二次電池和線纜型二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二次電池用電極，更具體地，涉及二次電池用電極、包含所述電極 的二次電池和線纜型二次電池，所述電極能夠防止金屬基電極活性材料層的脫落并提高能 量密度和循環(huán)壽命特性。
[0002] 本申請要求于2012年12月12日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0144396 號和2013年12月12日在韓國提交的韓國專利申請10-2013-0154429號的優(yōu)先權(quán)，通過參 考將其內(nèi)容并入本文中。

【背景技術(shù)】
[0003] 二次電池為能夠以化學(xué)形式儲存能量并在需要時能夠轉(zhuǎn)化成電能以發(fā)電的裝置。 也將二次電池稱作可充電電池，因為其能夠反復(fù)再充電。普通的二次電池包括鉛蓄電池、 NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當(dāng)與一次性原電池相比時， 二次電池不僅是更加經(jīng)濟有效的，而且是更加環(huán)境友好的。
[0004] 目前將二次電池用于需要低電力的應(yīng)用，例如用于使車輛啟動的設(shè)備、移動裝置、 工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致移動裝置的普及，并甚至導(dǎo)致多 種常規(guī)裝置的移動化，對二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代 車輛如混合動力車輛和電動車輛中以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
[0005] 通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關(guān)，在所 述方法中將由負極、正極和隔膜構(gòu)成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或者鋁層壓 片的袋形殼中，且利用電解質(zhì)填充所述殼。因為在該方法中用于電極組件的預(yù)定安裝空間 是必要的，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形在開發(fā)各種形狀的移動裝置時是一種限 制。因此，需要具有形狀易于適應(yīng)的新結(jié)構(gòu)的二次電池。
[0006] 為了滿足這種需要，已經(jīng)提出了開發(fā)長度對橫截面直徑之比非常大的線纜型電 池。所述線纜型電池在由于造成形狀變化的外力而經(jīng)歷應(yīng)力的同時易于發(fā)生形狀變化。此 夕卜，線纜型電池的電極活性材料層可能因充電和放電過程期間的快速體積膨脹而脫落。根 據(jù)這些原因，電池的容量會下降且其循環(huán)壽命特性會劣化。
[0007] 為了克服這種問題，電極活性材料層可以還包含在其頂面上的聚合物粘合劑涂 層。聚合物粘合劑涂層能夠提高電池的循環(huán)壽命特性，但由于在涂層中基本不存在孔而抑 制電解液引入電極活性材料層中，可能提高電極的電阻。
[0008] 特別地，相對于石墨基電極活性材料，金屬基電極活性材料層在放電曲線中展示 高的反應(yīng)電位。因此，當(dāng)將金屬基電極活性材料用于制備全電池時，在全電池的性能測試中 測得低能量密度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 為了解決上述問題而設(shè)計了本發(fā)明，因此本發(fā)明涉及提供：二次電池用電極，所述 電極能夠防止金屬基電極活性材料層的脫落而提供良好的循環(huán)壽命特性、能夠提高能量密 度、并能夠使得可以將電解液良好地引入電極活性材料層中以防止電極電阻增大；以及包 含所述電極的二次電池和線纜型二次電池。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用電極，包含：集電器；電極活性材料 層，所述電極活性材料層形成在所述集電器的至少一個表面或整個外表面上；石墨基涂層， 所述石墨基涂層形成在所述電極活性材料層的頂面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物 粘合劑；以及多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述石墨基涂層的頂面上并包含第二聚合物 粘合劑。
[0013] 用于本發(fā)明的電極中的集電器可以為平面形式、中空形式、線形式、卷繞線形式、 卷繞片形式或網(wǎng)眼形式。
[0014] 在所述石墨基涂層中所述石墨、所述導(dǎo)電材料和所述第一聚合物粘合劑以 50:10:40?90:1:9的重量比存在。
[0015] 所述石墨基涂層可以具有尺寸為0. 1?5μπι的孔，并可以具有10?70%的孔隙 率。
[0016] 所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任意一種：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納 米管、石墨烯及其混合物。
[0017] 此外，所述第一聚合物粘合劑可以選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙 烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯 醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
[0018] 同時，所述多孔涂層可以具有尺寸為0.01?10 μ m的孔，并可以具有5?95 %的 孔隙率。
[0019] 所述多孔涂層可還包含無機粒子。
[0020] 在這種情況下，所述多孔涂層中所述無機粒子和所述第二聚合物粘合劑可以以 10:90?95:5的重量比存在。
[0021] 所述無機粒子可以為具有5以上介電常數(shù)的無機粒子、具有傳輸鋰離子的能力的 無機粒子或其混合物。
[0022] 所述介電常數(shù)為5以上的無機粒子的實例包括：BaTi03、Pb(Zrx，Tih)0 3(PZT， 0〈χ〈1)、PbhLaxZiv/TiyC^ (PLZT，0〈χ〈1，0〈y〈l)、（1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-xPbTi03 (PMN-PT， 0〈x〈l)、氧化鉿（Hf02)、SrTi03、Sn0 2、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Y20 3、A1203、SiC、Si02、 A100H、A1 (OH) 3、Ti02 及其混合物。
[0023] 此外，所述具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子的實例包括：磷酸鋰（Li3P0 4)、鋰 鈦磷酸鹽（LixTiy (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰鋁鈦磷酸鹽（LixAlyTi z (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈l， 0〈2〈3)、〇^六11^)!￡(\型玻璃（0〈叉〈4,0〈 7〈13)、鋰鑭鈦酸鹽（1^1<1103,0〈叉〈2,0〈7〈3)、鋰 鍺硫代磷酸鹽（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0〈w〈5)、鋰氮化物（Li xNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、 3132型玻璃〇^!^義，0〈叉〈3,0〈 7〈2,0〈2〈4)、？255型玻璃〇^丨義，0〈叉〈3,0〈7〈3,0〈2〈7)的 無機粒子，以及它們的混合物。
[0024] 所述無機粒子的平均直徑可以為10nm?5 μ m。
[0025] 此外，所述第二聚合物粘合劑可以選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙 烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯 醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
[0026] 同時，所述二次電池用電極可以為負極。
[0027] 在這種情況下，所述電極活性材料層可以包含選自如下的活性材料：金屬（Me)， 包括 Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni 和 Fe ;所述金屬的 合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種二次電池，所述二次電池包含正極、負極、設(shè) 置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及非水電解液，其中所述負極為根據(jù)本發(fā)明的二 次電池用電極。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱 向延伸，并包含：用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞 所述用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的 內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第 一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物 粘合劑的多孔涂層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路； 以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
[0030] 在所述線纜型二次電池中，所述開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器可以為卷繞線形式、卷繞片 形式或網(wǎng)眼形式。
[0031] 在所述線纜型二次電池中，所述內(nèi)電極可以為負極，且所述內(nèi)電極活性材料層可 以包含選自如下的活性材料：金屬（Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、 Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
[0032] 在所述外電極中，所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述隔離層的外表面， 且所述外集電器可以形成為圍繞所述外電極活性材料層的外表面；所述外集電器可以形成 為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述外集電器的外 表面；所述外集電器可以形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外電極活性材料層可以 形成為圍繞所述外集電器的外表面且與所述隔離層接觸；或者所述外電極活性材料層可以 形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外集電器可以形成為通過被覆蓋在所述外電極活 性材料層中而包含在所述外電極活性材料層內(nèi)部并與所述隔離層間隔地圍繞所述隔離層 的外表面。
[0033] 或者，根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面 且縱向延伸，并包含：用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含 圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器和圍繞所述內(nèi)集電器的外 表面的內(nèi)電極活性材料層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間 的短路；以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器，外電極活性材 料層，包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層以及包含第二聚合物粘合劑 的多孔涂層。
[0034] 在所述線纜型二次電池中，所述外電極可以為負極，且所述外電極活性材料層可 以包含選自如下的活性材料：金屬（Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、 Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
[0035] 在所述外電極中，所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層可以形成為圍繞所述隔 離層的外表面，所述包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層可以形成為圍 繞所述多孔涂層，所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述石墨基涂層，并且所述外集 電器可以形成為圍繞所述外電極活性材料層的外表面；所述外集電器可以形成為圍繞所述 隔離層的外表面，所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述外集電器的外表面，所述包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層可以形成為圍繞所述外電極活性材料 層，且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層可以形成為圍繞所述石墨基涂層；所述外集 電器可以形成為圍繞所述隔離層的外表面，所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述外 集電器的外表面并與所述隔離層接觸，所述包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石 墨基涂層可以形成為圍繞所述外電極活性材料層，并且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔 涂層可以形成為圍繞所述石墨基涂層；或者所述外電極活性材料層可以形成為圍繞所述隔 離層的外表面，所述外集電器可以形成為通過被覆蓋在所述外電極活性材料層中而包含在 所述外電極活性材料層內(nèi)部并與所述隔離層間隔地圍繞所述隔離層的外表面，所述包含石 墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層可以形成為圍繞所述外電極活性材料層， 并且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層可以形成為圍繞所述石墨基涂層。
[0036] 同時，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0037] 所述電解質(zhì)層可包含選自如下的電解質(zhì)：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或 PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷（ΡΡ0)、聚乙撐亞胺（PEI)、聚環(huán)硫乙烷 (PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0038] 所述電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。
[0039] 所述鋰鹽可選自 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl 1(l、LiPF6、LiCF3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3S03Li、CF3S03Li、（CF 3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族碳 酸鋰、四苯基硼鋰以及它們的混合物。
[0040] 所述隔膜可為由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共 聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮 醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇 酯的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子與粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材。
[0041] 此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面 且縱向延伸，并包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼 此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi) 集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層 的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成在所述石 墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層；隔離層，所述隔離層圍繞所述 內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表 面并包含外集電器和外電極活性材料層。
[0042] 此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面 且縱向延伸，并包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼 此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi) 集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層的 外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，形成在所述石墨基涂 層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層，以及圍繞所述多孔涂層的外表面以防 止電極之間的短路的隔離層；以及外電極，所述外電極圍繞所述內(nèi)電極的外表面并包含外 集電器和外電極活性材料層。
[0043] 此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面 且縱向延伸，并包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼 此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi) 集電器以及圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層；隔離層，所述隔離層圍繞所述 內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表 面并包含外集電器，外電極活性材料層，包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基 涂層，以及包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層。
[0044] 此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有水平橫截面 且縱向延伸，并包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼 此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi) 集電器、圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層以及圍繞所述內(nèi)電極活性材料層的 外表面以防止電極之間的短路的隔離層；以及外電極，所述外電極圍繞所述內(nèi)電極的外表 面并包含外集電器，外電極活性材料層，包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基 涂層，以及包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層。
[0045] 有益效果
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，將石墨基涂層引入線纜型二次電池等中以防止電極活性材料層因造 成電池的形狀變化的外力所產(chǎn)生的應(yīng)力或因充放電過程期間電極活性材料層的快速體積 膨脹而發(fā)生脫落，由此使電池的容量下降最小化并提高電極的導(dǎo)電性而在電池中提供增強 的初始效率和循環(huán)壽命特性。
[0047] 特別地，涂布有金屬基電極活性材料的電極能夠用于制備全電池以提高高反應(yīng)電 位，由此提高能量密度。
[0048] 此外，本發(fā)明能夠使得可以將電解液良好地引入電極活性材料層中以防止電極電 阻增大，并且當(dāng)關(guān)于彎曲或扭曲而施加外力時，能夠防止在形成在電極活性材料層的頂面 上形成的石墨基涂層中產(chǎn)生裂紋或者能夠防止石墨基涂層的脫落。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049] 附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起，用于進一步理解本 發(fā)明的技術(shù)主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限于所述附圖。
[0050] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的線纜型二次電池用電極的透視圖，所述電 極包含線型集電器。
[0051] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的線纜型二次電池用電極的透視圖，所述電 極包含中空集電器。
[0052] 圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的具有一個內(nèi)電極的線纜型二次電池的透 視圖。
[0053] 圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的具有一個內(nèi)電極的線纜型二次電池的 透視圖。
[0054] 圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的具有兩個以上內(nèi)電極的線纜型二次電池 的橫截面視圖。
[0055] 圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的具有兩個以上內(nèi)電極的線纜型二次電 池的橫截面視圖。
[0056] 圖7是在本發(fā)明的實施例中制備的具有石墨基涂層的線型電極的照片。
[0057] 圖8是在本發(fā)明的實施例中制備的具有多孔涂層的線型電極的Sffl照片。
[0058] 圖9是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的電池的充放電曲線對放電容量 的圖。
[0059] 圖10是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的電池的充放電循環(huán)壽命特性的 圖。
[0060] 〈附圖標(biāo)記〉
[0061] 10、20 :線纜型二次電池用電極
[0062] 11 :線型集電器
[0063] 12、22 :電極活性材料層
[0064] 13、23 :石墨基涂層
[0065] 14、24 :多孔涂層
[0066] 21:中空集電器
[0067] 100、200、300、400 :線纜型二次電池
[0068] 110、210、310、410 :用于供給鋰離子的芯
[0069] 120、220、320、420 :內(nèi)集電器
[0070] 130、230、330、430 :內(nèi)電極活性材料層
[0071] 140、240、340、440 :隔離層
[0072] 150、250、350、450 :外電極活性材料層
[0073] 16〇、26〇、36〇、4 6〇 :外集電器
[0074] 170、270、370、470 :保護涂層
[0075] 131、251、331、451 :石墨基涂層
[0076] 132、252、332、452 :多孔涂層

【具體實施方式】
[0077] 下文中，將參考附圖對本發(fā)明進行詳細說明。在說明之前，應(yīng)理解，不能將說明書 和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為受限于普通的和詞典的含義，而是應(yīng)在使得本發(fā)明 人可對術(shù)語進行適當(dāng)定義以進行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對 應(yīng)的含義和概念對所述術(shù)語進行解釋。
[0078] 在附圖和實施方式中示出的構(gòu)造只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，并不旨在限 制本發(fā)明的范圍，所以應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以對其完成其他 等價物和修改。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極包含：集電器；電極活性材料層，所述電極活性材 料層形成在所述集電器的至少一個表面或整個外表面上；石墨基涂層，所述石墨基涂層形 成在所述電極活性材料層的頂面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑；以及多孔 涂層，所述多孔涂層形成在所述石墨基涂層的頂面上并包含第二聚合物粘合劑。
[0080] 用于本發(fā)明的電極中的集電器可以為平面形式、中空形式、線形式、卷繞線形式、 卷繞片形式或網(wǎng)眼形式，但不限于此。根據(jù)二次電池的形式可以使用各種集電器。
[0081] 在使用平面集電器的情況中，電極活性材料層可以形成在集電器頂面和底面中的 至少一個表面上。在使用中空集電器的情況中，電極活性材料層可以形成在集電器的內(nèi)表 面或外表面中的至少一個表面上。在使用線型集電器的情況中，電極活性材料層可以形成 在集電器的整個表面上。在使用卷繞線、卷繞片或網(wǎng)眼形式的集電器的情況中，電極活性材 料層可以形成在集電器的內(nèi)表面或外表面中的至少一個表面上或可以形成為圍繞集電器 的整個表面。
[0082] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的線纜型二次電池用電極的透視圖，所述電 極包含線型集電器。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的線纜型二次電池用電極的透視 圖，所述電極包含中空集電器。
[0083] 參考圖1，線纜型二次電池用電極10縱向延伸，并包含：線型集電器11 ;形成為圍 繞線型集電器11的整個外表面的電極活性材料層12 ;形成為圍繞電極活性材料層12的頂 面并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層13 ;以及形成為圍繞石墨基涂 層13的頂面并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層14。通過將一個或多個線卷繞成卷的形 式，或通過對兩個以上的線螺旋狀扭絞而得到一個或多個線復(fù)合材料并將線復(fù)合材料卷繞 成卷的形式，可將線纜型二次電池用電極10用作線纜型二次電池的內(nèi)電極。
[0084] 參考圖2,線纜型二次電池用電極20縱向延伸，并包含：中空集電器21 ;形成在中 空集電器21的外表面上的電極活性材料層22 ;形成為圍繞電極活性材料層22的頂面并包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層23 ;以及形成在石墨基涂層23的頂面 上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層24。線纜型二次電池用電極20可以用作線纜型二 次電池的外電極。
[0085] 在線纜型二次電池用電極中，由于造成電池的形狀變化的外力所產(chǎn)生的應(yīng)力或由 于充放電過程期間電極活性材料層的快速體積膨脹而可能使形成在集電器上的電極活性 材料層發(fā)生脫落或完全剝離。結(jié)果，電極的導(dǎo)電性下降，使得難以在電池中提供足夠的容 量，由此得到低的初始效率。特別地，在通過電鍍或陽極氧化形成的金屬基負極活性材料層 的情況中，由于不存在聚合物粘合劑和導(dǎo)電材料而可能使得這種脫落嚴重。另外，相對于石 墨基電極活性材料，金屬基電極活性材料在放電曲線中展示高的反應(yīng)電位。因此，當(dāng)將金屬 基電極活性材料用于制備全電池時，與使用石墨基電極活性材料的情況相比，在全電池的 性能測試中測得低的能量密度。
[0086] 為了防止這種問題，在本發(fā)明的電極中，將包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合 劑的石墨基涂層形成在電極活性材料層的外表面上，將包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層 形成在石墨基涂層的外表面上。由此，能夠抑制本發(fā)明的電極發(fā)生電極活性材料層的脫落， 由此防止電池容量下降，且電極的導(dǎo)電性變高而在電池中提供增強的循環(huán)壽命特性，并能 夠提高能量密度。
[0087] 在本發(fā)明中，石墨基涂層能夠充當(dāng)能夠最小化電極活性材料層的脫落的緩沖區(qū) 域，并由于存在具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料且由于石墨基涂層自身的優(yōu)異電池特性而能夠 有助于提1?初始效率并提1?循環(huán)壽命特性。
[0088] 此外，由于即使在電池彎曲期間施加外力仍可抑制電極活性材料層的脫落，所以 線纜型電池的柔性能夠提高。此外，在本發(fā)明的電極中，電解液能夠通過存在于多孔涂層中 的孔而更好地引入電極活性材料層中，由此防止電極電阻增大并最終增強電池性能。
[0089] 在石墨基涂層中，石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑可以以50:10:40?90:1:9 的重量比存在。當(dāng)重量比滿足該數(shù)值范圍時，石墨基涂層能夠?qū)﹄姌O提供柔性并抑制電極 電阻的增大。
[0090] 同時，在石墨基涂層中，可以形成孔以使得可以引入電解液。存在于石墨基涂層中 的孔的尺寸應(yīng)小于構(gòu)成電極活性材料層的粒子的尺寸，從而抑制電極活性材料層脫落。此 外優(yōu)選的是，孔的尺寸大于電解液中溶劑化的鋰離子的半徑以使得可以將電解液良好地引 入電極中。為了滿足這種條件，存在于石墨基涂層中的孔的尺寸可以為〇. 1?5 μ m，且石墨 基涂層可以具有10?70%的孔隙率。
[0091] 在本發(fā)明中，可以使用常規(guī)使用的各種石墨而無限制，所述石墨包括天然石墨和 人造石墨。
[0092] 此外，可以用于本發(fā)明中的導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性并在二次 電池中不會造成化學(xué)變化即可。例如，可以使用作為導(dǎo)電材料所通常已知的炭黑、乙炔黑、 科琴黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯，還可使用金屬粉末、導(dǎo)電金屬氧化物和有機導(dǎo)電劑。 商購可獲得的導(dǎo)電材料的實例包括：乙炔黑基產(chǎn)品（雪佛龍化工公司（Chevron Chemical Company)或海灣石油公司（Gulf Oil Company))、EC 基產(chǎn)品（Armak Company)、Vulcan、 XC_72 (卡博特公司（Cabot Company))和 Super P (MMM Carbon Company)。
[0093] 此外，所述第一聚合物粘合劑可以選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙 烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯 醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚酰亞胺及其混合物，但不限于此。
[0094] 同時，多孔涂層可以以通過在其制備期間的相分離或相變化而具有多孔結(jié)構(gòu)的方 式形成。
[0095] 在多孔涂層中形成的孔的尺寸應(yīng)小于構(gòu)成電極活性材料層的粒子的尺寸，從而抑 制電極活性材料層脫落。此外優(yōu)選的是，孔的尺寸大于電解液中溶劑化的鋰離子的半徑以 使得可以將電解液良好地引入電極中。為了滿足這種條件，存在于多孔涂層中的孔的尺寸 可以為0· 01?ΙΟμ--。
[0096] 此外，為了實現(xiàn)上述效果，所述多孔涂層可以具有5?95%的孔隙率。
[0097] 同時，所述多孔涂層可還包含無機粒子。
[0098] 在這種多孔涂層中，無機粒子以無機粒子相互接觸地填充的狀態(tài)通過第二聚合物 粘合劑相互結(jié)合，由此在無機粒子之間形成間隙體積。無機粒子之間的間隙體積變?yōu)榭盏?空間而形成孔。
[0099] 在多孔涂層中，無機粒子和第二聚合物粘合劑可以以10:90?95:5的重量比存 在。
[0100] 可以用于本發(fā)明中的無機粒子沒有特別限制，只要其電化學(xué)穩(wěn)定即可。即，可以 用于本發(fā)明中的無機粒子沒有特別限制，除非在應(yīng)用的電化學(xué)裝置的運行電壓范圍內(nèi)（例 如，基于Li/Li+為0?5V)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。特別地，具有離子遷移能力的無機粒子能 夠提高電化學(xué)裝置中的離子傳導(dǎo)率而改進裝置的性能。
[0101] 基于上述原因，用于本發(fā)明的無機粒子優(yōu)選包括具有5以上、優(yōu)選10以上 介電常數(shù)的無機粒子。所述具有5以上介電常數(shù)的無機粒子的實例包括：BaTi0 3、 Pb(Zrx，IVx)03(PZT，0〈x〈l)、PlvxLa xZivyTiy03(PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、（l-x)Pb(Mg 1/3Nb2/3) 03-xPbTi03(PMN_PT，0〈x〈l)、氧化鉿（Hf0 2)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr0 2、 Y203、A1203、SiC、Si02、A100H、A1 (OH) 3、Ti02 及其混合物。
[0102] 此外，可以使用具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子，即能夠遷移鋰離子而不保持 其的含鋰無機粒子。所述具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子的實例包括：磷酸鋰（Li 3P04)、 鋰鈦磷酸鹽（LixTiy (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰鋁鈦磷酸鹽（LixAlyTi z (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈l， 0〈2〈3)、〇^六11^)!￡(\型玻璃（0〈叉〈4,0〈 7〈13)、鋰鑭鈦酸鹽（1^1<1103,0〈叉〈2,0〈7〈3)、鋰 鍺硫代磷酸鹽（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0〈w〈5)、鋰氮化物（Li xNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、 3132型玻璃〇^!^義，0〈叉〈3,0〈 7〈2,0〈2〈4)、？255型玻璃〇^丨義，0〈叉〈3,0〈7〈3,0〈2〈7)的 無機粒子，以及它們的混合物。
[0103] 無機粒子的尺寸沒有限制，但優(yōu)選平均直徑為l〇nm?5 μ m，從而獲得合適孔隙率 的多孔涂層。
[0104] 所述第二聚合物粘合劑可以選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、聚偏二 氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳 酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙 基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、 聚酰亞胺及其混合物，但不限于此。
[0105] 同時，內(nèi)集電器優(yōu)選由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用 碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合 物；或?qū)щ娋酆衔?。外集電器?yōu)選由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上 用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚 合物；導(dǎo)電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ΙΤ0的金屬粉末的金屬糊 料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
[0106] 這種集電器用于收集由活性材料的電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子或供給電化學(xué)反應(yīng) 所需要的電子。通常，集電器由諸如銅或鋁的金屬制成。特別地，當(dāng)集電器由在其表面上用 導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物或?qū)щ娋酆衔镏瞥蓵r，集電器的柔性比由諸如銅或鋁的金 屬制成的集電器的柔性相對更高。此外，可以使用聚合物集電器代替金屬集電器以減輕電 池的重量
[0107] 導(dǎo)電材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物（IT0)、 銀、鈀、鎳等。導(dǎo)電聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于 集電器的不導(dǎo)電聚合物的種類沒有特別限制。
[0108] 同時，所述二次電池用電極可以用作負極。在這種情況下，電極活性材料層可以包 含選自如下的活性材料：金屬（Me)，包括 Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、 0(1、〇6、(：11、(：0、附和？6 ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（16(^);及其混合物。
[0109] 在本發(fā)明中，電極活性材料使得離子可移動通過集電器，且通過離子的相互作用 如離子進入和離開電解質(zhì)層的嵌入/脫嵌來造成離子的移動。
[0110] 此外，本發(fā)明提供一種二次電池，所述二次電池包含正極、負極、設(shè)置在所述正極 與所述負極之間的隔膜、以及非水電解液，其中所述負極為根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用 電極。
[0111] 本發(fā)明的二次電池可以為堆疊、卷繞或堆疊/折疊的普通形式，且其還可為線纜 型的特殊形式。
[0112] 具體地，根據(jù)本發(fā)明一個方面的線纜型二次電池具有水平橫截面且縱向延伸，并 包含：用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞所述用于供 給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活性 材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘 合劑的石墨基涂層，以及形成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多 孔涂層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電 極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
[0113] 如本文中所使用的，術(shù)語"開放結(jié)構(gòu)"指的是結(jié)構(gòu)具有物質(zhì)可以經(jīng)其從結(jié)構(gòu)內(nèi)部自 由地轉(zhuǎn)移到結(jié)構(gòu)外部的開放邊界表面。開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器可以為卷繞線、卷繞片或網(wǎng)眼 的形式，但不限于此。
[0114] 此外，術(shù)語"水平橫截面"可以指圓形或多邊形。圓形形狀包括具有完全對稱的幾 何結(jié)構(gòu)的圓形和具有不對稱結(jié)構(gòu)的橢圓形。多邊形不限于任何特別形式，但其實例可以包 括三角形、四邊形、五邊形和六邊形。
[0115] 如上所述，多孔涂層可以還包含無機粒子。
[0116] 在線纜型二次電池中，內(nèi)電極可以為負極，且內(nèi)電極活性材料層可以包含選自如 下的活性材料：金屬（Me)，包括 Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、 Co、Ni和Fe;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
[0117] 此外，外電極可以為正極，且外活性材料層可以包含選自如下的正極活性材料： LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP0 4、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNih-y-zCOxMlyiCA (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自41、附、0)、？6、]?11、￥、0、11、1、了&、]\%和]\1〇，且1、7和2各自獨立地為形 成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中〇彡x〈〇. 5,0彡y〈0. 5,0彡ζ〈0· 5,且x+y+z彡1)及其混 合物。
[0118] 本發(fā)明的線纜型二次電池具有水平橫截面且具有在縱向上延伸的線性結(jié)構(gòu)，因此 具有柔性，因此其可自由改變形狀。
[0119] 圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的具有一個內(nèi)電極的線纜型二次電池的透 視圖。
[0120] 參考圖3,線纜型二次電池100包含：用于供給鋰離子的芯100,所述芯110包含電 解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞所述用于供給鋰離子的芯110的外表面的開放結(jié)構(gòu)的 內(nèi)集電器120,圍繞所述內(nèi)集電器120外表面的內(nèi)電極活性材料層130,形成在所述內(nèi)電極 活性材料層130的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層131， 以及形成在所述石墨基涂層131的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層132 ;隔 離層140,所述隔離層140圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極， 所述外電極包含圍繞所述隔離層140的外表面的外電極活性材料層150和圍繞所述外電極 活性材料層150的外表面的外集電器160。
[0121] 除了這種結(jié)構(gòu)之外，還可以根據(jù)外集電器和外電極活性材料的配置以各種結(jié)構(gòu)對 外電極進行構(gòu)造。例如，可以以如下結(jié)構(gòu)對外電極進行構(gòu)造：具有形成為圍繞隔離層的外表 面的外集電器和形成為圍繞外集電器的外表面的外電極活性材料層的結(jié)構(gòu)；具有形成為圍 繞隔離層的外表面的外集電器和形成為圍繞外集電器的外表面且與隔離層接觸的外電極 活性材料層的結(jié)構(gòu)；或具有形成為圍繞隔離層的外表面的外電極活性材料層和形成為通過 被覆蓋在外電極活性材料層中而包含在外電極活性材料層內(nèi)部并與隔離層間隔地圍繞隔 離層的外表面的外集電器的結(jié)構(gòu)。
[0122] 同時，根據(jù)本發(fā)明另一個方面的線纜型二次電池具有水平橫截面且縱向延伸，并 包含：用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞所述用于供 給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器和圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活 性材料層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外 電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器，外電極活性材料層，包含石 墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層以及包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層。
[0123] 如上所述，多孔涂層可還包含無機粒子。
[0124] 在這種線纜型二次電池中，外電極可以為負極，且外電極活性材料層可以包含如 上所述的活性材料。
[0125] 圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的線纜型二次電池的透視圖，其中石墨基涂 層和多孔涂層形成在外電極上。
[0126] 參考圖4,線纜型二次電池200包含：用于供給鋰離子的芯210,所述芯210包含 電解質(zhì)；內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞用于供給鋰離子的芯210的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi) 集電器220和圍繞內(nèi)集電器220外表面的內(nèi)電極活性材料層230 ;隔離層240,所述隔離層 240圍繞內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，所述外電極包含圍繞隔離 層240的外表面并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層252,圍繞多孔涂層252并包含石墨、 導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層251，圍繞石墨基涂層251的外電極活性材料 層250以及圍繞外電極活性材料層250的外表面的外集電器260。
[0127] 除了這種結(jié)構(gòu)之外，還可以根據(jù)石墨基涂層和多孔涂層的配置以各種結(jié)構(gòu)對外電 極進行構(gòu)造。例如，可以以如下結(jié)構(gòu)對外電極進行構(gòu)造：具有形成為圍繞隔離層的外表面的 外集電器，形成為圍繞外集電器的外表面的外電極活性材料層，形成為圍繞外電極活性材 料層并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成為圍繞石墨基涂 層并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層的結(jié)構(gòu)；具有形成為圍繞隔離層的外表面的外集電 器，形成為圍繞外集電器的外表面并與隔離層接觸的外電極活性材料層，形成為圍繞外電 極活性材料層并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成為圍繞 石墨基涂層并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層的結(jié)構(gòu)；或者具有形成為圍繞隔離層的外 表面的外電極活性材料層，形成為通過被覆蓋在外電極活性材料層中而包含在所述外電極 活性材料層內(nèi)部并與隔離層間隔地圍繞所述隔離層的外表面的外集電器，形成為圍繞外電 極活性材料層并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成為圍繞 石墨基涂層并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層的結(jié)構(gòu)。
[0128] 同時，在本發(fā)明中，隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0129] 充當(dāng)離子通道的電解質(zhì)層可以由如下制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN 或PVAc的凝膠型聚合物電解質(zhì)；或者使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚乙撐亞胺（PEI)、聚環(huán) 硫乙烷（PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。優(yōu)選使用聚合物或陶瓷玻璃作為骨 架形成固體電解質(zhì)的基質(zhì)。在典型的聚合物電解質(zhì)的情況中，即使當(dāng)滿足離子電導(dǎo)率時，離 子在反應(yīng)速率方面仍非常緩慢地移動。因此，與固體電解質(zhì)相比，優(yōu)選使用有助于離子移動 的凝膠型聚合物電解質(zhì)。凝膠型聚合物電解質(zhì)的機械性能差，因此可包含多孔載體或交聯(lián) 聚合物以改善差的機械性能。本發(fā)明的電解質(zhì)層能夠充當(dāng)隔膜，由此可不使用另外的隔膜。
[0130] 在本發(fā)明中，電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。鋰鹽可以改善離子導(dǎo)電率和響應(yīng)時間。鋰 鹽的非限制性實例可以包括 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1QCl 1Q、LiPF6、LiCF3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3S03Li、CF3S03Li、（CF 3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族碳 酸鋰和四苯基硼鋰。
[0131] 隔膜的實例可以包括但不限于：由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚 物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由 選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚 萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制 成的多孔基材。其中，為了使得用于供給鋰離子的芯的鋰離子轉(zhuǎn)移到外電極，優(yōu)選使用與由 選自如下的聚合物制成的多孔基材相對應(yīng)的無紡布隔膜：聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、 聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0132] 此外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有保護涂層。所述保護涂層為絕緣體并以圍繞 外集電器的方式形成，由此防止電極免受空氣中的水分和外部沖擊影響。所述保護涂層可 由常規(guī)聚合物樹脂如PVC、HDPE或環(huán)氧樹脂制成。
[0133] 同時，根據(jù)本發(fā)明還另一個實施方式的線纜型二次電池包含兩個以上的內(nèi)電極。
[0134] 在具有兩個以上內(nèi)電極的電池中，當(dāng)將內(nèi)電極用作負極時，電池包含：兩個以上的 用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包 含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表 面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料 和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚 合物粘合劑的多孔涂層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的 短路；以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器和外電極活性材 料層。此外，電池可以被構(gòu)造為包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的 開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極 活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形 成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層、以及圍繞所述多孔 涂層的外表面以防止電極之間的短路的隔離層；以及外電極，所述外電極圍繞所述內(nèi)電極 的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
[0135] 在所述電池中，多孔涂層可還包含如上所述的無機粒子。
[0136] 下文中，將對圖5進行具體說明。
[0137] 參考圖5,線纜型二次電池300具有多個根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)電極，包含：兩個以上的 用于供給鋰離子的芯310,所述芯310包含電解質(zhì)；兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各 內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯310的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器320,圍繞內(nèi) 集電器320的外表面的內(nèi)電極活性材料層330,形成在內(nèi)電極活性材料層330外表面上并包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層331，以及形成在石墨基涂層331的外 表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層332 ;隔離層340,所述隔離層340圍繞內(nèi)電極 的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，所述外電極包含圍繞隔離層340的外表面 的外電極活性材料層350和圍繞外電極活性材料層350的外表面的外集電器360。
[0138] 同時，在具有兩個以上內(nèi)電極的電池中，當(dāng)將外電極用作負極時，電池包含：兩個 以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi) 電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器以及圍繞所述內(nèi)集 電器的表面的內(nèi)電極活性材料層；隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電 極之間的短路；以及外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器，外電極 活性材料層，包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及包含第二聚合物 粘合劑的多孔涂層。此外，電池可以被構(gòu)造為包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述 芯包含電解質(zhì)；兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子 的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器、圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層以及 圍繞所述內(nèi)電極活性材料層的外表面以防止電極之間的短路的隔離層；以及外電極，所述 外電極圍繞所述內(nèi)電極的外表面并包含外集電器，外電極活性材料層，包含石墨、導(dǎo)電材料 和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層。
[0139] 在所述電池中，多孔涂層可還包含如上所述的無機粒子。
[0140] 下文中，將對圖6進行具體說明。
[0141] 參考圖6,線纜型二次電池400包含：兩個以上的用于供給鋰離子的芯410,所述芯 410包含電解質(zhì)；兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離 子的芯410的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器420和圍繞內(nèi)集電器420的表面的內(nèi)電極活性 材料層430 ;隔離層440,所述隔離層440圍繞內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以 及外電極，所述外電極包含圍繞隔離層440的外表面并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層 452,圍繞多孔涂層452并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層451，圍繞 石墨基涂層451的外電極活性材料層450,以及圍繞外電極活性材料層450的外表面的外集 電器460。
[0142] 除了這種結(jié)構(gòu)之外，還可以以如上所述的各種結(jié)構(gòu)來構(gòu)造外電極。
[0143] 這種線纜型二次電池300和400具有由多個電極構(gòu)成的內(nèi)電極，由此使得可控制 正極與負極之間的平衡并防止短路。
[0144] 下文中，將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本文中公開的說明只是 僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，提供所述實施例以 用于對本領(lǐng)域技術(shù)人員進行更清楚的說明。
[0145] 實施例
[0146] (1)制備電極
[0147] 通過電鍍法利用包含鎳和錫的電極活性材料以2. 5μπι的厚度涂布銅線集電器 (直徑125 μ m)，從而形成電極活性材料層。
[0148] 然后，以70:5:25的重量比對天然石墨、導(dǎo)電材料和作為第一聚合物粘合劑的聚 偏二氟乙烯進行混合，并將混合物添加到用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，從而得到漿料。 將漿料涂布在電極活性材料層的整個外表面上以形成石墨基涂層。
[0149] 圖7是具有石墨基涂層的線型電極的SEM照片。
[0150] 隨后，以10:90的重量比對作為無機粒子的二氧化硅（Si02)和作為第二粘合劑的 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVdF-HFP，5%)進行混合，并將混合物添加到丙酮溶劑中以 得到以6重量％的量包含所述混合物的溶液。
[0151] 向得到的溶液中，添加作為非溶劑的水，使得混合物的量基于溶液的總重量變?yōu)? 重量％。
[0152] 將由此最后得到的溶液涂布在石墨基涂層的整個外表面上，并在室溫下蒸發(fā)丙酮 溶劑，隨后在設(shè)定為100°c的真空烘箱中干燥10小時，從而形成多孔涂層。
[0153] 圖8是顯示通過這種程序得到的多孔涂層的形狀的SEM照片。
[0154] (2)制備硬幣型半電池
[0155] 將在步驟（1)中制備的線型電極卷繞在水平面上以制成平板形式，并用作負極。 作為正極，使用金屬鋰箔。將聚乙烯隔膜插入正極與負極之間以得到電極組件。
[0156] 將電極組件放入電池殼中，向其中引入1M LiPF6的非水電解液，所述電解液是通 過以1:2的體積比對碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)進行混合并將1^匕添加到制 得的非水溶劑中直至LiPF 6的濃度變?yōu)?M而得到的。由此制備了硬幣型半電池。
[0157] 比較例
[0158] (1)制備電極
[0159] 通過電鍍法利用包含鎳和錫的電極活性材料以2. 5μπι的厚度涂布銅線集電器 (直徑125 μ m)，從而形成電極活性材料層。
[0160] (2)制備硬幣型半電池
[0161] 將在步驟（1)中制備的線型電極卷繞在水平面上以制成平板形式，并用作負極。 以與實施例1的步驟（2)中相同的方式實施其他程序，以制備硬幣型半電池。
[0162] 充放電特性的評價
[0163] 各自對實施例和比較例中制備的半電池的充放電特性進行評價。
[0164] 將電池在恒定電流下以0. 1C的電流密度充電至5mV并然后在恒定電壓下以5mV 連續(xù)充電，且當(dāng)電流密度達到〇. 005C時完成充電過程。然后，在恒定電流下以0. 5C的電流 密度將電池放電至1. 5V。在相同條件下重復(fù)充放電30次。
[0165] 圖9是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的電池的充放電曲線對放電容量 的圖。
[0166] 如圖9中所示，實施例的電池展示其中放電反應(yīng)的電位因存在石墨基涂層而降低 的負極放電曲線。據(jù)此可預(yù)測提高全電池的放電電位，由此提高電池的能量密度。此外，實 施例的電池展示85. 8 %的初始效率，而比較例的電池展示78. 7 %的初始效率。即，確認實 施例的電池由于存在石墨基涂層而具有更商的初始效率。
[0167] 圖10是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的電池的充放電循環(huán)壽命特性的 圖。
[0168] 如圖10中所示，比較例的電池在16個循環(huán)之后容量下降約40%，而實施例的電池 保持98%以上的容量。據(jù)此確認，實施例的電池的循環(huán)壽命特性比比較例的電池的循環(huán)壽 命特性更優(yōu)異。
[0169] 同時，
【發(fā)明內(nèi)容】
和附圖中提出的實施方式只是用于更好地理解本發(fā)明的具體實 例，且不用于限制本發(fā)明的范圍。因此，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，可以在不背離本發(fā) 明的主旨和范圍的條件下對其完成其他等價物和變體。
【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用電極，包含： 集電器； 電極活性材料層，所述電極活性材料層形成在所述集電器的至少一個表面或整個外表 面上； 石墨基涂層，所述石墨基涂層形成在所述電極活性材料層的頂面上并包含石墨、導(dǎo)電 材料和第一聚合物粘合劑；以及 多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述石墨基涂層的頂面上并包含第二聚合物粘合劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述集電器為平面形式、中空形式、線形式、卷繞線形 式、卷繞片形式或網(wǎng)眼形式。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中在所述石墨基涂層中所述石墨、所述導(dǎo)電材料和所述 第一聚合物粘合劑以50:10:40?90:1:9的重量比存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述石墨基涂層具有尺寸為0. 1?5μπι的孔和10? 70 %的孔隙率。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任意一種：炭黑、乙炔 黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述第一聚合物粘合劑選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、六 氟丙烯（HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯 酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰 乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯 乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述多孔涂層具有尺寸為0. 01?10 μ m的孔和5? 95%的孔隙率。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述多孔涂層還包含無機粒子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的電極，其中所述無機粒子和所述第二聚合物粘合劑以10:90? 95:5的重量比存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的電極，其中所述無機粒子為具有5以上介電常數(shù)的無機粒子、具 有傳輸鋰離子的能力的無機粒子或其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述具有5以上介電常數(shù)的無機粒子選自：BaTi03、 Pb(Zrx，IVx)03(PZT，0〈x〈l)、PlvxLa xZivyTiy03(PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、（l-x)Pb(Mg 1/3Nb2/3) 03-xPbTi03(PMN_PT，0〈x〈l)、氧化鉿（Hf0 2)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr0 2、 Y203、A1203、SiC、Si02、A100H、A1 (OH) 3、Ti02 及其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子選自：磷 酸鋰（1^丨04)、鋰鈦磷酸鹽〇^1^(?0 4)3,00〈2,0〈7〈3)、鋰鋁鈦磷酸鹽〇^，1；1^(?04) 3， 0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP)xOy 型玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鋰鑭鈦酸鹽（LixLayTi03， 0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰鍺硫代磷酸鹽（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、鋰氮化物（Li xNy， 0〈x〈4,0〈y〈2)、SiS2 型玻璃（LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)、P 2S5 型玻璃（LixPySz，0〈x〈3， 0〈y〈3,0〈z〈7)的無機粒子，以及它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8的電極，其中所述無機粒子的平均直徑為10nm?5 μ m。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述第二聚合物粘合劑選自：聚偏二氟乙烯（PVDF)、 六氟丙烯（HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚丙烯酸 丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸 乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯 蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯 腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其用作負極。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的電極，其中所述電極活性材料層包含選自如下的活性材料：金 屬0^)，包括51、511、1^、六1、六8、81、111、66、？13、？扒11、211、]\%、〇(1、〇6、〇1、(：〇、附和卩6 ;所 述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
17. -種二次電池，包含：正極、負極、設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及非 水電解液， 其中所述負極為根據(jù)權(quán)利要求1的電極。
18. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電 器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi)電極活性材料層的外 表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及形成在所述石墨基 涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層； 隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中所述開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器為卷繞線形 式、卷繞片形式或網(wǎng)眼形式。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為負極，且所述內(nèi)電極活性 材料層包含選自如下的活性材料：金屬（Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、 2]1、]\%、0(1、〇6、(：11、(：〇、附和？6 ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（16(^);及其混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中在所述外電極中， 所述外電極活性材料層形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外集電器形成為圍繞 所述外電極活性材料層的外表面； 所述外集電器形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外電極活性材料層形成為圍繞 所述外集電器的外表面； 所述外集電器形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外電極活性材料層形成為圍繞 所述外集電器的外表面且與所述隔離層接觸；或者 所述外電極活性材料層形成為圍繞所述隔離層的外表面，且所述外集電器形成為通過 被覆蓋在所述外電極活性材料層中而包含在所述外電極活性材料層內(nèi)部并與所述隔離層 間隔地圍繞所述隔離層的外表面。
22. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電 器和圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活性材料層； 隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器，外電極活性材料層，包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層以及包含第二聚合物粘合劑的多孔涂 層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的線纜型二次電池，其中所述外電極為負極，且所述外電極活性 材料層包含選自如下的活性材料：金屬（Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、 Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);及其混合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的線纜型二次電池，其中在所述外電極中， 所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層形成為圍繞所述隔離層的外表面，所述包含石 墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層形成為圍繞所述多孔涂層，所述外電極活 性材料層形成為圍繞所述石墨基涂層，并且所述外集電器形成為圍繞所述外電極活性材料 層的外表面； 所述外集電器形成為圍繞所述隔離層的外表面，所述外電極活性材料層形成為圍繞所 述外集電器的外表面，所述包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層形成為 圍繞所述外電極活性材料層，且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層形成為圍繞所述石 墨基涂層； 所述外集電器形成為圍繞所述隔離層的外表面，所述外電極活性材料層形成為圍繞所 述外集電器的外表面并與所述隔離層接觸，所述包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑 的石墨基涂層形成為圍繞所述外電極活性材料層，并且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔 涂層形成為圍繞所述石墨基涂層；或者 所述外電極活性材料層形成為圍繞所述隔離層的外表面，所述外集電器形成為通過被 覆蓋在所述外電極活性材料層中而包含在所述外電極活性材料層內(nèi)部并與所述隔離層間 隔地圍繞所述隔離層的外表面，所述包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂 層形成為圍繞所述外電極活性材料層，并且所述包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層形成為 圍繞所述石墨基涂層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18或22的線纜型二次電池，其中，所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層包含選自如下的電解質(zhì)： 使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用PE0、聚環(huán)氧丙 烷（PP0)、聚乙撐亞胺（PEI)、聚環(huán)硫乙烷（PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層還包含鋰鹽。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、LiC104、 LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF 3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF 6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S0 3Li、 (CF3S02) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼鋰以及它們的混合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述隔膜為由選自乙烯均聚物、丙烯均 聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合 物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、 聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子與粘合 劑聚合物的混合物制成的多孔基材。
30. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表 面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述 內(nèi)電極活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層， 以及形成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層； 隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
31. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表 面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器，圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層，形成在所述內(nèi) 電極活性材料層的外表面上并包含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，形 成在所述石墨基涂層的外表面上并包含第二聚合物粘合劑的多孔涂層，以及圍繞所述多孔 涂層的外表面以防止電極之間的短路的隔離層；以及 外電極，所述外電極圍繞所述內(nèi)電極的外表面并包含外集電器和外電極活性材料層。
32. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表 面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器以及圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層； 隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面并包含外集電器，外電極活性材料層，包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及包含第二聚合物粘合劑的多孔 涂層。
33. -種線纜型二次電池，其具有水平橫截面且縱向延伸，并包含： 兩個以上的用于供給鋰離子的芯，所述芯包含電解質(zhì)； 兩個以上的彼此平行排列的內(nèi)電極，各內(nèi)電極包含圍繞各用于供給鋰離子的芯的外表 面的開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器、圍繞所述內(nèi)集電器的表面的內(nèi)電極活性材料層以及圍繞所述內(nèi) 電極活性材料層的外表面以防止電極之間的短路的隔離層；以及 外電極，所述外電極圍繞所述內(nèi)電極的外表面并包含外集電器，外電極活性材料層，包 含石墨、導(dǎo)電材料和第一聚合物粘合劑的石墨基涂層，以及包含第二聚合物粘合劑的多孔 涂層。
【文檔編號】H01M4/02GK104067418SQ201380006039
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】權(quán)友涵, 洪章赫, 鄭惠蘭, 金帝映, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學(xué)