處理電池的電極的方法
【專利摘要】揭示一種處理電池的電極以提高其效能的方法。通過將一層多孔碳沉積到所述電極上，可改進(jìn)所述電極的充電以及放電特性與化學(xué)穩(wěn)定性。所述方法包含：產(chǎn)生包含碳的等離子體；以及例如通過使設(shè)置了電極的壓板偏壓而將所述等離子體朝向所述電極吸引。在一些實(shí)施例中，還對(duì)所述所沉積的多孔碳執(zhí)行蝕刻制程，以增大其表面積。還可使所述電極經(jīng)受親水性處理以改進(jìn)其與電解質(zhì)的相互作用。另外，揭示一種電池，包含根據(jù)這個(gè)過程而處理的至少一個(gè)電極。
【專利說明】處理電池的電極的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明與制造高效能鋰離子電池電極有關(guān)，且更明確地說，涉及在電極材料上沉 積多孔碳以實(shí)現(xiàn)高效能。

【背景技術(shù)】
[0002] 在當(dāng)今環(huán)境中，越來越多的裝置變成由電池供電，例如，移動(dòng)電話、計(jì)算機(jī)乃至汽 車。因此，對(duì)于所有這些裝置來說，需要較長(zhǎng)的電池壽命。延長(zhǎng)的電池壽命的一個(gè)來源是使 用基于鋰離子的電池。
[0003] 如圖1中所見，鋰離子電池包括三個(gè)主要組件，S卩，陽(yáng)極10、電解質(zhì)20以及陰 極30。當(dāng)前，電池的效能受陰極30限制，這意味著陰極30的質(zhì)量比容量（gravimetric capacity ;如以毫安時(shí)/克為單位來測(cè)量）顯著低于陽(yáng)極10的質(zhì)量比容量。為了使陰極技 術(shù)匹配于新的陽(yáng)極材料（諸如，硅）的容量，陰極30必須具有高容量且能夠耐受高循環(huán)倍 率（cycle rate)。大量研究正著重于提高陰極30的效能以用于高能量且高功率的應(yīng)用。
[0004] 當(dāng)今鋰離子電池中的主要陰極材料為L(zhǎng)iCo02、LiMn20 4以及LiFeP04。每一種類的 材料都具有其自身的各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，這使得所述材料各自適用于不同應(yīng)用。舉例來說， LiC〇02已使便攜式電子裝置（例如，筆記型計(jì)算機(jī)以及手機(jī)）的鋰離子電池發(fā)生了革命性 的變化，而例如LiMn 204以及LiFeP04的較便宜的材料主宰著電子載具的市場(chǎng)。
[0005] 商用鋰離子電池中的主要陽(yáng)極材料為石墨化碳（graphitized carbon)。而例如娃 的替代材料提供更高容量，但在能夠進(jìn)行商業(yè)化之前必須解決若干問題，例如，體積膨脹以 及不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)的相間反應(yīng)（interphase reaction)。
[0006] 提高陰極或陽(yáng)極的容量、倍率能力（rate capability)或穩(wěn)定性的任何改進(jìn)將隨 后提高電池壽命以及循環(huán)倍率。因此，增強(qiáng)電極的這些特性的系統(tǒng)與設(shè)備將為有益的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 揭示一種處理電池的電極以增強(qiáng)其效能的方法。通過將一層多孔碳沉積到所述 電極上，可改進(jìn)所述電極的充電以及放電特性。所述方法包含：使用基于碳的分子（例如， CxHy、CxByHz、C xPyHz、CxNyHz以及其它）來產(chǎn)生等離子體；以及例如通過使設(shè)置了電極的壓板 偏壓而將所述等離子體朝向所述電極吸引。在一些實(shí)施例中，還對(duì)所沉積的多孔碳執(zhí)行蝕 刻制程，以增大其表面積。還可使所述電極經(jīng)受親水性處理以改進(jìn)其與電解質(zhì)的相互作用。 另外，揭示一種電池，包含根據(jù)這個(gè)過程而處理的至少一個(gè)電極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 為了更好地理解本揭示，參考附圖，附圖以引用的方式并入本文中。
[0009] 圖1為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池的實(shí)例。
[0010] 圖2A至圖2B分別呈現(xiàn)未經(jīng)涂布的LiCo02以及經(jīng)涂布的LiCo02的SEM圖像。
[0011] 圖3A至圖3B分別顯示表示Co溶解度以及充電容量的曲線圖。
[0012] 圖4A顯示涂碳LiMn204的SEM圖像。
[0013] 圖4B為表示針對(duì)各種電流密度的裸LiMn204陰極與涂碳LiMn20 4陰極的平均放電 容量的圖表。
[0014] 圖5A顯示涂碳LiFeP04的SEM圖像。
[0015] 圖5B為顯示隨具有LiFeP04陰極的鋰電池的放電速率以及碳的組成百分比而變 的比容量的曲線圖。
[0016] 圖6為顯示裸膜以及涂硅膜的比容量的曲線圖。
[0017] 圖7為等離子體處理設(shè)備。
[0018] 圖8為鞘層調(diào)整（sheath modification)的實(shí)施例的橫截面圖。
[0019] 圖9A至圖9B顯示高注入能量與低注入能量之間的拉曼結(jié)構(gòu)（Raman structure) 的差異。
[0020] 圖10顯示在陰極或陽(yáng)極材料上產(chǎn)生多孔碳層的過程。
[0021] 圖11顯示代表性曲線圖，其顯示腔室壓力與孔隙度之間的關(guān)系。
[0022] 圖12顯示不同稀釋氣體對(duì)孔隙尺寸的影響。
[0023] 圖13顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例而產(chǎn)生的多孔碳。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 一種提高陰極30的容量以及倍率能力（rate capability)的方法涉及用薄的碳 層對(duì)表面進(jìn)行涂布，這會(huì)提高陰極的電導(dǎo)且保護(hù)塊體陰極材料以免與電解質(zhì)反應(yīng)。這種類 型的做法可應(yīng)用于所有陰極材料（例如，LiC 〇02、LiMn204以及LiFeP04)，并獲得有益結(jié)果。
[0025] LiC〇02是陰極材料中具有最高容量的材料，其容量為230毫安時(shí)/克。1^&)0 2還 具有極高電子以及Li+傳導(dǎo)率，從而導(dǎo)致極佳的倍率能力。LiC〇02陰極的主要問題中的一 些是LiC 〇02的成本高且與電解質(zhì)發(fā)生不穩(wěn)定的反應(yīng)，從而導(dǎo)致Co的溶解以及安全隱患。這 最終導(dǎo)致容量衰減（capacity fade)以及低劣循環(huán)性能（cycling behavior)。
[0026] 圖2A顯示平均大小為約10微米的基型LiCo02顆粒的SEM圖像。圖2B顯示通過 基于溶液的制程而涂有碳黑的LiC 〇02顆粒的SEM圖像。LiC〇02化合物的碳涂層會(huì)增強(qiáng)各 種性質(zhì)。舉例來說，可實(shí)現(xiàn)接觸電阻的降低以及穿過塊體陰極的鋰離子擴(kuò)散能力的提高。
[0027] LiC〇02陰極的主要問題之一為鈷（Co)在高溫下溶解到電解質(zhì)中，從而導(dǎo)致電池膨 脹以及容量衰減。涂碳1^&)0 2陰極展現(xiàn)降低的溶解度，如圖3A中所見。具體來說，在85°C 下，裸LiCo02陰極在100小時(shí)的存儲(chǔ)后經(jīng)歷約lOOOppm的Co溶解度。相比之下，涂碳LiCo02 陰極在同一溫度下在同一時(shí)間量后經(jīng)歷僅300ppm的Co溶解度。據(jù)信，碳涂層可防止電解 質(zhì)分解以及在陰極/電解質(zhì)界面處所附隨著的氣體產(chǎn)生。這項(xiàng)改進(jìn)的電化學(xué)結(jié)果顯示于圖 3B中，其中涂碳樣本的放電曲線展現(xiàn)：雖然由于1重量％的碳涂層而添加了質(zhì)量，但容量增 大了近10%。因此，碳涂層看起來增強(qiáng)了 LiC〇02陰極的效能。
[0028] LiMn204為第二電極材料。這種材料由于低廉、可廣泛獲得且環(huán)保而為前景廣闊 的。LiMn 204具有極佳的倍率能力與約150毫安時(shí)/克的理論容量。然而，這種材料在高溫 下（在55°C以上）遭受極大的容量衰減。據(jù)信，在高溫下，錳（Μη)與電解質(zhì)反應(yīng)且腐蝕。 已展現(xiàn)碳涂層能通過減少腐蝕來提高LiMn 204結(jié)構(gòu)的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0029] 圖4A顯示涂有碳干凝膠的LiMn204顆粒集塊的SEM圖像。個(gè)別顆粒為約40納米。 這些顆粒在處理期間粘結(jié)，而形成大小為約數(shù)十微米的集塊（agglomerate)。
[0030] 圖4B顯示經(jīng)涂布的LiMn204以及未經(jīng)涂布的LiMn 204的50次循環(huán)的平均放電容 量。據(jù)信，未經(jīng)涂布的LiMn20 4顆粒與電解質(zhì)中所含有的痕量HF反應(yīng)，從而導(dǎo)致容量衰減。 碳涂層可充當(dāng)針對(duì)HF的保護(hù)層，因此防止陰極溶解。碳涂層還通過減少氧氣從陰極產(chǎn)生來 允許電池在較高電壓下操作，而不導(dǎo)致容量衰減。這最終使電池較耐受過度充電以及過度 放電。
[0031] 第三種陰極材料，即，LiFeP04，具有若干優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)長(zhǎng)iFeP0 4成本低、環(huán)保且具 有170毫安時(shí)/克的相當(dāng)容量。LiFeP04還比其它陰極材料耐受過度充電以及過度放電。 然而，低劣電導(dǎo)率阻止這種材料進(jìn)入高循環(huán)倍率市場(chǎng)。LiFeP0 4的電導(dǎo)率為ΚΓ9西門子/厘 米（S/cm)，而LiC〇02為ΚΓ 3西門子/厘米。這種低電導(dǎo)率轉(zhuǎn)化為此化學(xué)品的低劣倍率效能 (rate performance)，這是因?yàn)樾枰唠妼?dǎo)率以在放電后還原Fe3+。
[0032] 圖5A顯示在750°C下使用溶膠-凝膠制程而涂有碳的1微米大小的LiFeP04顆粒 的SEM圖像。所述制程導(dǎo)致纖維狀的碳涂層，所述碳涂層不僅具有大的表面積，還是極其導(dǎo) 電的。
[0033] 圖5B顯示含有不同量以及不同類型的碳的若干LiFeP04電池的電化學(xué)倍率效能。 根據(jù)放電速率來測(cè)量各種組成物的比容量。所述組成物包含涂有1 %的二茂鐵（ferrocene) 的陰極、涂有6%的苯均四酸化71'〇111611;[1:;^3(^(1;?4)的陰極、涂有6%的？4以及1%的 二茂鐵的陰極以及涂有涂有6%的PA以及1%的二茂鐵甲酸（ferrocenecarboxylic acid) 的陰極。在其它研究中，已展現(xiàn)：將僅0. 7重量％的碳添加到LiFeP04也可使室溫電導(dǎo)率增 大兩個(gè)量級(jí)，這導(dǎo)致電池的倍率能力較高。
[0034] 大體上，圖5B展現(xiàn)：對(duì)于LiFeP04電池，較高重量％的碳樣本在較高速率下效能較 佳，但較重要的是碳的性質(zhì)。較高sp 2鍵濃度導(dǎo)致較佳電導(dǎo)率以及倍率。
[0035] 除對(duì)電極的鋰化合物進(jìn)行涂布之外，以碳的薄層涂布陽(yáng)極也可能是有益的。不 同于石墨陽(yáng)極，下一代陽(yáng)極材料（例如，硅以及鍺）已知會(huì)形成不穩(wěn)定的固態(tài)介電質(zhì)相間 (SEI)層，且可受益于具有保護(hù)層。這個(gè)SEI層由陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，且可 造成不可逆的容量損失，這是因?yàn)樗鯯EI層消耗Li+以及陽(yáng)極材料。因?yàn)槭阎獣?huì)形成 穩(wěn)定的SEI層，所以得出結(jié)論：極具石墨性質(zhì)的涂層將改進(jìn)非碳質(zhì)陽(yáng)極材料的SEI穩(wěn)定性。
[0036] 硅以及鍺還在鋰化（lithiation)后遭受體積膨脹，相比于碳的10%的體積膨脹， 硅以及鍺的體積膨脹可高達(dá)300 %。已了解石墨涂層會(huì)對(duì)硅以及鍺提供壓縮應(yīng)力，這可減小 大的體積改變的效應(yīng)。作為替代方案，產(chǎn)生SiC或GeC合金也可通過利用碳的小的體積膨 脹來減少這些陽(yáng)極材料的破裂以及粉碎。除了碳提供的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之外，碳涂層以及合金 可在電解質(zhì)-電極界面處提高電導(dǎo)率且降低接觸電阻。極具石墨性質(zhì)的碳已知會(huì)具有高的 電導(dǎo)率，因此增強(qiáng)了電池的電荷運(yùn)輸能力。
[0037] 等離子體蒸鍍碳膜顯示于圖6中。可展現(xiàn)出：聚合度隨著等離子體功率降低而提 高。富勒烯（fullerene)層的穩(wěn)定化效應(yīng)隨著聚合度提高而提高。未經(jīng)涂布的薄膜的容量 迅速降低，直到其穩(wěn)定在低于常規(guī)石墨電極的值。
[0038] 已知碳涂層不僅必須為導(dǎo)電的，而且必須對(duì)于電解質(zhì)溶液具有充分的滲透性。一 種解決這個(gè)問題的方式為沉積多孔碳層，所述碳層具有大的表面積，而且還是極其導(dǎo)電的。 因此，將描述在陰極材料以及陽(yáng)極材料上沉積多孔石墨碳結(jié)構(gòu)的新方法，以便針對(duì)各種化 學(xué)品產(chǎn)生高的、穩(wěn)定的循環(huán)容量。
[0039] 參看圖7,說明一個(gè)示范性等離子體處理設(shè)備100的方塊圖。等離子體處理設(shè)備 100包含處理腔室102,其界定了封閉容積103。氣體源104經(jīng)由質(zhì)量流量控制器（MFC) 106 將主氣體（primary gas)提供到處理腔室102的封閉容積103。氣體擋板170可安置在處 理腔室102中，以使來自氣體源104的氣體的流動(dòng)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。壓力計(jì)108測(cè)量處理腔室102 內(nèi)的壓力。真空泵112經(jīng)由排氣口 110從處理腔室102抽盡廢氣。排氣閥114控制流經(jīng)排 氣口 110 的排氣電導(dǎo)（exhaust conductance)。
[0040] 等離子體處理設(shè)備100可還包含氣壓控制器116,其電連接到質(zhì)量流量控制器 106、壓力計(jì)108以及排氣閥114。氣壓控制器116可通過以下方式在處理腔室102中維持 所要壓力：在對(duì)壓力計(jì)108作出響應(yīng)的反饋回路中，以排氣閥114來控制排氣電導(dǎo)或以質(zhì)量 流量控制器106來控制處理氣體流率。
[0041] 處理腔室102可具有腔室頂部118,腔室頂部118包含由電介質(zhì)材料形成的第一區(qū) 120,第一區(qū)120在大體上水平的方向上延伸。腔室頂部118還包含由電介質(zhì)材料形成的第 二區(qū)122,第二區(qū)122在大體上垂直的方向上從第一區(qū)120沿著高度延伸。腔室頂部118還 包含由導(dǎo)電且導(dǎo)熱的材料形成的蓋124,蓋124在水平方向上跨越第二區(qū)122而延伸。
[0042] 等離子體處理設(shè)備還包含等離子體源101，其用以在處理腔室102內(nèi)產(chǎn)生等離子 體140。等離子體源101可包含RF源150 (例如，電源供應(yīng)器），以將RF功率供應(yīng)到平面天 線126以及螺旋天線146中的一個(gè)或兩個(gè)，以產(chǎn)生等離子體140。RF源150可由阻抗匹配 網(wǎng)絡(luò)152耦接到天線126、146,阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)152將RF源150的輸出阻抗與RF天線126、 146的阻抗匹配，以使從RF源150輸送到RF天線126、146的功率達(dá)到最大。
[0043] 等離子體處理設(shè)備還可包含偏壓電源供應(yīng)器190,其電耦接到壓板134。等離子體 摻雜系統(tǒng)可還包含控制器156以及使用者介面系統(tǒng)158。控制器156可為通用計(jì)算機(jī)或通 用計(jì)算機(jī)的網(wǎng)絡(luò)，或可包含通用計(jì)算機(jī)或通用計(jì)算機(jī)的網(wǎng)絡(luò)，所述通用計(jì)算機(jī)可經(jīng)編程以 執(zhí)行所要輸入/輸出功能。控制器156還可包含通信裝置、資料存儲(chǔ)裝置以及軟件。使用 者介面系統(tǒng)158可包含例如觸摸屏、鍵盤、用戶指標(biāo)裝置、顯示器、打印機(jī)等裝置，以允許用 戶輸入命令和/或數(shù)據(jù)，和/或經(jīng)由控制器156來監(jiān)控等離子體摻雜設(shè)備。屏蔽環(huán)194可 設(shè)置在壓板134周圍，以改進(jìn)接近工件138的邊緣的植入離子分布的均一性。例如法拉第 杯199的一個(gè)或一個(gè)以上法拉第傳感器也可安置在屏蔽環(huán)194中以感測(cè)離子束流。
[0044] 在操作中，氣體源104將供應(yīng)主氣體，所述主氣體含有用于引入到工件138的所要 摻雜劑。等離子體源101用以在處理腔室102內(nèi)產(chǎn)生等離子體140。等離子體源101可受 控制器156控制。為了產(chǎn)生等離子體140, RF源150使RF天線126、146中的至少一個(gè)中的 RF電流諧振，以產(chǎn)生振蕩磁場(chǎng)。振蕩磁場(chǎng)將RF電流導(dǎo)入處理腔室102中。處理腔室102中 的RF電流激發(fā)主摻雜劑氣體并使其離子化以產(chǎn)生等離子體140。
[0045] 偏壓電源供應(yīng)器190提供壓板信號(hào)以使壓板134偏壓，且因此使工件138偏壓，以 使離子109從等離子體140朝向工件138加速。離子109可為帶正電的離子，且因此壓板 信號(hào)的接通周期可為相對(duì)于處理腔室102的負(fù)電壓脈沖，以吸引帶正電的離子。在其它實(shí) 施例中，離子109可為帶負(fù)電的離子，且因此壓板信號(hào)的接通周期可為正電壓脈沖，以吸引 帶負(fù)電的離子。在兩種狀況下，壓板134經(jīng)偏壓以朝向工件138吸引所要離子。壓板信號(hào) 的振幅可經(jīng)選擇以提供所要能量。
[0046] 為了經(jīng)由沉積來產(chǎn)生多孔碳，將反應(yīng)氣體（例如，基于碳的分子，包含CxH y、CxByHz、 CxPyHz、CxNyH z或其它，其中X、y以及z為正整數(shù)）引入到等離子體處理腔室102中。腔室 102內(nèi)的壓力優(yōu)選維持為極低壓力，例如，介于約5毫托與40毫托之間。在一些實(shí)施例中， 較低的腔室壓力（例如，接近5毫托的壓力）導(dǎo)致較大的孔隙尺寸以及較高的孔隙度。舉 例來說，約5毫托的腔室壓力可提供50 %到60 %的孔隙度，而20毫托的腔室壓力提供30 % 到40%的孔隙度。圖11顯示腔室壓力與孔隙度之間的代表性關(guān)系。此外，提高氣體通量以 及植入能量可提高沉積速率，從而導(dǎo)致較厚的膜。
[0047] 在一些實(shí)施例中，約2千瓦至5千瓦的RF功率用于使反應(yīng)氣體離子化。對(duì)于碳沉 積，有兩個(gè)受到關(guān)注的特性：孔隙尺寸（pore size)以及孔隙度。孔隙尺寸可通過控制稀釋 氣體類型來影響。在一些實(shí)施例中，稀釋氣體可包含氫氣、氦氣、氖氣或氬氣。另一種改變 孔隙尺寸的方法為改變稀釋氣體的量，其中較大濃度的稀釋氣體導(dǎo)致較大的孔隙尺寸。在 一些實(shí)施例中，氫氣以及氦氣相比其它稀釋氣體會(huì)提供較均質(zhì)的微結(jié)構(gòu)以及較厚的膜。圖 12顯示不同稀釋氣體對(duì)孔隙尺寸的影響。將氦氣用作稀釋氣體相比將氫氣用作稀釋氣體會(huì) 產(chǎn)生更大的孔隙。類似地，將氖氣用作稀釋氣體相比將氦氣或氫氣用作稀釋氣體會(huì)產(chǎn)生較 大但較不均勻的孔隙。將氬氣用作稀釋氣體會(huì)產(chǎn)生較少、較小的孔隙。
[0048] 在一個(gè)特定實(shí)施例中，使用10毫托的腔室壓力。包括50%的CH4的氣體、3千伏 的植入能量以及3千瓦的RF功率用于產(chǎn)生多孔碳層，如圖13所示。
[0049] 還可經(jīng)由離子的角分布的調(diào)整來控制孔隙尺寸以及孔隙度。舉例來說，垂直入射 離子可能不會(huì)產(chǎn)生多孔硅，而入射角大于5°的離子可實(shí)現(xiàn)多孔硅的產(chǎn)生。
[0050] 在另一實(shí)施例中，等離子體鞘層調(diào)整可用于改變離子的入射角且因此改變孔隙尺 寸。
[0051] 圖8為具有等離子體鞘層調(diào)整器的等離子體處理設(shè)備。等離子體140如此項(xiàng)技術(shù) 中所知而產(chǎn)生。這等離子體140大體上為離子以及電子的偽中性（quasi-neutral)集合。 所述離子通常具有正電荷，而所述電子具有負(fù)電荷。等離子體140可在等離子體140的主 體中具有（例如）約4電子伏特/厘米（eV/cm)至40電子伏特/厘米的電場(chǎng)。在含有等 離子體140的系統(tǒng)中，將離子202從等離子體140朝向工件138吸引。可用足夠能量來吸 引這些離子202,以植入到工件138中。等離子體140由接近工件138的區(qū)域（被稱為等離 子體鞘層242)限定。等離子體鞘層242為所具有的電子比等離子體140少的區(qū)域。因此， 負(fù)電荷與正電荷之間的差異在等離子體鞘層242中導(dǎo)致鞘層電位（sheath potential)。來 自此等離子體鞘層242的發(fā)光不如等離子體140強(qiáng)烈，這是因?yàn)榇嬖谳^少電子，且因此發(fā)生 較少激發(fā)-松弛碰撞（excitation-relaxation collision)。因此，等離子體鞘層242有時(shí) 被稱為"暗區(qū)"。
[0052] 等離子體鞘層調(diào)整器201經(jīng)配置以調(diào)整等離子體鞘層242內(nèi)的電場(chǎng)以控制等離子 體140與等離子體鞘層242之間的邊界241的形狀。因此，跨越等離子體鞘層242從等離子 體140吸引的離子202會(huì)以大范圍的入射角撞擊工件138。這個(gè)等離子體鞘層調(diào)整器201 可稱為（例如）聚焦板（focusing plate)或鞘層工程板（sheath engineering plate)。
[0053] 在圖8的實(shí)施例中，等離子體鞘層調(diào)整器201包含界定孔口 231的一對(duì)面板212 以及214,其在兩者之間具有水平間距（G)。面板212以及214可為絕緣體、半導(dǎo)體或?qū)w。 在其它實(shí)施例中，等離子體鞘層調(diào)整器201可能僅包含一個(gè)面板或包含兩個(gè)以上的面板。 面板212以及214可為具有薄的扁平形狀的一對(duì)薄片。在其它實(shí)施例中，面板212以及214 可為其它形狀（例如，管狀、楔狀），和/或接近孔口 231具有斜邊（beveled edge)。面板 212以及214還可安置在由工件138的前表面界定的平面251上方的垂直間距（Z)處。在 一個(gè)實(shí)施例中，垂直間距（Z)可為約1. 0至10. 0毫米。
[0054] 可通過不同機(jī)制從等離子體140吸引離子202跨越等離子體鞘層242。在一個(gè)實(shí) 例中，將工件138偏壓以從等離子體140吸引離子202跨越等離子體鞘層242。在另一實(shí) 例中，對(duì)產(chǎn)生等離子體140的等離子體源以及圍繞等離子體140的壁施加正偏壓，且可將工 件138接地。在一個(gè)特定實(shí)施例中，偏壓可脈沖化。在再一實(shí)例中，電場(chǎng)或磁場(chǎng)用于將離子 202從等離子體140朝向工件138吸引。
[0055] 等離子體鞘層調(diào)整器201宜調(diào)整等離子體鞘層242內(nèi)的電場(chǎng)以控制等離子體140 與等離子體鞘層242之間的邊界241的形狀。在一個(gè)實(shí)例中，等離子體140與等離子體鞘 層242之間的邊界241可相對(duì)于平面251具有凸起形狀。舉例來說，在將工件138偏壓時(shí)， 以大范圍的入射角經(jīng)由面板212與214之間的孔口 231來吸引離子202跨越等離子體鞘 層242。舉例來說，遵循軌跡路徑271的離子202可相對(duì)于平面251以+ Θ °的角撞擊工件 138。遵循軌跡路徑270的離子202可相對(duì)于同一平面251以約0°的角撞擊工件138。遵 循軌跡路徑269的離子202可相對(duì)于平面251以-Θ °的角撞擊工件138。因此，入射角的 范圍可以約0°為中心介于+ θ°與-0°之間。此外，一些離子軌跡路徑（例如，路徑269 以及271)可彼此交叉。取決于數(shù)個(gè)因素，入射角（Θ)的范圍可以約〇°為中心介于+60° 與-60°之間，所述因素包含（但不限于）面板212與214之間的水平間距（G)、平面251 之上的面板212以及214的垂直間距（Ζ)、面板212以及214的介電常數(shù)或等離子體140的 其它處理參數(shù)。
[0056] 經(jīng)由等離子體鞘層調(diào)整的使用，可沉積多孔碳。在這個(gè)實(shí)施例中，以氫氣、氦氣、氖 氣或氬氣稀釋的CH 4可用作前驅(qū)物氣體。如上所述，鞘層調(diào)整可用于控制多孔碳的孔隙尺 寸以及孔隙度。在一些實(shí)施例中，孔隙尺寸及孔隙度隨著孔口 231的寬度而變化（參見圖 8)。在一些實(shí)施例中，孔口 231的寬度的增大導(dǎo)致較小孔隙尺寸以及較高孔隙度。在一些 實(shí)施例中，使用介于〇. 5厘米與2. 0厘米之間的孔口寬度。改變孔口寬度必定改變?nèi)肷浣?分布。此外，有效等離子體交互作用密度改變。
[0057] 因?yàn)橐阎卓?231的寬度會(huì)影響入射角（Θ )的范圍，因此，也影響入射角的其它 參數(shù)也可影響孔隙度以及孔隙尺寸。舉例來說，孔口 231的水平間距（G)、平面251之上的 面板212以及214的垂直間距（Z)、面板212以及214的介電常數(shù)或等離子體140的其它處 理參數(shù)（例如，腔室壓力、氣體通量以及RF功率）也可用于調(diào)整多孔碳的孔隙尺寸以及孔 隙度。此外，通過將面板212以及214的高度相對(duì)于彼此改變而產(chǎn)生的雙峰入射角分布或 并不以0°為中心的寬入射角分布也可用于控制顆粒大小以及定向，且也可影響孔隙度的 程度。
[0058] 在一些實(shí)施例中，大的外部表面積是有益的。大的外部表面積通過增強(qiáng)鋰擴(kuò)散來 改進(jìn)薄膜陰極的效能。這會(huì)實(shí)現(xiàn)電池的較快速的充電以及放電。根據(jù)定義，多孔碳由于大 量孔隙而具有大的內(nèi)部表面積。為了增大外部表面積，可在多孔材料的沉積之后執(zhí)行短的 等離子體蝕刻。在一些實(shí)施例中，可使用低能量等離子體處理（例如，1千伏）以范圍為 1 X 1016至3X 1016個(gè)原子/平方厘米的植入物的劑量來蝕刻多孔材料。蝕刻氣體可為H2、 Cl2、BCl3、HBr、CF4、CHF3以及其它基于鹵素的化合物。在一些實(shí)施例中，蝕刻氣體還可為上 述氣體與氦氣和/或氮?dú)獾幕旌衔?，以提高蝕刻速率且修整蝕刻輪廓（etching profile)。
[0059] 在一個(gè)實(shí)施例中，為了產(chǎn)生具有大的表面積的親水性表面，使用SiCl4與Cl 2等離 子體的混合物。氯氣為常用的蝕刻劑，且用于快速去除多孔碳的頂層，以暴露內(nèi)部孔隙。將 SiCl4添加到蝕刻化學(xué)品可以在多孔表面上產(chǎn)生SiClx物質(zhì)。在完成蝕刻步驟后，可接著 將基底晶片浸漬在略堿性（例如，pH值>8.0)的熱水浴中。這個(gè)步驟會(huì)幫助對(duì)表面上的 SiClx進(jìn)行水解，從而使孔隙為超親水性的。四氯化硅實(shí)際上是以氯氣進(jìn)行Si蝕刻的副產(chǎn) 物，但四氯化硅的量可能不足以產(chǎn)生足夠SiCl x，因此需要添加 SiCl4。
[0060] 應(yīng)在本文所述的開孔隙（pore-opening)制程中施加偏壓到基底，且偏壓可在1到 2千伏的范圍內(nèi)。與普通Cl 2蝕刻制程相比，這個(gè)偏壓需要略高（例如，介于2到4千伏之 間），所述偏壓用于幫助SiClx和/或C1離子穿透到孔隙中，且相比蝕刻而增強(qiáng)離子植入。 然而，所述偏壓應(yīng)足夠低而不會(huì)使氯官能基深埋于基底表面之下。此外，需要較低的處理 壓力（例如，約5毫托）以減少鞘層內(nèi)的碰撞，且提高在表面上產(chǎn)生高濃度的SiCl x官能度 (functionality)的可能性。
[0061] 這種能力的意義在于具有高表面動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)以及維持親水性表面。提高表面積 會(huì)通過提供較多活性區(qū)域以供發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來顯著改進(jìn)薄膜電極的效能。這會(huì)實(shí)現(xiàn)電池 的較快速的充電以及放電。親水性質(zhì)對(duì)于在電極上提供電解質(zhì)的較完全的潤(rùn)濕來說可為合 乎需要的。這可轉(zhuǎn)化為較均勻的鋰插入（lithium intercalation)以及提高的倍率能力。
[0062] 已知碳原子可使用sp2或sp3鍵來連接。sp3鍵可能是較不合需要的，因?yàn)閟p 3鍵 存在于絕緣的鉆石中。相比之下，sp2鍵是在石墨中發(fā)現(xiàn)的鍵且為較具導(dǎo)電性的?？刂七@ 兩種類型的碳鍵的比率對(duì)于產(chǎn)生高效能多孔碳層來說可為重要的。這個(gè)比率可經(jīng)由各種等 離子體參數(shù)（包含〇1 4氣體濃度、功率能量、溫度以及壓力）來控制。舉例來說，高014濃度 以及腔室壓力對(duì)于促進(jìn)強(qiáng)烈sp 2沉積來說可為有利的。此外，碳離子可能并非為sp2沉積所 需，因此RF等離子體可在較低功率模式（例如，300瓦）下操作。此外，低植入能量以及低 溫可有益于防止sp 3鍵的形成。
[0063] 圖9A與圖9B顯示使用兩種不同植入能量在250°C下沉積的碳層的拉曼光譜。圖 9A顯示在壓板被偏壓于高于200伏時(shí)的拉曼光譜。注意到產(chǎn)生了相對(duì)大量的sp 3鍵。相比 之下，圖9B顯示在壓板被偏壓于介于50伏與200伏之間時(shí)的拉曼光譜。注意到sp3鍵的 量減少。
[0064] 在其它實(shí)施例中，具有sp2以及經(jīng)摻雜的sp3鍵的多孔碳可用于提高多孔層的效 能。
[0065] 此外，在多孔碳的沉積以及任選蝕刻制程之后，材料可經(jīng)受獨(dú)立的親水性處理，例 如，氧氣（具有氬氣或不具有氬氣）處理。這會(huì)改進(jìn)多孔層與電極之間的交互作用。
[0066] 圖10顯示一流程圖，其說明根據(jù)本揭示的電極的形成。在步驟400中，將電極材 料引入到等離子體腔室。在一些實(shí)施例中，所述電極可為陰極材料，其可包括一層鋁以及在 鋁之上的基于鋰的材料層。在其它實(shí)施例中，所述電極可為陽(yáng)極材料，例如，硅。在步驟410 中，多孔碳接著如上所述沉積在電極材料上。用于沉積的特定參數(shù)（例如，稀釋氣體物質(zhì)及 濃度、氣壓、植入角、植入能量、RF功率位準(zhǔn)及溫度）可視需要而變化。在已沉積足夠量的碳 時(shí)，可視情況蝕刻多孔碳，如步驟420所示。這種蝕刻可用于增大多孔材料的外部表面積。 視情況，可使多孔碳經(jīng)受親水性處理，如步驟430所示。在一些實(shí)施例中，步驟420所示的 蝕刻制程還可用于使多孔碳較具親水性，從而消除對(duì)獨(dú)立親水性處理的需要。
[0067] 在另一實(shí)施例中，使用如上所述以多孔碳處理的一個(gè)或一個(gè)以上電極來產(chǎn)生鋰離 子電池。舉例來說，可使用傳統(tǒng)陽(yáng)極以及電解質(zhì)與如本文所述以多孔碳處理的陰極來制造 高效能的電池。在另一實(shí)施例中，可使用以多孔碳處理的陽(yáng)極以及陰極來制造高效能的電 池。在再一實(shí)施例中，可使用傳統(tǒng)陰極以及電解質(zhì)與如本文所述以多孔碳處理的陽(yáng)極來制 造商效能的電池。
[0068] 相比現(xiàn)有制程，本文所揭示的方法是有利的。競(jìng)爭(zhēng)做法包含：芘（pyrene)的 熱分解、抗壞血酸（ascorbic acid)的水熱分解、基于朽1檬酸的溶膠-凝膠處理、乙炔黑 (acetylene black)的改良型機(jī)械活化（modified mechanical activation)以及以行星球 磨（planetary ball-milling)輔助的噴霧熱分解（spray pyrolysis)。這些技術(shù)通常需 要700°C以上的操作溫度且導(dǎo)致高重量％的C。這接著通過添加過量質(zhì)量來降低陰極的能 量密度。所提出的過程可在室溫下操作，這會(huì)防止陰極中的金屬（例如，F(xiàn)e、Co以及Μη)的 氧化。
[0069] 所提出的過程涉及通過所施加的偏壓進(jìn)行的氣體-固體反應(yīng)，這不僅實(shí)現(xiàn)均勻的 表面碳層，還提供穿透到陰極顆粒中以涂布內(nèi)部表面積的優(yōu)點(diǎn)。這種類型的制程還相比典 型的基于溶液的制程在電極中需要較小重量％的C，從而導(dǎo)致較高能量密度。使用植入實(shí)現(xiàn) 了在循環(huán)期間的所植入/所沉積層的較好粘著和穩(wěn)定性。
[0070] 所提出的技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)為對(duì)碳層的sp2/sp3比率的控制?？烧{(diào)整等離子體參數(shù) 以產(chǎn)生高sp 2/sp3比率，以提高電導(dǎo)率且增強(qiáng)電化學(xué)效能。
[0071] 本發(fā)明在范圍上不受本文所述的具體實(shí)施例限制。實(shí)際上，除本文所述的實(shí)施例 之外，根據(jù)上述描述和附圖，本發(fā)明的其它各種實(shí)施例和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將 為明顯的。因此，這些其它實(shí)施例和修改希望落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，盡管本文中已在 特定實(shí)施方案的上下文中在特定環(huán)境中針對(duì)特定目的描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng) 認(rèn)識(shí)到，其用處不限于此且本發(fā)明可有益地在任何數(shù)目個(gè)環(huán)境中針對(duì)任何數(shù)目個(gè)目的而實(shí) 施。因此，本文闡述的權(quán)利要求應(yīng)鑒于如本文所述的本發(fā)明的全寬度和精神來解釋。
【權(quán)利要求】
1. 一種處理電池的電極的方法，包括： 將基于碳的分子用作前驅(qū)物氣體來產(chǎn)生含有碳的等離子體；以及 通過將所述等離子體朝向所述電極吸引，而將碳沉積到所述電極上。
2. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述等離子體是使用小于300瓦 的RF功率位準(zhǔn)而產(chǎn)生。
3. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述電極設(shè)置在壓板上，且所述 壓板被偏壓于低于200伏，以沉積所述碳。
4. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，還包括在所述沉積步驟后對(duì)所述電極 執(zhí)行蝕刻制程。
5. 如權(quán)利要求4所述的處理電池的電極的方法，其中所述蝕刻制程是使用選自由氫 氣、氯氣以及基于鹵素的化合物組成的族群的蝕刻氣體來執(zhí)行的。
6. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，還包括對(duì)所述電極執(zhí)行親水性處理。
7. 如權(quán)利要求4所述的處理電池的電極的方法，還包括對(duì)所述電極執(zhí)行親水性處理。
8. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，還包括與所述前驅(qū)物氣體一起引入稀 釋氣體。
9. 如權(quán)利要求8所述的處理電池的電極的方法，其中所述稀釋氣體是選自由氫氣、氦 氣、氖氣、氦氣以及氫氣與氦氣的組合組成的族群。
10. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述電極包括陰極。
11. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述電極包括陽(yáng)極。
12. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述電極設(shè)置在壓板上，且所述 壓板被偏壓于預(yù)定電壓，以吸引所述等離子體。
13. 如權(quán)利要求12所述的處理電池的電極的方法，其中所述壓板被偏壓于低于200伏 的電壓。
14. 如權(quán)利要求1所述的處理電池的電極的方法，其中所述等離子體是使用RF天線而 產(chǎn)生，且使用小于300瓦的功率位準(zhǔn)驅(qū)動(dòng)所述天線。
15. -種電池，包括： 陽(yáng)極； 電解質(zhì)；以及 陰極，其中所述陽(yáng)極與所述陰極中的至少一個(gè)以如權(quán)利要求1所述的方法而處理。
16. 如權(quán)利要求15所述的電池，其中所述陰極包括選自由LiCo02、LiMn204以及LiFeP0 4 組成的族群的材料。
17. -種處理電極的方法，包括： 在所述電極上沉積一層多孔材料；以及 執(zhí)行蝕刻以增大所述所沉積的層的外部表面積。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK104067419SQ201380006196
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】柏克·L·達(dá)比, 盧多維克·葛特, 陸賢鋒, 崔斯坦·馬 申請(qǐng)人:瓦里安半導(dǎo)體設(shè)備公司