二次電池電極形成用組合物、二次電池電極以及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明通過(guò)含有電極活性物質(zhì)(A)和作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)中的至少一者和由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成并且在一分子中具有2～20個(gè)氧原子的水溶性添加劑(C)、以及水(D)的二次電池電極形成用組合物，能夠形成充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池，還能夠提高活性物質(zhì)或?qū)щ娭鷦┑姆稚⑿?、電極的柔軟性和粘合性。
【專利說(shuō)明】二次電池電極形成用組合物、二次電池電極以及二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池電極形成用組合物和使用該組合物而獲得的電極以及使用 該電極而獲得的二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，諸如數(shù)碼相機(jī)和便攜式電話之類的小型便攜式電子設(shè)備，已經(jīng)得到廣泛 應(yīng)用。通常，要求這些電子設(shè)備的容積達(dá)到最小限度并且減輕重量，并要求所搭載的電池實(shí) 現(xiàn)小型、輕量并且大容量化。并且，對(duì)汽車搭載用途等方面的大型二次電池而言，也希望實(shí) 現(xiàn)大型二次電池以取代往常的鉛蓄電池。
[0003] 為了響應(yīng)這種要求，目前盛行開發(fā)鋰離子二次電池、堿二次電池等二次電池，例 如，開發(fā)電極的形成所使用的合材墨（合材4 另外，對(duì)形成合材層（合材層）的基 底層所使用的基底層形成用組合物也日益受到關(guān)注。
[0004] 作為電極形成用合材墨或基底層形成用組合物所要求的重要特性，可以舉出適度 地分散活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑而形成的均勻性，以及合材墨或基底層形成用組合物干燥后所 形成的電極的柔軟性和粘合性。
[0005] 合材墨中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散狀態(tài)、基底層形成用組合物中的導(dǎo)電助劑 的分散狀態(tài)，與合材層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分布狀態(tài)、基底層中的導(dǎo)電助劑的分布狀 態(tài)有關(guān)聯(lián)，并影響著電極物理性質(zhì)，甚至影響電池性能。
[0006] 因此，活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散是重要課題。尤其是導(dǎo)電性優(yōu)良的碳材料（導(dǎo) 電助劑），因構(gòu)造或比表面積大而凝聚力強(qiáng)，不管是在合材墨中還是在基底層形成用組合物 中，都難以進(jìn)行均勻混合、分散。
[0007] 并且，當(dāng)作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性或粒度的控制不充分時(shí)，因未形成有均 勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而未能減少電極的內(nèi)部電阻，其結(jié)果是導(dǎo)致電極材料性能得不到充分發(fā)揮的 問(wèn)題發(fā)生。
[0008] 另外，不僅導(dǎo)電助劑如此，若合材墨中的活性物質(zhì)的分散不充分，則在這種合材墨 形成的合材層中發(fā)生局部凝集。并且，由局部凝集而引起電極上產(chǎn)生電阻分布，并在作為電 池使用時(shí)產(chǎn)生電流集中，存在發(fā)生局部發(fā)熱和劣化被促進(jìn)等缺陷的問(wèn)題。
[0009] 另外，對(duì)合材墨或基底層形成用組合物而言，要求有適度的流動(dòng)性以便能夠涂布 于作為集電體發(fā)揮功能的金屬箔的表面。并且，為了形成表面盡量平坦且厚度均勻的合材 層和基底層，要求合材墨或基底層形成用組合物具有適度的粘性。
[0010] 另一方面，由合材墨形成的合材層、由基底層形成用組合物形成的基底層，在形成 后，將其連同作為基材的金屬箔切分或沖壓為所需尺寸、形狀的切片。因此，要求合材層、基 底層具有在切分加工或沖壓加工時(shí)不留下傷痕的堅(jiān)硬度以及不出現(xiàn)裂紋、不發(fā)生剝落的柔 軟性和粘合性。
[0011] 另外，電極的柔軟性和粘合性對(duì)電池性能影響大，因此很重要。
[0012] 由合材墨形成的合材層或由基底層形成用組合物形成的基底層，若柔軟性差而產(chǎn) 生龜裂，則會(huì)導(dǎo)致電極的均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，因此會(huì)引起電極的導(dǎo)電性降低，從而導(dǎo)致 電池壽命的劣化。
[0013] 另外，若電極的粘合性差，則會(huì)導(dǎo)致伴隨著充放電時(shí)鋰離子嵌入?脫嵌的活性物質(zhì) 的膨脹、收縮而引起的電極結(jié)構(gòu)斷裂或者電極從集電體上剝離的問(wèn)題，并會(huì)導(dǎo)致電池壽命 發(fā)生劣化。
[0014] 其中，通過(guò)以水為介質(zhì)形成的合材墨、基底層形成用組合物來(lái)形成的電極在柔軟 性的體現(xiàn)上非常困難。
[0015] 在專利文獻(xiàn)1?4中，公開有如下內(nèi)容：將活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合，并將該混合 物與纖維素系增粘劑水溶液一起混煉后，進(jìn)而添加聚四氟乙烯、乳膠系等水性粘合劑，再進(jìn) 行混煉而獲得合材墨。但是，這些合材墨，由于分散狀態(tài)不充分且缺乏電極的柔軟性和粘合 性，無(wú)法制備所需的電極，因此存在得不到良好的電池性能等問(wèn)題。
[0016] 另外，在專利文獻(xiàn)5?7中，將粘合性作為課題進(jìn)行了如下研究。
[0017] 在專利文獻(xiàn)5中公開了一種在鋰離子電池負(fù)極中，并用了 N-甲基-2-吡咯烷酮 (N- ^-2-匕?？谪?。F >)、乙醇、丙酮、水等極性溶劑、以及環(huán)己烷、正己烷、苯等非極性 溶劑而制造的負(fù)極用活性物質(zhì)漿料和該制造方法。
[0018] 另外，在專利文獻(xiàn)6中公開了一種電池用電極的制造方法，其中，使用乙醇、N-甲 基吡咯烷酮（N- J ^ C a u F > )或丙酮等水溶性有機(jī)溶劑使活性物質(zhì)分散后，添加水 再進(jìn)而添加苯乙烯-丁二烯共聚物等粘結(jié)劑，從而配制成分散液，由該分散液獲得電池用 電極。
[0019] 另外，在專利文獻(xiàn)7中公開了一種方法，其在鋰離子電池負(fù)極用漿料中，向含有以 非晶質(zhì)碳材料覆蓋石墨質(zhì)粉末而成的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及水的漿料中，添加作為水 溶性有機(jī)化合物的N-甲基吡咯烷酮（N- ^ ^ >匕° 口 U F > )。
[0020] 但是，采用這些方法不能充分改善粘合性，要求有進(jìn)一步的提高。另外，對(duì)于電極 柔軟性的改善也不充分。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)
[0023] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平2-158055號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-082364號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-142102號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-165493號(hào)公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平9-293498號(hào)公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2003-142082號(hào)公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2006-54096號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 發(fā)明要解決的課題
[0031] 本發(fā)明的目的在于提供一種電極形成用組合物，其是用于形成充放電循環(huán)特性優(yōu) 良的二次電池的電極形成用組合物，并且，其活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散性優(yōu)良、或電極的 柔軟性和粘合性優(yōu)良。
[0032] 解決課題的方法
[0033] 本發(fā)明通過(guò)利用由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成的且在一分子中具有2?20個(gè) 氧原子的水溶性添加劑（C)來(lái)不損傷電極活性物質(zhì)（A)和作為導(dǎo)電助劑的碳材料（B)的分 散性地提高電極的柔軟性和粘合性。
[0034] 即，本發(fā)明涉及一種二次電池電極形成用組合物，其中，其含有：電極活性物質(zhì) ㈧和作為導(dǎo)電助劑的碳材料⑶中的至少一者；由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成的、且在 一分子中具有2?20個(gè)氧原子的水溶性添加劑（C);以及水（D)。
[0035] 進(jìn)而，優(yōu)選前述二次電池電極形成用組合物的特征在于，前述水溶性添加劑（C) 以下述通式（1)來(lái)表示，
[0036] Χ~Υ~Ζ 通式（1)
[0037] 式中，X是氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未 取代的酰基、或者取代未取代的烷氧基羰基，
[0038] Υ是直接鍵合、取代或未取代的亞烷基、或者取代或未取代的亞烷氧基，
[0039] Ζ是羥基、羧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、或者取代或 未取代的酰氧基，
[0040] X與Ζ也可以一體化形成環(huán)。
[0041] 進(jìn)而，優(yōu)選前述二次電池電極形成用組合物的特征在于，
[0042] 在前述通式（1)中，
[0043] X是氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者?；?，
[0044] Υ是以-(O-R-)n-表示的基團(tuán)，
[0045] R是取代或未取代的碳數(shù)為1?5的亞烷基，η為1?19的整數(shù)。
[0046] 另外，本發(fā)明還涉及一種前述二次電池電極形成用組合物，其特征在于，前述水溶 性添加劑（C)的含量相對(duì)于前述二次電池電極形成用組合物為0. 1?30重量％。
[0047] 另外，本發(fā)明涉及一種二次電池用電極，其包括集電體、前述二次電池電極形成用 組合物所形成的合材層和前述二次電池電極形成用組合物所形成的電極基底層中的至少 一層。
[0048] 另外，本發(fā)明涉及一種二次電池，其是具有正極、負(fù)極和電解液的二次電池，其中， 前述正極和前述負(fù)極中的至少一者是前述二次電池用電極。
[0049] 發(fā)明效果
[0050] 通過(guò)利用具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性添加劑，能夠不損傷電極形成用組合物中的活性 物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性，來(lái)形成柔軟性和對(duì)集電體的粘合性優(yōu)良的合材層、 基底層，能夠提供一種充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0051] 〈二次電池用的電極〉
[0052] 二次電池用的電極，能夠采用各種方法來(lái)獲得。
[0053] 例如，能夠使用下列組合物（1)?（4)，在金屬箔等的集電體的表面形成合材層， 從而獲得電極。
[0054] (1)含有活性物質(zhì)和水的墨狀組合物（下稱"合材墨"）；
[0055] (2)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和水的合材墨；
[0056] (3)含有活性物質(zhì)、粘合劑和水的合材墨；或者
[0057] (4)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助齊[J、粘合劑和水的合材墨。
[0058] 或者，也可使用含有導(dǎo)電助劑和液狀介質(zhì)的基底層形成用組合物在金屬箔的集電 體的表面形成基底層，并使用上述合材墨（1)?（4)或其它合材墨在該基底層上形成合材 層，獲得電極。
[0059] 在任何情況下活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散狀態(tài)、電極的柔軟性或粘合性均影響電 池性能，這在【背景技術(shù)】部分中已進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。
[0060] 因此，本發(fā)明的二次電池電極形成用組合物，作為以活性物質(zhì)為必需物質(zhì)的合材 墨、或作為不以活性物質(zhì)作為必需物質(zhì)的基底層形成用組合物，均能夠有效地利用。
[0061] 〈水溶性添加劑（C)>
[0062] 因此，首先針對(duì)本發(fā)明中的由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成的且在一分子中具有 2?20個(gè)氧原子的水溶性添加劑（C)進(jìn)行說(shuō)明（下面，簡(jiǎn)稱為水溶性添加劑（C))。
[0063] 本發(fā)明的水溶性添加劑（C)是指，在25°C的99g水中加入lg水溶性添加劑（C)并 攪拌，在25°C放置24小時(shí)后，可相溶于水中而不發(fā)生分離、析出的添加劑。
[0064] 通過(guò)添加水溶性添加劑（C)，能夠減少二次電池電極形成用組合物在干燥時(shí)的固 化收縮。若因干燥時(shí)固化收縮而容易引起合材層、基底層上發(fā)生龜裂，則不只電極的操作變 難，甚至在制成電極時(shí)會(huì)使均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂，因此會(huì)引起電極的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致電池 壽命劣化。另外，推測(cè)通過(guò)減少干燥時(shí)的固化收縮也可改善與集電體的粘合性。
[0065] 另外，對(duì)水溶性添加劑（C)而言，重要的是不僅對(duì)表面張力產(chǎn)生影響，而且使活性 物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散性也不發(fā)生惡化。當(dāng)活性物質(zhì)或者作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性 不充分時(shí)，不僅電極的柔軟性、粘合性惡化，而且對(duì)充放電特性也有不良影響。
[0066] 因此，在水溶性添加劑（C)的一分子中含有2?20個(gè)氧原子是重要的。當(dāng)一分子 中含有1個(gè)氧原子時(shí)，與水的相溶性惡化，有可能會(huì)導(dǎo)致二次電池電極形成用組合物中的 活性物質(zhì)或者作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性降低。另外，當(dāng)一分子中含有21個(gè)以上氧原 子時(shí)，雖具有與水的相溶性，但與水中的活性物質(zhì)或者作為導(dǎo)電助劑的碳材料的相溶性惡 化，從而有可能會(huì)導(dǎo)致合材墨的分散性降低。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選氧原子數(shù)為2?20 個(gè)的水溶性添加劑。
[0067] 因此，本發(fā)明中使用由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成的且在一分子中具有2?20 個(gè)氧原子的水溶性添加劑（C)，優(yōu)選為上述通式（1)表示的水溶性添加劑（C)。
[0068] 接著，針對(duì)本發(fā)明由通式（1)表示的水溶性添加劑（C)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0069] X是氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的 ?；?、或者取代或未取代的烷氧基羰基。優(yōu)選為氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或 未取代的?；?，更優(yōu)選為氫原子、取代或未取代的烷基。
[0070] 在此，作為X中未取代的烷基，可以舉出，碳數(shù)為1?20的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀 或縮合多環(huán)狀烷基，或者碳數(shù)為2?60根據(jù)情況以1個(gè)以上的-0-中斷的直鏈狀、支鏈狀、 單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀烷基。
[0071] 作為碳數(shù)為1?20的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀烷基的具體例子，可以 舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、十-燒基、十八燒基、異丙 基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊 基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基α > )、4_癸基環(huán)己基等，但并不限定于這 些。優(yōu)選為碳數(shù)為1?8的直鏈狀、支鏈狀烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或丁基。
[0072] 另外，作為碳數(shù)為2?60且根據(jù)情況以1個(gè)以上-0-的中斷的直鏈狀、支鏈狀 烷基的具體例子，可以舉出-ch 2-o-ch3、-ch2-ch2-o-ch2-ch 3、-ch2-ch2-ch2-o-ch2-ch 3、_(c H2-CH2-〇)nl-CH 3(其中 nl 為 1 ?19 的整數(shù)）、- (CH^CHfOU-H(其中 n2 為 1 ?19 的整 數(shù)）、-(CH2-CH2-CH2-〇)ml-CH 3 (其中 ml 為 1 ?19 的整數(shù)）、-(CH2-CH2-CH2-〇)m2-H(其中 m2 為 1?19的整數(shù)）、-ch2-ch (CH3)-o-ch2-ch3、-ch2-ch-(0CH 3) 2等，但并不限定于這些。優(yōu)選為碳 數(shù)為1?28且根據(jù)情況以1個(gè)以上的-0-中斷的直鏈狀、支鏈狀烷基，更優(yōu)選為-CH 2-〇-CH3、 -CH2-CH2-〇-CH 2-CH3、-(CH2-CH2-〇)n3-CH 3(其中 n3 為 1 ?9 的整數(shù)）、-(CH2-CH2-〇)n4-H(其中 n4 為 1 ?9 的整數(shù)）、-(CH2-CH2-CH2-〇)m3-CH 3(其中 ml 為 1 ?9 的整數(shù)）、-(CH2-CH2-CH2-〇) m4_H(其中m2為1?9的整數(shù)）。
[0073] 作為當(dāng)碳數(shù)為2?60且根據(jù)情況以1個(gè)以上的-0-中斷的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀 烷基的具體例子，可以舉出如下示例，但并不限定于這些。
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池電極形成用組合物，其中，其含有：電極活性物質(zhì)（A)和作為導(dǎo)電助劑 的碳材料（B)中的至少一者；由碳原子、氧原子、氫原子所構(gòu)成并且在一分子中具有2?20 個(gè)氧原子的水溶性添加劑（C);以及水（D)。
2. 如權(quán)利要求1所述的二次電池電極形成用組合物，其特征在于，所述水溶性添加劑 (C)，通過(guò)下述通式（1)表示， X-Y-Z 通式（1) X是氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰 基、或者取代或未取代的燒氧基撰基， Y是直接鍵合、取代或未取代的亞烷基、或者取代或未取代的亞烷氧基， Z是羥基、羧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、或者取代或未取 代的酰氧基， X與Z -體化形成環(huán)或者沒(méi)有一體化形成環(huán)。
3. 如權(quán)利要求2所述的二次電池電極形成用組合物，其特征在于， 在所述通式（1)中， X是氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者?；? Y是以_(〇_R_)η-表不的基團(tuán)， R是取代或未取代的碳數(shù)為1?5的亞烷基，η為1?19的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的二次電池電極形成用組合物，其特征在于，所述水 溶性添加劑（C)的含量相對(duì)于所述二次電池電極形成用組合物為0. 1?30重量％。
5. -種二次電池用電極，其包括集電體、以及由權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的二次電 池電極形成用組合物形成的合材層和由權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的二次電池電極形成 用組合物形成的電極基底層中的至少一層。
6. -種二次電池，其是具有正極、負(fù)極和電解液的二次電池，其中，所述正極和所述負(fù) 極中的至少一者是權(quán)利要求5所述的二次電池用電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK104115311SQ201380007205
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】諸石順幸, 春田一成, 八手又彰彥 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社