固溶體含鋰過渡金屬氧化物、非水電解質(zhì)二次電池用正極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】一種固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其含有化學(xué)式：Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3表示的含鋰過渡金屬氧化物，式中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷，Mn表示錳，O表示氧，a、b、c及d滿足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的關(guān)系，所述含鋰過渡金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過在指定電位范圍內(nèi)進(jìn)行充電或充放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位，在將所述變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位的層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4時(shí)的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè)為1時(shí)，所述含鋰過渡金屬氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例為0.25以上且小于1.0。
【專利說明】固溶體含鋰過渡金屬氧化物、非水電解質(zhì)二次電池用正極 以及非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固溶體含鋰過渡金屬氧化物、以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池 用正極及非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對(duì)大氣污染及地球溫暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽車 業(yè)界，對(duì)導(dǎo)入電動(dòng)汽車（EV)或混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV)等而實(shí)現(xiàn)的二氧化碳排放量的降低 充滿期待。因此，正在廣泛進(jìn)行作為將這些技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等 電氣設(shè)備的開發(fā)。
[0003] 作為電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，具有高的理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目 前正在快速地進(jìn)行開發(fā)。鋰離子二次電池通常具有正極、負(fù)極及位于它們之間的電解質(zhì)收 納于電池外殼的構(gòu)成。此外，正極是將含有正極活性物質(zhì)的正極漿液涂布于集電體的表面 而形成的，負(fù)極是將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極漿液涂布于負(fù)極集電體的表面而形成的。
[0004] 而且，為了提高鋰離子二次電池的容量特性及輸出特性等，各活性物質(zhì)的選擇是 非常重要的。
[0005] 目前，提出了一種具有式的鋰離子電 池用陰極組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。此外，式中，為0彡y<l、〇<b<l及0<c <0. δ,Μ1表不一種以上的金屬兀素。但是，在（a)時(shí)，Μ1為鉻以外的金屬兀素。而且，該組 合物具有單一相的形態(tài)，其具有03晶體結(jié)構(gòu)，并且在進(jìn)行了指定的完全充放電循環(huán)的循環(huán) 操作時(shí)不產(chǎn)生向尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2004-538610號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 但是，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使是使用了專利文獻(xiàn)1的陰極組合物 的鋰離子電池，也具有不能實(shí)現(xiàn)高的放電容量及容量維持率的問題點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問題而完成的。而且，其目的在于，提供 一種能夠?qū)崿F(xiàn)高的初期放電容量及容量維持率的固溶體含鋰過渡金屬氧化物以及使用其 的非水電解質(zhì)二次電池用正極及非水電解質(zhì)二次電池。
[0011] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的固溶體含鋰過渡金屬氧化物含有化學(xué)式：
[0012] LiL5[NiaCobMnc[Li]d]0 3
[0013] (式中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷，Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d滿足0 <a< 1.4、0<b< 1.4、0<c< 1.4、0. 1 <d<0. 4、a+b+c+d = 1. 5、1. 1 < a+b+c < 1. 4 的關(guān)系）表示的含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過在指 定電位范圍內(nèi)進(jìn)行充電或充放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位。在將變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部 位的層狀結(jié)構(gòu)的Li2Mn03全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn20 4時(shí)的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè)為1 時(shí)，含鋰過渡金屬氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例為0. 25以上且小于1. 0。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是說明尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例的定義的坐標(biāo)圖。
[0015] 圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的一例的概略剖面圖。
[0016] 圖3是表示第一實(shí)施方式的實(shí)施例1中尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例和放電容量的關(guān)系的 坐標(biāo)圖。
[0017] 圖4是表示第一實(shí)施方式的實(shí)施例1中尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例和容量維持率的關(guān)系 的坐標(biāo)圖。
[0018] 圖5是表示第三實(shí)施方式的實(shí)施例3中BET比表面積和容量維持率的關(guān)系的坐標(biāo) 圖。
[0019] 圖6是表不第三實(shí)施方式的實(shí)施例3中BET比表面積和放電容量的關(guān)系的坐標(biāo) 圖。
[0020] 標(biāo)記說明
[0021] 1鋰離子二次電池
[0022] 10電池元件
[0023] 11 正極
[0024] 11A正極集電體
[0025] 11B正極活性物質(zhì)層
[0026] 12 負(fù)極
[0027] 12A負(fù)極集電體
[0028] 12B負(fù)極活性物質(zhì)層
[0029] 13電解質(zhì)層
[0030] 14單電池層
[0031] 21正極引線
[0032] 22負(fù)極引線
[0033] 30外包裝體

【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面，對(duì)本發(fā)明的固溶體含鋰過渡金屬氧化物、非水電解質(zhì)二次電池用正極及非 水電解質(zhì)二次電池詳細(xì)地進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明并不僅僅局限于以下的實(shí)施方式。另外， 為了說明方便，附圖的尺寸比率有所夸張，有時(shí)與實(shí)際的比率不同。
[0035] 本發(fā)明的固溶體含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選用作例如非水電解質(zhì)二次電池即鋰離 子二次電池的正極活性物質(zhì)。因此，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池用 正極及非水電解質(zhì)二次電池，分別以鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池為例進(jìn)行說 明。
[0036][第一實(shí)施方式]
[0037] 本實(shí)施方式的固溶體含鋰過渡金屬氧化物含有化學(xué)式（1)表示的含鋰過渡金屬 氧化物（以下，也簡(jiǎn)稱為過渡金屬氧化物）。
[0038] Li15[NiaCobMnc[Li]d](V.. (1)
[0039] 式（1)中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷,Μη表示猛，0表示氧。另外，a、b、c及d 滿足 0 < a < 1. 4、0 < b < 1. 4、0 < c < 1. 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1. 5、1. 1 < a+b+c < 1. 4的關(guān)系。
[0040] 而且，本實(shí)施方式的含鋰過渡金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過在指定電位范 圍內(nèi)進(jìn)行充電或充放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位（層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03)。
[0041] 另外，該含鋰過渡金屬氧化物中的層狀結(jié)構(gòu)的Li2Mn03變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn204。而且，將層狀結(jié)構(gòu)的Li2Mn03全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 204時(shí)的比例設(shè)為1時(shí)， 該含鋰過渡金屬氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例為0. 25以上且小于1. 0。
[0042] 這種固溶體含鋰過渡金屬氧化物用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，可以實(shí) 現(xiàn)高的放電容量及容量維持率，因此，優(yōu)選用于鋰離子二次電池用正極或鋰離子二次電池。 其結(jié)果，可以優(yōu)選作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源用或輔助電源用的鋰離子二次電池來使用。除此之 夕卜，也可以充分地適用于家庭用或便攜設(shè)備用的鋰離子二次電池。
[0043] 本實(shí)施方式的含鋰過渡金屬氧化物必須使化學(xué)式（1)中的a、b、c及d滿足0 < a < 1. 4、0 < b < 1. 4、0 < c < 1. 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1. 5、1· 1 < a+b+c < 1. 4 的 關(guān)系。不滿足該數(shù)學(xué)式時(shí)，有可能含鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
[0044] 這里，在本說明書中，"尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例"如下規(guī)定：在指定電位范圍內(nèi)進(jìn)行充 電或充放電時(shí)，該含鋰過渡金屬氧化物中層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204 的比例。即，本實(shí)施方式中，含鋰過渡金屬氧化物具有通過在指定電位范圍內(nèi)進(jìn)行充電或充 放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03和沒有變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)部位 (LiM02)。而且，將該含鋰過渡金屬氧化物中層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn204時(shí)的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè)為1。此外，"指定電位范圍"可以為例如4. 3?4. 8V。 尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例具體地用下述數(shù)學(xué)式1定義。
[0045] [數(shù)學(xué)式1]
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其含有下述化學(xué)式表示的含鋰過渡金屬氧化物， LiL5[NiaCobMnc[Li]d]0 3 式中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷，Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d滿足0 < a < 1· 4、0 < b < 1· 4、0 < c < 1· 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1· 5、1· 1 < a+b+c < 1· 4 的 關(guān)系， 所述含鋰過渡金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過在指定電位范圍內(nèi)進(jìn)行充電或充 放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位， 將所述變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位的層狀結(jié)構(gòu)的Li2Mn03全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn204時(shí)的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè)為1時(shí)，所述含鋰過渡金屬氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比 例為0. 25以上且小于1. 0。
2. 如權(quán)利要求1所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述化學(xué)式的a、b、c及d 滿足 0 < a < 1. 35、0 彡 b < 1· 35、0 < c < 1· 35、0· 15 < d 彡 0· 35、1· 15 彡 a+b+c < 1· 35 的關(guān)系， 所述尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例為〇. 4以上且小于0. 9。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述化學(xué)式的a、b、c 及 d 滿足 0 < a < 1. 3、0 彡 b < 1· 3、0 < c < 1· 3、0· 15 < d 彡 0· 35、1· 2 彡 a+b+c < 1· 3 的關(guān)系， 所述尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例為〇. 6以上且0. 8以下。
4. 如權(quán)利要求1所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 的BET比表面積為lm2/g以上且8. 0m2/g以下， 相對(duì)壓力為〇. 98?0. 99時(shí)，用氮測(cè)定的所述含鋰過渡金屬氧化物的孔容為0. 025cm3/ g以下。
5. 如權(quán)利要求4所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 的中位徑（D50)小于15μπι， 所述含鋰過渡金屬氧化物含有粒徑小于1 μ m的粒子。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮 在所述含鋰過渡金屬氧化物中的吸收量為0. 5cm3/g以下。
7. 如權(quán)利要求4?6中任一項(xiàng)所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡 金屬氧化物的真密度為4. lg/cm3以上且4. 6g/cm3以下。
8. 如權(quán)利要求1所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 的BET比表面積為lm2/g以上且9m 2/g以下。
9. 如權(quán)利要求2所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 的BET比表面積為2m2/g以上且8m 2/g以下。
10. 如權(quán)利要求3所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 的BET比表面積為3m2/g以上且6m 2/g以下。
11. 如權(quán)利要求1所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物 含有BET比表面積為1. 0m2/g以上且4. 0m2/g以下的第一含鋰過渡金屬氧化物和BET比表 面積大于4. 0m2/g且在8. 0m2/g以下的第二含鋰過渡金屬氧化物。
12. 如權(quán)利要求11所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，相對(duì)壓力為0. 98?0. 99 時(shí)，用氮測(cè)定的所述含鋰過渡金屬氧化物的孔容為0. 〇25cm3/g以下。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述第一含鋰過渡 金屬氧化物的中位徑小于15 μ m， 所述第二含鋰過渡金屬氧化物的中位徑小于10 μ m， 所述第一含鋰過渡金屬氧化物及第二含鋰過渡金屬氧化物的至少之一含有粒徑小于 1 μ m的粒子。
14. 如權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述第一 含鋰過渡金屬氧化物及所述第二含鋰過渡金屬氧化物的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸收量為 0. 5cm3/g 以下。
15. 如權(quán)利要求11?14中任一項(xiàng)所述的固溶體含鋰過渡金屬氧化物，其中，所述第一 含鋰過渡金屬氧化物及所述第二含鋰過渡金屬氧化物的真密度為4. lg/cm3以上且4. 6g/ cm3以下。
16. -種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其包含權(quán)利要求1?15中任一項(xiàng)所述的固溶體 含鋰過渡金屬氧化物。
17. 如權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，通過在所述指定電位范 圍中正極最高電位換算為鋰金屬對(duì)電極為4. 3V以上且小于4. 8V的條件下進(jìn)行充電或充放 電，所述固溶體含鋰過渡金屬氧化物得到所述尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例。
18. -種非水電解質(zhì)二次電池，其具有負(fù)極以及權(quán)利要求16或17所述的非水電解質(zhì)二 次電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104094456SQ201380007662
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】伊藤淳史, 大澤康彥, 蕪木智裕, 山本伸司, 押原建三 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社