徑向結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的低溫制造方法、徑向結(jié)器件以及包括徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在基底上（2)低溫制造徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法，包括步驟：a)在基底(2)上形成金屬集聚物（2)，該金屬集聚物能電摻雜第一半導(dǎo)體材料山）在存在第一半導(dǎo)體材料的一種或多種非摻雜劑前體氣體的條件下氣相生長摻雜的半導(dǎo)體納米線（1)，基底（2)被加熱至金屬集聚物處于液相的溫度，摻雜的半導(dǎo)體納米線(I)的氣相生長被金屬集聚物（3)催化；c)使殘余金屬集聚物（3)鈍化；及d)在存在摻雜劑氣體和一種或多種前體氣體的條件下化學(xué)氣相沉積第二半導(dǎo)體材料的至少一個薄層以在納米線與至少一個摻雜薄膜之間形成至少一個徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及包括多個根據(jù)本發(fā)明制造的徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的太陽能電池。
【專利說明】徑向結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的低溫制造方法、徑向結(jié)器件以及 包括徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及從半導(dǎo)體納米線網(wǎng)絡(luò)形成的（例如，n-i-p、p-i-n、n-p、p-n或串 疊電池（tandem-cell)類型的）徑向結(jié)電子結(jié)構(gòu)的制造。本發(fā)明特別地找到在低成本光伏 太陽能電池的制造中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是支持人類社會可持續(xù)發(fā)展的可再生能源的最豐富來源。推動光伏能技術(shù) 以減少溫室氣體排放是至關(guān)重要的。然而，光伏技術(shù)在每瓦成本方面達(dá)到相對于常規(guī)電費(fèi) 率來說是平價的也是很關(guān)鍵的。
[0003] 大約50年前，基于晶體硅晶片的使用的第一代太陽能電池自從其引入以來就在 光伏市場占支配地位。晶體硅的能帶結(jié)構(gòu)使其在光吸收上不是特別有效，這要求晶體硅的 厚度為100到300微米。而且，太陽能電池的尺寸受到晶體硅晶片尺寸的限制。這導(dǎo)致了 用于基于晶體硅的太陽能電池的高材料成本。為了降低每瓦成本，第二代太陽能電池采用 了多晶硅或非晶硅薄膜沉積技術(shù)。薄膜太陽能技術(shù)成本低，且可容易地適于不同的支持尺 寸（在玻璃上高達(dá)6平米，在輥上超過1千米長）。在薄膜太陽能電池中，不同摻雜層的疊 層被沉積以在例如兩個薄膜電極之間產(chǎn)生p-i-n或n-i-p類型的結(jié)。電極用于收集光生載 流子的電流。由于非晶硅或多晶硅的厚度大，因此光吸收率特別重要。然而，由于光生載流 子的擴(kuò)散長度小，電極間距離不得不受到限制。因此，在薄膜平面太陽能電池中，發(fā)現(xiàn)如下 兩方面之間的折衷：一方面是大厚度以確保材料中足夠的光吸收程度，另一方面是相對于 電池厚度的足夠長的擴(kuò)散長度以允許收集大部分的光生載流子。應(yīng)注意：除了擴(kuò)散，由摻雜 層生成的電場允許電子空穴對的分離。薄膜太陽能電池的性能通常受非晶或單晶硅的差的 電特性的限制。
[0004] 已開發(fā)了除了薄膜平面結(jié)外的其他類型的太陽能電池電子結(jié)。最近已提出了具有 P-i-n徑向結(jié)類型設(shè)計的電子結(jié)以克服這些限制和缺點。這種新的徑向結(jié)設(shè)計首先在于制 造用于納米線的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)用作對通過沉積P型摻雜半導(dǎo)體層、隨后沉積本征半導(dǎo)體層 (i)，最后沉積η型摻雜的半導(dǎo)體層而獲得的p-i-n電子結(jié)的物理支持。由此在納米線網(wǎng)絡(luò) 上方實現(xiàn)具有3D結(jié)構(gòu)的p-i-n徑向結(jié)。納米線林（forest)呈現(xiàn)出全向光俘獲，并允許可 見光譜和近紅外的寬波長范圍內(nèi)的吸收。徑向結(jié)結(jié)構(gòu)允許光吸收長度與載流子的分隔的距 離無關(guān)。
[0005] 徑向結(jié)太陽能單元的可行性首先在單硅納米線（Tian，Zheng等,2007)或在III-V 半導(dǎo)體納米線（Thunich,Prechtel等，2009)上被驗證。已在有序或隨機(jī)的垂直硅納米線 的網(wǎng)絡(luò)上做出徑向結(jié)太陽能電池 （Tsakalakos,Balch等，2007 ;Yu，0' Donnell等，2010)。 可通過在晶體硅中自上而下的蝕刻技術(shù)（Garnett和Yang，2010 ;Lu和Lai，2010)，或通過 自下而上生長技術(shù)，例如，氣-液-固（VLS)技術(shù)（Schmid、Bjork等，2008 ;Yuan、Zhao等， 2009 ;Schmidt、WUtemann等，2010)，獲得適合該應(yīng)用的硅納米線網(wǎng)絡(luò)。
[0006] VLS方法在于使用液相催化劑的滴劑來催化納米線從氣相前體（precursor)的生 長，并生長諸如納米線的一維固態(tài)結(jié)構(gòu)。VLS技術(shù)在各個方面改進(jìn)了納米線制造方法。VLS 納米線制造方法更加可控。VLS方法允許以高效率在大尺寸基底上按比例縮放。最后，VLS 方法還與低生長溫度兼容，并適用于許多低成本基底。然而，硅納米線上的由VLS技術(shù)制成 的徑向結(jié)太陽能電池的性能仍然非常有限，效率目前是大約0. 1-2% (Tsakalakos、Balch 等，2007 ;Th、Pietsch 等，2008 ;Gunawan 和 Guha，2009 ;Perraud、Poncet 等，2009)。該有限 的效率證明了這樣的事實，為平面晶體硅或徑向結(jié)構(gòu)的薄膜電池而建立的認(rèn)識向3D的轉(zhuǎn) 移不是一項普通的任務(wù)。迄今已在硅納米線網(wǎng)絡(luò)上制成p-i-n徑向結(jié)的光學(xué)設(shè)計。該新的 結(jié)構(gòu)引入了具有3D結(jié)構(gòu)的高性能太陽能電池的設(shè)計和制造的全新方面?，F(xiàn)今，制成了效率 達(dá)到5-6 %的徑向結(jié)電池。
[0007] 通過VLS方法生長硅納米線最常見的是用金作為金屬催化劑。然而，金的熔點（Tm =1064°C)要求高溫度的基底。而且，金有個主要缺陷，其在硅禁帶的中間在深能級處引入 電子缺陷。金引起的污染以及其極高的成本解釋了為什么在VLS生長步驟與薄層疊層的沉 積步驟之間實施回收殘余金的步驟。已進(jìn)行了使用金屬催化劑銦、錫、鎵來通過VLS方法生 長硅納米線的生長（Alet、Yu等，2008 ;Yu、Alet等，20〇8，Yu、ODonnell等，2009)。具有較低 熔點的諸如錫的金屬催化劑的使用允許硅納米線在低于200°C的溫度下生長（Yu、Alet等， 20〇 8 ;Yu、0' Dormell等，2009)。而且，錫不會像金一樣在硅禁帶的中間引入電子缺陷。 [0008] 另一方面，由化學(xué)氣相沉積進(jìn)行的電子結(jié)的摻雜（p-n、n-p、p-i-n或n-i-p)通常 是在化學(xué)氣相沉積工藝期間基于若干種摻雜劑氣體的使用。電子結(jié)的制造一般要求使用至 少兩種摻雜劑氣體，第一種摻雜劑氣體用于η型摻雜，另一種摻雜劑氣體用于p型摻雜。現(xiàn) 在，若干種摻雜劑氣體的使用會引入用于清潔沉積室的復(fù)雜問題，以避免不同沉積層之間 的交叉污染。摻雜劑氣體實際上覆蓋沉積室的內(nèi)壁，并且在隨后的沉積不同摻雜層的步驟 期間，摻雜劑氣體被回收。在p-i-n或n-i-p結(jié)的情況下，很難避免本征層被在同一沉積反 應(yīng)器中沉積的本征層的下方的p或η摻雜劑被污染。另一方面，諸如B 2H6或PH3的摻雜劑 氣體是有毒氣體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的之一是簡化太陽能電池的制造方法。本發(fā)明的另一個目的是減少 P-i-η或n-i-p本征層被在反應(yīng)器中使用的摻雜劑或下伏（underlying)層的摻雜劑的污 染。特別地，避免在半導(dǎo)體材料的禁帶中心處產(chǎn)生電子捕獲中心這一點是必需的。避免用 于電子結(jié)的η摻雜層和p摻雜層的交叉污染也是很重要的。本發(fā)明的另一個目的是限制諸 如氏％或ΡΗ 3的有毒摻雜劑氣體的使用。
[0010] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，且特別涉及在基底上低溫制造至少一個徑 向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟：
[0011] a)在所述基底上形成金屬集聚物（aggregate)，所述金屬集聚物能夠以第一摻雜 類型來電摻雜第一半導(dǎo)體材料；
[0012] b)在被金屬集聚物覆蓋的所述基底上的所述第一半導(dǎo)體材料中氣相生長摻雜 的半導(dǎo)體納米線，所述基底被加熱至高于或等于所述金屬集聚物的共晶溫度（euteetic temperature)的溫度，摻雜的半導(dǎo)體納米線的氣相生長在存在所述第一半導(dǎo)體材料的一種 或多種前體氣體的條件下被所述金屬集聚物催化，所述一種或多種前體氣體是非摻雜劑氣 體；
[0013] c)鈍化殘余金屬集聚物；
[0014] d)在存在一種或多種前體氣體和一種摻雜劑氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體 納米線上化學(xué)氣相沉積第二半導(dǎo)體材料的至少一個薄層，所述摻雜劑氣體能夠以第二摻雜 類型來電摻雜所述第二半導(dǎo)體材料，并且第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層被保形地 (conformally)沉積在所述摻雜的半導(dǎo)體納米線上，以在以第一摻雜類型摻雜的所述半導(dǎo) 體納米線與以第二摻雜類型摻雜的所述至少一個薄層之間形成至少一個徑向電子結(jié)納米 結(jié)構(gòu)，
[0015] -所述步驟a)形成金屬集聚物、b)生長摻雜的半導(dǎo)體納米線、C)鈍化金屬集聚物 以及d)化學(xué)氣相沉積在同一真空沉積室中被順序地執(zhí)行。
[0016] 根據(jù)優(yōu)選實施例，制造至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法包括在步驟C) 鈍化殘余金屬集聚物與步驟d)化學(xué)氣相沉積第二摻雜半導(dǎo)體材料的至少一個薄層之間的 中間步驟，所述中間步驟包括在存在一種或多種前體氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體納 米線上保形地化學(xué)氣相沉積第三非摻雜（或本征）半導(dǎo)體材料的另一薄層，所述摻雜的半 導(dǎo)體納米線被P型慘雜且弟一半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層被η型滲雜，以形成p_i-η 徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，或者，所述摻雜的半導(dǎo)體納米線被η型摻雜且第二半導(dǎo)體材 料的所述至少一個薄層被Ρ型摻雜，以形成n-i-p徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法的各個特定方面：
[0018]-步驟c)鈍化殘余金屬集聚物包括將溫度降低至低于所述金屬集聚物的共晶溫 度的溫度的步驟，和/或化學(xué)氣相蝕刻的步驟，和/或施加氫還原等離子體的步驟；
[0019]-步驟d)化學(xué)沉積第二摻雜半導(dǎo)體材料的至少一個薄層包括在存在包括第二半 導(dǎo)體材料的前體氣體和摻雜劑氣體的氣體混合物的條件下化學(xué)氣相沉積的步驟或等離子 體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的步驟；
[0020]-所述第一半導(dǎo)體材料、所述第二半導(dǎo)體材料和/或所述第三半導(dǎo)體材料是從硅 和鍺中選擇的；
[0021]-所述第一半導(dǎo)體材料是P型摻雜的晶體硅，所述第二半導(dǎo)體材料是η型摻雜的非 晶硅，且/或所述第三半導(dǎo)體材料是本征非晶硅；
[0022]-步驟a)形成金屬集聚物包括形成由鉍、鎵、或錫與從鉍、銦和鎵中選擇的材料的 合金構(gòu)成的集聚物，鉍以及鉍錫合金能夠在硅中產(chǎn)生η型電摻雜，鎵以及錫鎵或錫銦合金 能夠在硅中產(chǎn)生Ρ型電摻雜。
[0023]根據(jù)特定實施例，所述第三本征半導(dǎo)體材料薄層包括非晶硅，并且所述方法包括 在步驟c)鈍化殘余金屬集聚物之后并且在沉積所述本征非晶硅薄層之前的附加步驟，所 述附加步驟包括在存在一種或多種前體氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體納米線上保形 地化學(xué)氣相沉積具有與所述摻雜的半導(dǎo)體納米線相同的摻雜類型的半導(dǎo)體材料的非晶薄 層的步驟。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法的其他特定方面：
[0025]-在步驟a)、b)、c)和d)期間的基底溫度保持為低于4〇〇。(：。
[0026]-基底由非紋理的（non-textured)金屬基底、單晶或多晶硅、玻璃、聚合物或塑性 材料制成。
[0027]根據(jù)特定實施例，本發(fā)明的方法包括在步驟d)之后的至少一個以下附加步驟. [0028] e)沉積半導(dǎo)體材料的多個薄層的至少一個其他疊層，所述薄層的至少一個 層被保形地沉積在所述至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)上，且所述多個薄層具有各自 的摻雜，所述摻雜適于形成至少一個雙徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)（串疊電池）。
[0029]本發(fā)明還涉及一種徑向電子結(jié)器件，其包括基底、由以第一摻雜類型摻雜的第- 半導(dǎo)體材料制成的至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線、具有第二摻雜類型的第二半導(dǎo)體材料的 至少一個薄層，所述至少一個慘雜的半導(dǎo)體納米線從所述基底延伸，第二半導(dǎo)體材料的所 述至少一個薄層被保形地沉積在所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線上，以在所述摻雜的半 導(dǎo)體納米線與第二摻雜半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層之間形成至少一個徑向電子結(jié)半 導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。 4
[0030] 根據(jù)特定實施例，徑向電子結(jié)器件還包括保形地沉積在所述至少一個摻雜的半導(dǎo) 體納米線上以及第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層下方的第三本征半導(dǎo)體材料的另一 薄層，所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線被P型摻雜且第二半導(dǎo)體材料的所述至少-個薄 層被η型摻雜，以形成至少一個p-i-n徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，或者，所述至少一^ 雜的半導(dǎo)體納米線被η型摻雜且第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層被 p型摻雜，以形^ 至少一個n-i-p徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。 y
[0031] 根據(jù)特定實施例，徑向電子結(jié)器件還包括：多個半導(dǎo)體薄層的至少一個其他疊層， 所述薄層的至少一個其他疊層被保形地沉積在所述至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu) 上，且所述多個半導(dǎo)體薄層具有各自的摻雜，所述摻雜適于形成至少一個雙徑向電子結(jié)半 導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)（換句話說，串疊電池）。 ^
[0032] 根據(jù)特定實施例，徑向電子結(jié)器件包括至少一個硅摻雜的納米線。
[0033] 本發(fā)明還涉及一種太陽能電池，其包括多個根據(jù)本發(fā)明的實施例之一的徑向電子 結(jié)納米結(jié)構(gòu)。
[0034] 本發(fā)明將在高效率太陽能電池的低成本制造中發(fā)現(xiàn)特別有益的應(yīng)用。
[0035]本發(fā)明還涉及以下特征：這些特征將在以下描述中被揭示，且將孤立地或者根據(jù) 任何技術(shù)上可能的其組合而被考慮。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]當(dāng)參考附圖閱讀僅通過示例性而非限制性實例給出的對本發(fā)明的一個（或多個） 特定實施例的描述時，將更好的理解本發(fā)明，且本發(fā)明的其他目的、細(xì)節(jié)、特征和優(yōu)點將更 清楚地顯現(xiàn)。
[0037] 圖1A示出了通過VLS生長從純液體鉍催化劑獲得的硅納米線的顯微照片；圖1B 示出了圖1A的納米線的放大圖；
[0038] 圖2示出了通過VLS生長從由鉍和錫的合金形成的催化劑獲得的硅納米線的顯微 照片；
[0039] 圖3示出了通過VLS生長從由純錫形成的催化劑獲得的硅納米線的顯微照片；
[0040] 圖4示出了鉍和錫的合金隨著這兩種元素的相對比例和溫度而變化的相圖；
[0041] 圖5示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明實施例制造徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的步驟；
[0042] 圖6示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的分解圖；
[0043] 圖7A示出了通過本發(fā)明的制造方法獲得的由硅納米線形成的徑向電子結(jié)納米結(jié) 構(gòu)的顯微照片；圖7B示出了圖7A的徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的放大圖；圖7C示出了圖7A的徑 向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的橫截面圖；
[0044] 圖8示出了不同電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的電流-電壓（或I-V)曲線。

【具體實施方式】
[0045] 我們利用VLS型制造方法以簡化方法制造徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)。
[0046] 更精確地，通過金屬催化生長硅納米線允許解決下伏的摻雜層的摻雜劑氣體導(dǎo)致 的對本征半導(dǎo)體材料層的污染的問題，如下文中所解釋的。
[0047] 我們已開發(fā)了在常規(guī)的PECVD等離子體沉積系統(tǒng)中將硅納米線結(jié)構(gòu)并入薄膜太 陽能電池結(jié)構(gòu)的特殊技術(shù)。具有低熔點的諸如銦和錫的催化劑的使用允許硅納米線在低于 200°C的溫度下生長，同時避免由諸如金的催化劑產(chǎn)生的在禁帶中間的深能級處的污染。本 發(fā)明使用金屬催化生長步驟通過催化作用來原位摻雜η型或p型半導(dǎo)體納米線，而不使用 摻雜劑氣體。
[0048] 我們使用不同的金屬催化劑來執(zhí)行半導(dǎo)體納米線（例如，硅納米線）的中心的摻 雜。例如，鉍被用于在硅納米線中引入低深η型摻雜。鎵或銦在硅納米線中產(chǎn)生ρ型摻雜。 在半導(dǎo)體納米線的生長期間摻雜劑的并入可以在等離子體增強(qiáng)化學(xué)沉積（PECVD)的常規(guī) 裝置中在納米線生長的VLS型方法期間原位地進(jìn)行。
[0049]為了避免摻雜劑在ρ-η或p-i-n型徑向結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，將沉積溫度精確控制為盡可 能最低。沉積溫度的降低對于低成本薄膜結(jié)構(gòu)沉積方法中半導(dǎo)體納米線的并入來說是重要 的一點。我們選擇鉍或其與錫的合金來降低半導(dǎo)體納米線的生長溫度。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，我們使用鉍或鉍合金作為金屬催化劑以在低溫下制造 硅納米線，并通過在硅納米線中包含金屬催化劑來控制摻雜。鉍在較淺能級處（在硅導(dǎo)帶 下方160mV處）引入η型摻雜。圖1A和1B示出了在35(TC下以VLS方法從（純）鉍的小 滴制造的硅納米線。圖1B示出了圖1A的硅納米線的放大圖。如可從圖1A和1B觀察到的， 從純鉍催化劑獲得的硅納米線顯示出相對隨機(jī)的曲率和取向。因此催化劑也可被用來控制 硅納米線的形態(tài)。
[0051]納米線具有的長度可以包括在幾十納米與幾百納米或甚至若干微米之間。
[0052]圖2和3示出了在500°C的溫度下通過VLS方法獲得的硅納米線。在圖2的情況 下使用的金屬催化劑是鉍與錫的合金，在圖3的情況下使用的金屬催化劑是純錫。添加錫 以形成鉍與錫的合金，這導(dǎo)致納米線的更直線的形態(tài)（如可從圖3中觀察到的）以及在相 同的溫度下納米線的更快的生長速度。純錫不會引入硅的摻雜。
[0053]我們提出使用鉍合金用于硅納米線的η型摻雜，或使用鎵合金用于硅納米線的n 型摻雜，來精確控制硅納米線的生長溫度。更精確地，鉍（或鎵）與錫的合金的熔化溫度可 被顯著降低。圖4示出了鉍與錫的合金隨著這兩種元素的相對比例而變化的相圖。液相曲 線界定了 Bi-Sn是完全液態(tài)的范圍（用L表示）。固相曲線界定了 Bi-Sn合金是完全固態(tài) 的范圍。在液相曲線和固相曲線之間，合金是部分液態(tài)和部件固態(tài)。在大范圍的Bi- Sn合 金組成中，對于包括在0%與43%之間的Bi比例，合金的熔化溫度保持為低于232?。對于 43%的Bi的相對濃度，共晶點被降低到僅139°C。這允許非常顯著地降低硅納米線的生長 溫度，并提供用于硅納米線應(yīng)用的發(fā)展的非常有益的前景。
[0054] 我們也提出了使用鉍合金（對于η型摻雜）或鎵合金（對于p型摻雜）有效地控 制在硅納米線生長期間并入的摻雜劑的濃度的方法。實際上，錫不會在硅納米線中引入摻 雜。當(dāng)與其他生長參數(shù)（特別地，溫度）組合時，在與錫的合金中鉍或鎵的濃度的控制是控 制硅納米線中的Bi或Ga摻雜劑的并入的有效方式。該途徑也允許控制硅納米線的形態(tài)。
[0055] 基于使用包括鉍的金屬催化劑通過VLS方法獲得的硅納米線，我們制成了具有徑 向電子結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽能電池。
[0056] 圖5示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的徑向電子結(jié)納米結(jié)構(gòu)的制造方法的步 驟。
[0057] 根據(jù)一個實施例，硅納米線是從基于純鉍的金屬催化劑的納米滴生長而成的-步 驟a)和b)。由氫等離子體進(jìn)行的基底（由被?1 μ m的摻有A1的ZnO和薄鉍層的層覆 蓋的玻璃板構(gòu)成）預(yù)處理允許在PECVD反應(yīng)器中在傳輸基底期間清潔鉍的氧化表面。施 加在鉍上的氫等離子體允許去除在表面處的殘余氧化物層，所述殘余氧化物層會使得鉍不 活潑。氫等離子體也允許將鉍層或金屬合金層轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米滴。納米線的生長是在存在金 屬催化劑納米滴和前體氣體的條件下進(jìn)行的，基底處于這樣的溫度下：在該溫度下，催化劑 處于液態(tài)。在催化劑是純鉍的情況下，生長溫度是例如275? (高于圖4中的純鉍的熔點 271. 33? )。在催化劑是合金的情況下，基底被加熱至高于或等于合金的液化溫度的溫度， 即，高于所考慮的合金的相圖上的液相曲線的溫度。由此獲得被η型摻雜的硅納米線覆蓋 的基底。硅納米線的長度為約0.5到10微米。然后，基底溫度被降低到低于催化劑的固化 溫度的值，例如，180°C，其中純鉍作為催化劑是固態(tài)的且是不活潑的（圖5的方法的步驟 c)。在催化劑是合金的情況下，溫度隨后被降低為低于所考慮的合金的相圖中的固相曲線。 在180°C的該溫度下并在同一沉積室中，執(zhí)行本征非晶硅的薄層的沉積以保形地覆蓋硅納 米線（步驟e)，這未在圖5中示出。例如，在存在前體氣體（硅烷）和氫的混合物的條件下 通過等離子體沉積而沉積本征硅層，以形成未摻雜的氫化非晶硅層。本征硅層的厚度是均 勻的這一點很重要，以優(yōu)化徑向結(jié)結(jié)構(gòu)的電流-電壓性能。最后，仍然在同一沉積室中，從 前體氣體（例如，硅烷）和P型摻雜劑氣體（例如，比B 2H6毒性低的三甲基硼或TMB)的混 合物，執(zhí)行P+摻雜的氫化非晶硅薄層的沉積（圖5的方法的步驟d)。由此獲得具有p-i-n 型的完全徑向結(jié)的納米結(jié)構(gòu)。觀察到，單種摻雜劑氣體被用來實現(xiàn)該徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)，納米 線的中心的摻雜僅來自金屬催化劑。單種摻雜氣體的使用允許選擇被分類為比諸如乙硼焼 或膦（PH 3)的摻雜劑氣體的危險性低得多的氣體的摻雜劑氣體，例如TBM,這使得該制造方 法具有提高的安全性。
[0058] 有利地，徑向結(jié)中心處為η型摻雜的硅納米線是由晶體硅制成的。在低于2〇〇°C的 溫度下基于微晶硅獲得納米線的生長以及繼續(xù)p型摻雜的微晶層的生長（形成箍（nip)徑 向結(jié)，其中吸收劑是微晶硅）是容易的。
[0059] 根據(jù)特定實施例，在本征層基于非晶硅的情況下，該方法包括形成非晶層的附加 步驟，該非晶層被稱為緩沖層，在本征硅層的沉積之前被沉積在納米線上，該緩沖層具有與 納米線相同的摻雜類型。具有大間隙和與晶體納米線相同的摻雜類型的該緩沖層允許減少 納米線與本征層之間的界面處的電子-空穴對的復(fù)合，由此提高電池效率。
[0060]根據(jù)另一特別方面，有可能在同一反應(yīng)器中完成η型摻雜的非晶層、非晶i層和非 晶P層的沉積，由此獲得NIP/NIP串疊電池。
[0061]在完成η型摻雜的硅納米線生長之后使得催化劑不活潑的另一種方式是通過在 與進(jìn)行硅納米線的生長以及用于形成徑向結(jié)的薄層的沉積的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中施加 氫等離子體來蝕刻剩余的催化劑。在這種情況下，蝕刻等離子體的施加持續(xù)時間被限制，以 避免減小納米線的尺寸或完全蝕刻納米線。在另一個實施例中，催化劑可在納米線生長步 驟的最后已被完全消耗掉，在這種情況下，不必需在進(jìn)行到在摻雜的半導(dǎo)體納米線上保形 沉積薄層的步驟之前鈍化催化劑。
[0062] 本發(fā)明的制造方法在200°C與400°C之間的溫度下在單個沉積室中完全實施。
[0063]基于錫與鉍的合金或者鉍而使用的金屬催化劑的優(yōu)點在于有可能使其不活潑或 在納米線生長和薄層沉積的同一反應(yīng)器中去除該催化劑。不是必須打開真空沉積室，也不 用取出樣品或是將其轉(zhuǎn)移到另一室以在納米線生長的最后去除催化劑。通過比較，在金被 用作催化劑的VLS方法中，必須在納米線生長的最后去除所有剩余的金，以避免污染本征 層。
[0064]圖6示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例獲得的徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)?；?是例 如低成本基底，諸如被ZnO層覆蓋的玻璃基底。納米線2的中心被η型摻雜；納米線2被本 征硅的薄層3保形地覆蓋，然后被ρ型摻雜的硅的薄層4保形地覆蓋。本征硅的薄層3被 例如用來吸收太陽光。由于高的內(nèi)部電場，形成徑向結(jié)的η型摻雜的納米線2和ρ型摻雜 的薄層彼此非?？拷?，并產(chǎn)生載流子的增加的分離。
[0065] 圖7Α、7Β和7C示出了根據(jù)本發(fā)明實施例獲得的徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的顯微鏡視圖。徑 向結(jié)納米結(jié)構(gòu)形成單元徑向結(jié)的林（forest)，這提高了光的捕獲。然而，徑向結(jié)結(jié)構(gòu)的總厚 度保持為低于200nm。對于根據(jù)本發(fā)明的具有2〇nm的厚度并具有l(wèi)l-13mA/on2的電流密度 的徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)，制造時間被縮短至大約20分鐘。通過比較，厚度為2微米的量級的微 晶太陽能電池的制造時間是大約2小時。具有硅納米線的徑向結(jié)結(jié)構(gòu)的制造成本由此遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于多晶硅的平面結(jié)的制造成本。
[0066] 圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的兩個實施例獲得的不同的電子結(jié)（特別地，徑向結(jié)納米 結(jié)構(gòu)）的電流-電壓（或ι-v)曲線。通過方形表示的曲線對應(yīng)于參考樣品，g卩，不具有鉍摻 雜的硅納米線的平面型p-i-n結(jié)。通過圓形表示的曲線對應(yīng)于從摻有鉍的硅納米線獲得的 p-i-n徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的樣品，其中納米線具有大約0· 5 μ m的長度。通過三角形表示的曲 線對應(yīng)于從摻有鉍的硅納米線獲得的p-i-n徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的樣品，其中納米線具有大約 為1 μ m的長度。在圖8的Ι-V曲線中觀察到，作為摻雜劑-催化劑的鉍以及由此摻雜的硅 納米線的使用將電壓值Voc從0. 54V提高到0. 72V。而且，使用長納米線而不是短納米線， 很清楚地觀察到短路電流的增加。長納米線允許更好的光捕獲效果，對于，電流從6mA/cm 2 增加到短納米線（與有限的光捕獲有關(guān)）的8mA/cm2和長納米線（與較強(qiáng)的光捕獲有關(guān)） 的lanA/cm 2。這證實了使用鉍作為催化劑，從硅納米線制造徑向結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池的可行 性。Ι-V曲線也通過其Voc證實了在硅納米線中由金屬催化劑引起的有效η型摻雜，這種有 效的摻雜在沉積反應(yīng)器中沒有任何η型摻雜劑氣體的條件下引起電壓Voc的增加。
[0067] 本發(fā)明的一個目的是制造太陽能電池，該太陽能電池對于單結(jié)而言具有10-12% 的效率且對于串疊結(jié)而言具有14 %的效率。利用摻雜的硅納米線獲得的最佳紋理 (texture)能避免使用暗示了額外成本的用于紋理化玻璃或Zn0基底的表面的方法。
[0068]該徑向結(jié)納米結(jié)構(gòu)的制造方法在低溫下執(zhí)行。有利地，基底的溫度保持為低于 350-400°C的溫度，這與pECVD薄膜沉積兼容。在催化劑是鉍的情況下，溫度可被保持為低 于約275°C。根據(jù)優(yōu)選實施例，我們使用錫與鉍的合金（其中，例如? 10%的Μ)來制造 η 型摻雜的納米線，或者錫與鎵的合金（其中，例如10%的Ga)來制造 Ρ型摻雜的納米線。該 方法適用于許多低成本的基底，例如，由玻璃、低成本金屬、聚合物或塑性片制成的基底。而 且，本發(fā)明適用于不同尺寸的基底，并與基于非晶硅和微晶硅的太陽能電池的當(dāng)前制造線 兼容。
[0069]本發(fā)明的徑向結(jié)結(jié)構(gòu)也幾乎沒有斯特布勒-隆斯基（Staebler-Wronski)效應(yīng)。由 于徑向結(jié)的層的厚度較薄，斯特布勒-隆斯基效應(yīng)被限制為大約4%的飽和值，而不是非晶 硅的薄膜結(jié)構(gòu)中的20
[0070]本發(fā)明的方法可以是允許制造徑向結(jié)構(gòu)的高效電子結(jié)的關(guān)鍵步驟。而且，與現(xiàn)有 技術(shù)相比，本發(fā)明的方法被簡化，因為其僅需要一種摻雜劑氣體。
[0071]使用諸如鉍與錫的合金或鉍的金屬催化劑來催化硅納米線的生長不會構(gòu)成對半 導(dǎo)體材料的電子毒害。相反，通常被用作娃納米線生長中的催化劑的金必須在特定的處理 室中被完全去除以避免對硅的任何污染。所使用的金屬催化劑的另一個優(yōu)點是其與金的成 本相比很低的成本。
[0072]本發(fā)明有利地允許在具有p-n或p-i-n結(jié)的薄膜太陽能電池的配置中制造光伏納 米線的徑向結(jié)。納米線的制造和摻雜可以通過催化處理在一個步驟中執(zhí)行。
[0073]在Bi的情況下，金屬催化劑有利地具有在低于275?的低溫下的熔點。本發(fā)明允 許在單個薄膜沉積室中僅使用一種摻雜劑氣體，這允許簡化制造方法。制造方法也會更快 速，這允許降低整個制造方法的成本。本發(fā)明允許制造沉積厚度低、效率高的徑向結(jié)結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明特別適用于太陽能電池的制造方法。
【權(quán)利要求】
1. 一種在基底（1)上低溫制造至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法 包括以下步驟： a) 在所述基底（2)上形成金屬集聚物，所述金屬集聚物能夠以第一摻雜類型來電摻雜 第一半導(dǎo)體材料； b) 在被金屬集聚物覆蓋的所述基底（2)上的所述第一半導(dǎo)體材料中氣相生長摻雜的 半導(dǎo)體納米線（2)，所述基底（1)被加熱至高于或等于所述金屬集聚物的共晶溫度的溫度， 摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)的氣相生長在存在所述第一半導(dǎo)體材料的一種或多種前體氣體 的條件下被所述金屬集聚物催化，所述一種或多種前體氣體是非摻雜劑氣體； c) 鈍化殘余金屬集聚物； d) 在存在一種或多種前體氣體和一種摻雜劑氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體納米 線（2)上化學(xué)氣相沉積第二半導(dǎo)體材料的至少一個薄層（4)，所述摻雜劑氣體能夠以第二 摻雜類型來電摻雜所述第二半導(dǎo)體材料，并且第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層（ 4)被 保形地沉積在所述摻雜的半導(dǎo)體納米線（1)上，以在以第一摻雜類型摻雜的所述半導(dǎo)體納 米線（2)與以第二摻雜類型摻雜的所述至少一個薄層（4)之間形成至少一個徑向電子結(jié)納 米結(jié)構(gòu)， -所述步驟a)形成金屬集聚物、b)生長摻雜的半導(dǎo)體納米線、c)鈍化金屬集聚物以及 d)化學(xué)氣相沉積在同一真空沉積室中被順序地執(zhí)行。
2·如權(quán)利要求1所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方法，包括在步驟 c)鈍化殘余金屬集聚物與步驟d)化學(xué)氣相沉積第二摻雜半導(dǎo)體材料的至少一個薄層之間 的中間步驟，所述中間步驟包括在存在一種或多種前體氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體 納米線（2)上保形地化學(xué)氣相沉積第三本征半導(dǎo)體材料的另一薄層 （3)，所述摻雜的半導(dǎo) 體納米線（2)被p型摻雜且第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層（4)被η型摻雜，以形成 p-i-n徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，或者，所述摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)被η型摻雜且第二 半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層（4)被ρ型摻雜，以形成 η-i-p徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié) 構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方法，其中，步 驟c)鈍化殘余金屬集聚物包括將溫度降低至低于所述金屬集聚物的共晶溫度的溫度的步 驟，和/或化學(xué)氣相蝕刻的步驟，和/或施加氫還原等離子體的步驟。
4. 如權(quán)利要求1到3中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，步驟d)化學(xué)沉積第二摻雜半導(dǎo)體材料的至少一個薄層（4)包括在存在包括第二 半導(dǎo)體材料的前體氣體和摻雜劑氣體的氣體混合物的條件下化學(xué)氣相沉積的步驟或等離 子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的步驟。
5. 如權(quán)利要求1到4中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，所述第一半導(dǎo)體材料、所述第二半導(dǎo)體材料和/或所述第三半導(dǎo)體材料是從硅和 鍺中選擇的。
6·如權(quán)利要求5所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方法，其中，所述 第一半導(dǎo)體材料是ρ型摻雜的晶體硅，所述第二半導(dǎo)體材料是n型摻雜的非晶硅，且/或所 述第三半導(dǎo)體材料是本征非晶硅。
7·如權(quán)利要求1到6中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，步驟a)形成金屬集聚物包括形成由錫與從鉍、銦和鎵中選擇的材料的合金、鉍、 或鎵構(gòu)成的集聚物，鉍以及鉍錫合金能夠在硅中產(chǎn)生n型電摻雜，鎵以及錫鎵或錫銦合金 能夠在硅中產(chǎn)生ρ型電摻雜。
8·如權(quán)利要求2到6中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，第三本征半導(dǎo)體材料的所述薄層（3)包括非晶硅，并且，所述方法包括在步驟幻 鈍化殘余金屬集聚物之后且在沉積本征非晶硅的所述薄層（ 3)的步驟之前的附加步驟，所 述附加步驟包括在存在一種或多種前體氣體的條件下在所述摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)上 保形地化學(xué)氣相沉積具有與摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)相同的摻雜類型的半導(dǎo)體材料的非 晶薄層的步驟。
9·如權(quán)利要求1到8中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，包括在步驟d)之后的至少一個以下附加步驟： e)沉積半導(dǎo)體材料的多個薄層的至少一個其他疊層，所述薄層的至少一個其他疊層被 保形地沉積在所述至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)上，且所述多個薄層具有各自的摻 雜，所述摻雜適于形成至少一個雙徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1到9中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，步驟a)、b)、c)和d)期間的基底溫度保持為低于40(TC。
11·如權(quán)利要求1到10中的一項所述的至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制造方 法，其中，基底是非紋理的金屬基底、單晶或多晶硅、玻璃、聚合物或塑性材料。
12. -種徑向電子結(jié)器件，包括： -基底（1); -由以第一摻雜類型摻雜的第一半導(dǎo)體材料制成的至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線 (2)，所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線從所述基底延伸； -具有第二摻雜類型的第二半導(dǎo)體材料的至少一個薄層（4)，第二半導(dǎo)體材料的所述 至少一個薄層（4)被保形地沉積在所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)上，以在所述摻 雜的半導(dǎo)體納米線（2)與第二摻雜半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層（4)之間形成至少一個 徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
13. 如權(quán)利要求12所述的徑向電子結(jié)器件，還包括保形地沉積在所述至少一個摻雜的 半導(dǎo)體納米線（2)上以及第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個薄層下方的第三本征半導(dǎo)體材 料的另一薄層（3)，所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)被ρ型摻雜且第二半導(dǎo)體材料的 所述至少一個薄層（4)被η型摻雜，以形成至少一個p-i-n徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，或 者，所述至少一個摻雜的半導(dǎo)體納米線（2)被η型摻雜且第二半導(dǎo)體材料的所述至少一個 薄層（4)被ρ型摻雜，以形成至少一個n-i-p徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
14. 如權(quán)利要求I2或13所述的徑向電子結(jié)器件，還包括多個半導(dǎo)體薄層的至少一個其 他疊層，所述薄層的至少一個其他疊層被保形地沉積在所述至少一個徑向電子結(jié)半導(dǎo)體納 米結(jié)構(gòu)上，且所述多個半導(dǎo)體薄層具有各自的摻雜，所述摻雜適于形成至少一個雙徑向電 子結(jié)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。 I5·如權(quán)利要求12到14中的一項所述的徑向電子結(jié)器件，其中，所述至少一個摻雜的 半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)包括至少一個硅摻雜的納米線（2)。
16. -種太陽能電池，包括多個如權(quán)利要求12到15中的一項所述的徑向電子結(jié)納米結(jié) 構(gòu)。
【文檔編號】H01L29/06GK104221126SQ201380007966
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月4日
【發(fā)明者】L·于, P·羅卡伊卡瓦魯卡斯 申請人:道達(dá)爾銷售服務(wù)公司, 科學(xué)研究國家中心綜合工科學(xué)校