具有改善的高溫性能的可再充電電池組電池的制作方法
【專利摘要】一種堿性可再充電電化學(xué)電池包括粘附電極結(jié)構(gòu)，其中包括糊狀基質(zhì)組分的組合物包括大于6個重量百分比范圍上至14個重量百分比的量的鈷。所述基質(zhì)還可以包括稀土元素，例如釔。所述組合物進一步包括分散在所述基質(zhì)中的氫氧化鎳的顆粒，并且這些顆粒包括范圍從大于8個原子百分比上至15個原子百分比的鈷含量。并入這些材料的電池在高溫具有良好的充電效率。
【專利說明】具有改善的高溫性能的可再充電電池組電池
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求2012年2月7日提交的美國專利申請序列號13/367，917的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容并入在此以供參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明一般涉及可再充電堿性電化學(xué)電池，并且更具體地涉及具有改善的高溫性能特性的可再充電堿性電化學(xué)電池，并且涉及用于制造它們的方法和材料。特別地，本發(fā)明涉及用于制造被優(yōu)化用于高溫操作的可再充電電化學(xué)電池的正電極的組成和方法。

【背景技術(shù)】
[0004]包含鎳的可再充電堿性電池目前廣泛用于包括鎳金屬氫化物電池等的電池系統(tǒng)。為了本公開的目的，當(dāng)指一個電化學(xué)電池時術(shù)語“電池組”和“電池”可以交換使用，雖然術(shù)語“電池組”也可以指多個電互連的電池。
[0005]雖然本討論主要集中在鎳金屬氫化物(NiMH)電池，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)可以用于包括氫氧化鎳基正電極材料的其他類型的電池。通常，NiMH電池采用由能夠進行氫的可逆電化學(xué)存儲的儲氫合金制成的負電極。NiMH電池還采用由氫氧化鎳活性材料制成的正電極。負電極和正電極布置在堿性電解質(zhì)中并由隔離材料體分開，以便形成電化學(xué)電池。在跨NiMH電池施加電勢后，水在負電極的表面離解成一個羥離子和一個氫離子。氫離子與一個電子結(jié)合并擴散到儲氫合金本體中。該反應(yīng)是可逆的。在放電之后，所存儲的氫被釋放，以形成水分子并且釋放電子。
[0006]商業(yè)可行的NiMH電池的發(fā)展在20世紀80年代以負電極材料的改善開始，該改善從使它們“無序”引起，如由Ovshinsky等人在美國專利4，623，597中所教導(dǎo)的。此類負電極材料代表從提倡均相和單相負電極的形成的時期的其他教導(dǎo)的整體背離。(關(guān)于更詳細的討論參見美國專利 5, 096, 667 ;5，104,617 ;5，238，756 ;5，277,999 ;5，407，761 ;以及5，536，591和包含在其中的討論。這些專利的公開內(nèi)容并入在此以供參考。)此類無序的負電極金屬氫化物材料的使用顯著提高了有效的和經(jīng)濟的電池應(yīng)用所需的可逆儲氫特性，并且導(dǎo)致具有高密度儲能、有效可逆性、高電效率、無需結(jié)構(gòu)改變或中毒的本體儲氫、長周期壽命和深度放電能力的電池的商業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]NiMH電池性能的進一步的改善由并入電池正電極的氫氧化鎳材料的改善引起。在那方面，改性和/或摻雜元素被添加到氫氧化鎳材料中，以改善它們的結(jié)構(gòu)和/或電子性質(zhì)。一些這樣的補償和/或摻雜材料包括Co、Cd、Zn、Mg和Ca等。這些材料在美國專利 6，228，535 ；Re.34，752 ;5，366，831 ;5，451，475 ;5，455，125 ;5，466，543 ;5，489，314 ；5，506,070 ;以及5，571,636中公開，其公開內(nèi)容并入本文以供參考。
[0008]充電容量是電池能夠存儲和輸送多少電能的量度。因此，充電容量是任何類型的電池中的非常重要的特性。如從現(xiàn)有技術(shù)明顯的是，例如本文所公開的現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)朝向改善可再充電電池系統(tǒng)的充電容量做出顯著的進步。然而，也認識到在本領(lǐng)域中當(dāng)電池系統(tǒng)在高溫條件下運行時，可再充電電池的性能特性一包括充電容量一受到不利影響。例如，在傳統(tǒng)的NiMH電池中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在即使是適中的高溫例如55°C下的操作與相同電池的室溫操作相比，可以將電池的運行時間減少35%至55%。據(jù)信這種充電容量的溫度相關(guān)的損失至少部分地是的不希望電極反應(yīng)一包括在陰極表面的氧氣產(chǎn)生一的結(jié)果。因此，在評估電池系統(tǒng)的性能中，除了充電容量，還必須考慮到充電效率。在本公開的上下文中，“充電效率”應(yīng)理解為指在具體操作條件下實際上可接近的電池理論充電容量的量。在這方面，在高溫下具有高充電效率的電池將理解為在這種條件下顯示充電容量，其至多僅從電池在較低溫的充電容量適度降低。并且反之，在高溫具有低充電效率的電池將顯示出比在較低溫其充電容量少得多的充電容量。
[0009]鑒于可再充電電池經(jīng)常必須在高溫條件下操作，應(yīng)當(dāng)理解，其高溫充電效率的任何改善將會有巨大的商業(yè)價值。如下面將解釋的，本發(fā)明基于:如果包括所述電池的正電極部分的材料的鈷含量被選擇以落在特定范圍內(nèi)，則可再充電堿性電池的高溫性能可以顯著改善的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點從以下附圖、討論和描述明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本文公開的是一種用于堿性可再充電電化學(xué)電池的正電極組合物。所述組合物包括基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料包括氫氧化鎳和鈷材料的混合物，該鈷材料包括鈷和/或氧化鈷和/或氫氧化鈷，其中在基質(zhì)材料中的鈷相對于其氫氧化鎳組分的重量百分比為大于百分之6并且范圍高達百分之14。所述組合物進一步包括分散在所述基質(zhì)中的氫氧化鎳的顆粒。這些顆粒包括鈷，其原子百分比為大于百分之8并且范圍高達百分之15。在一些情況下，氫氧化鎳顆?？砂ú贾迷谄浔砻娴闹辽僖徊糠稚系膶?dǎo)電性增強密封劑層。此密封劑層可以包括單獨或組合取得的鈷基化合物例如氫氧化鈷和氧化氫氧化鈷(cobaltoxyhydroxide)。
[0011]在特定實施方式中，在所述基質(zhì)中的鈷的濃度范圍為8至12個重量百分比。在一些實施方式中，氫氧化鎳顆粒由每個具有小于100埃的尺寸的多個微晶的聚集體組成，并且在一些情況下為小于90埃的尺寸，并且在一個特定的實例中，基于從〈101〉面的反射峰值為87埃的尺寸。
[0012]所述基質(zhì)還可以包括粘合劑。電極組合物可以通過將所述組合物支撐到基體上被并入到電極結(jié)構(gòu)中，在一些情況下，該基體可包括泡沫金屬，例如鎳。
[0013]在本發(fā)明的某些實施方式中，正電極組合物的基質(zhì)材料可包括稀土金屬例如與鈷結(jié)合或作為其替代物的釔。
[0014]本文進一步公開的是包括正電極組合物的電池組電池。本文還公開了制作可再充電堿性電化學(xué)電池的電極的方法，并且該方法包括將包括基質(zhì)和顆粒的粘附結(jié)構(gòu)布置到基體上。粘附可以通過濕法或干法來完成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的正電極組合物的主體的橫截面圖；
[0016]圖2是描繪現(xiàn)有技術(shù)的典型的可再充電電池的性能特性的圖；
[0017]圖3是描繪根據(jù)本發(fā)明的電池的性能特性的圖；
[0018]圖4是描繪根據(jù)本發(fā)明的另一個電池的性能特性的圖；
[0019]圖5是描繪根據(jù)本發(fā)明的又一個電池的性能特性的圖；
[0020]圖6示出在圖2和圖3的電池中采用的電極組合物的制備中使用的氫氧化鎳微粒材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)；以及
[0021]圖7示出在圖5的電池中采用的電極組合物的制備中使用的氫氧化鎳微粒材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)。

【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明基于:如果在堿性可再充電電化學(xué)電池的正電極的某些鎳基組分中的鈷濃度保持在某個特定的范圍內(nèi)，則堿性可再充電電化學(xué)電池例如鎳金屬氫化物電池等的高溫性能，并且特別是高溫充電效率可顯著改善的發(fā)現(xiàn)。并且，根據(jù)本發(fā)明的進一步的方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在正電極組合物中包括稀土金屬例如釔、鐿、鉺、鑭和鈧更進一步增強這些電池的高溫充電效率。
[0023]氫氧化鎳材料用于電池組電池的電極制造，例如鎳金屬氫化物電池和鋰離子電池。在這些類型的電池中并入的氫氧化鎳材料經(jīng)常用金屬和類金屬元素摻雜和/或改性，以便提供優(yōu)化的電化學(xué)性能。一些此類摻雜劑和改性劑包括但不限于Al、B1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、T1、Ba、S1、Sr、Zn以及稀土元素例如宇乙。在具體的實例中，遍及氫氧化鎳材料的本體并入至少三種并且優(yōu)選四種改性劑。這四種改性劑最優(yōu)選是Ca、Co、Mg和Zn。關(guān)于本發(fā)明的一組具有實用性的此類改性氫氧化鎳材料在美國專利6，228，535中公開，其公開內(nèi)容并入在此以供參考。
[0024]在一些實例中，氫氧化鎳材料可以用增強其導(dǎo)電性的材料至少部分地密封。密封劑層由下述材料形成:所述材料在加工期間或在電極充電期間在氧化后轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電形式，并且在隨后所述電極放電后不回復(fù)到其以前形式。此類導(dǎo)電性增強材料可以是單獨或組合取得的鈷基化合物例如氫氧化鈷和氧化氫氧化鈷。用于它們的制造的一些此類密封劑以及方法示于美國專利5，523，182中，其公開內(nèi)容并入在此以供參考。
[0025]所述‘182專利公開了包括至少一種由基本上連續(xù)、均勻的密封劑層包圍的電化學(xué)活性氫氧化物的正電極顆粒。該密封劑層由下述材料形成:所述材料在加工期間或在充電期間在氧化后變得導(dǎo)電，并且在隨后的放電后不回復(fù)到其預(yù)充電形式。優(yōu)選地，所述電化學(xué)活性氫氧化物至少包括氫氧化鎳，并且最優(yōu)選地包括Ni/Co/Zn三元沉淀物(triprecipitate)。另外地,氫氧化鎳可以包括選自 Al、B1、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti 和 Zn 的至少一種合成改性劑，或者選自 Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、L1、Mg、Mn,Na,Sr和Zn的一種化學(xué)改性劑。密封劑層優(yōu)選地至少由氫氧化鈷、氧化氫氧化鈷、氫氧化錳或氧化錳形成。這種密封劑層通過從鹽溶液沉淀在正電極顆粒上形成。鈷鹽溶液的實例是硫酸鈷溶液。一種特別有用且穩(wěn)定形式的密封劑層通過緊隨沉淀的氫氧化鈷的空氣氧化獲得。
[0026]在所述‘ 182專利的工藝中，氫氧化鎳顆粒浸入硫酸鈷溶液中。氫氧化鉀溶液緩慢添加到攪拌的溶液中以將二價氫氧化鈷沉淀到懸浮的氫氧化鎳顆粒上。這以氫氧化鈷提供了顆粒的密封。
[0027]在一些情況下，在初始電池充電之前，當(dāng)有機會將氫氧化鈷溶解到電池電解質(zhì)中時，氫氧化鈷密封的有益效果可受到干擾。例如，在第一形成充電之前，鎳金屬氫化物電池的高溫?zé)崽幚砥陂g，氫氧化鈷密封劑的溶解和遷移可導(dǎo)致相當(dāng)大的容量損失。為了克服這一點，可避免熱處理。可替換地，可以制備更穩(wěn)定形式的氫氧化鈷密封劑。
[0028]通過上述工藝的簡單的改性，用二價氫氧化鈷密封的氫氧化鎳顆?？梢赞D(zhuǎn)換成由更穩(wěn)定的三價氧化氫氧化鈷形式密封的顆粒。在完成氫氧化鈷的沉淀后，逐滴添加另外的
0.1N Κ0Η，直到pH值從8變化到14。這改變了二價鈷的氧化電勢，以便其可以被氧迅速氧化。涂覆的氫氧化鎳的所得的堿性懸浮液然后在空氣中攪拌過夜，以促進氫氧化鈷涂層的空氣氧化。氧化的完成是顯而易見的，因為涂覆的氫氧化鎳顏色上從淺綠色變到深褐色。下面的氫氧化鎳顆粒無氧化，因為氫氧化鎳在比氫氧化鈷更高的電勢下被氧化。將所得的懸浮液小心過濾、漂洗以除去過多的堿度，并且在使用密封的氫氧化鎳粉末制備電極之前進行干燥。由于氧化氫氧化鈷的低得多的溶解度，因此氧化氫氧化鈷密封比二價氫氧化鈷密封更穩(wěn)定。氧化氫氧化鈷密封是更普遍有用的，因為即使在延長堿性熱處理期間其不受到顯著溶解。
[0029]產(chǎn)生具有穩(wěn)定的氧化氫氧化鈷密封劑涂層的氫氧化鎳顆粒的另一種方法是通過將懸浮于水中的化學(xué)氧化的氫氧化鎳顆粒與鈷金屬粉末發(fā)生反應(yīng)。氫氧化鎳粉末用次氯酸鈉氧化。然后其被漂洗并干燥。其與約10wt%的鈷粉末混合。誘導(dǎo)期之后，氧化氫氧化鎳將在放熱反應(yīng)中將鈷金屬氧化為氧化氫氧化鈷。氧化氫氧化鈷的良好密封的涂層產(chǎn)生。而且沒有必要使導(dǎo)電涂層限于氫氧化鈷或氧化氫氧化鈷。氧化氫氧化鈷的導(dǎo)電性能被其他較高的金屬氫氧化物和氧化物共享。例如，Y-二氧化錳具有相當(dāng)大的導(dǎo)電性，在整個的氫氧化鎳電極的操作范圍中保持氧化，并且具有低溶解度。
[0030]本發(fā)明的電極基于如上所述的摻雜的和/或改性的和/或密封的氫氧化鎳。根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)，所述電極結(jié)構(gòu)可以利用“粘附”技術(shù)制造，其中活性材料例如摻雜的或改性的氫氧化鎳微粒材料與基質(zhì)材料(其也可以是電化學(xué)活性的)結(jié)合在一起，以形成電極組合物，其然后在通常是金屬泡沫基體的電極基體中支撐。
[0031]現(xiàn)在參考圖1，示出用于制造“粘附”電極的通常電極組合物10的示意性描繪。該組合物包括布置在基質(zhì)14中的氫氧化鎳材料的多個顆粒12。根據(jù)本發(fā)明，顆粒12是氫氧化鎳材料的顆粒，并且在特定的實例中，可以是通常根據(jù)上述的美國專利6，228，535的教導(dǎo)的材料。
[0032]基質(zhì)14用于將顆粒粘合在一起，并通過提供所述顆粒12之間的相對低電阻電流路徑進一步操作，以增強該組合物的體電導(dǎo)率(bulk electrical conductivity),在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，基質(zhì)14包括連同可以是鈷金屬和/或氧化鈷的含鈷材料的相對精細分開的氫氧化鎳?；|(zhì)的氫氧化鎳組分的顆粒尺寸通常在5-20微米的范圍內(nèi)，并且鈷組分的顆粒尺寸在金屬鈷的實例中在0.7至1.5微米的范圍內(nèi)，并且在氧化鈷的實例中在0.7至3.0微米的范圍內(nèi)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，也可以采用用于基質(zhì)材料的其他的尺寸范圍。基質(zhì)材料可以進一步包括向組合物提供結(jié)構(gòu)完整性的粘合劑。粘合劑可以包括聚合物材料，并且水溶性聚合物例如但不限于聚乙烯醇可以用于此目的。
[0033]在電極結(jié)構(gòu)的制造中，前述的正電極組合物固定到通常導(dǎo)電的支撐基體。在具體的實例中，基體可以包括金屬。在下文中將描述的一些具體的應(yīng)用中，該基體包括大量泡沫鎳。電極組合物10可以以濕法或干法應(yīng)用到基體。在干法中，顆粒和基質(zhì)材料的均勻混合物應(yīng)用到基體，然后用可以包括純水或粘合劑水溶液的溶劑材料弄濕。在濕法中，水或粘合劑水溶液材料首先添加到電極組合物，其然后布置在所述基體上。在任一個實例中，涂覆的基體然后進行干燥以產(chǎn)生電極結(jié)構(gòu)。在其中采用泡沫鎳基體的實例中，在壓延(calendaring)步驟中涂覆的基體可壓縮，以減小其厚度并且壓縮電極結(jié)構(gòu)。在通常的壓延工藝中，涂覆的泡沫鎳基體的厚度減小約50%。
[0034]如上所討論的，現(xiàn)有技術(shù)認識到電極的氫氧化鎳組分可優(yōu)選用包括鈷的各種元素摻雜和/或改性。在現(xiàn)有技術(shù)的氫氧化鎳微粒材料中的鈷含量的范圍通常為I至5個原子百分比并且在一些實例中高達8個原子百分比。在現(xiàn)有技術(shù)中，相對于基質(zhì)材料的氫氧化鎳組分的重量，基質(zhì)材料的鈷含量范圍通常為4至6個重量百分比。
[0035]在本發(fā)明的通常的電極組合物10中，氫氧化鎳顆粒12包括具有5-20微米的平均顆粒直徑的通常為球形的顆粒；雖然在一些實例中，本發(fā)明可以使用另一種尺寸和/或形狀的顆粒實施。在一些實例中，顆粒12構(gòu)成材料10的約按重量計百分之89到百分之96 ；然而，所述顆粒的其他填充量(loading)考慮在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0036]如上所述,該材料的基質(zhì)組分除了包括鈷也可包括其他元素,其特別包括稀土元素。根據(jù)本發(fā)明的進一步的方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀土元素例如釔并入正電極組合物10的基質(zhì)14中將增強并入該組合物的電池電池的高溫充電效率。釔可以作為游離金屬和/或作為氧化物存在。釔的通常含量在按重量計0.5%至5%的范圍內(nèi)，并且在特定的實例中，釔含量在按重量計0.5%至2%的范圍內(nèi)。所有這些含量基于乾金屬表示。對于其他稀土元素例如鐿、鉺、鑭和鈧，類似的結(jié)果可以預(yù)期。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在正電極組合物的微粒和基質(zhì)部分中的特定、協(xié)同的鈷濃度保持時，獲得可再充電堿性電池的高溫充電效率的顯著改善。本發(fā)明人認為，如果電極的基質(zhì)材料的鈷濃度超過6個重量百分比并且范圍達到并包括14個重量百分比，并且如果氫氧化鎳顆粒的鈷濃度超過8個原子百分比并且范圍達到并包括15個原子百分比，則實現(xiàn)優(yōu)化的高溫性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如將在下文中所示的，當(dāng)鈷存在于這些范圍內(nèi)時，電極組合物的顆粒和基質(zhì)組分協(xié)同相互作用，以提供優(yōu)化的高溫性能。
[0038]在具體的實例中，基質(zhì)組分的鈷濃度為至少8個重量百分比，并且在具體的實例中，其范圍為9至12個重量百分比。在具體的實例中，基質(zhì)的鈷濃度為約11個重量百分比。在具體的實例中，顆粒的鈷濃度為至少9個原子百分比并且在一個具體的實例中在9至14個原子百分比的范圍內(nèi)。在一個特定的實例中，顆粒的鈷濃度為約10個原子百分比，并且在另一個特定的實例中其為約12個原子百分比。
[0039]現(xiàn)有技術(shù)已普遍采用氫氧化鉀基的電解質(zhì)用于本文所公開類型的電化學(xué)電池。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果電解質(zhì)主要由氫氧化鈉和/或氫氧化鉀連同少量的氫氧化鋰組成，則這些類型的電池的高溫性能改善。一種電解質(zhì)按重量包括K0H:Na0H:=
17.0:83.0，具有Ilg/升的L1H添加劑，并且該電解質(zhì)具有約6.6至7.0的摩爾濃度。本發(fā)明的另一種通常的電解質(zhì)組合物按重量包括NaOH: L1H: DI水=14.8:1:47.4，并且該電解質(zhì)具有約7.7-8的摩爾濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用這種電解質(zhì)的電池比利用之前采用的電解質(zhì)的電池顯示出更好的高溫性能。
[0040]為了表明通過使用本發(fā)明的鈷濃度范圍所達到的協(xié)同效應(yīng)，數(shù)個可再充電堿性電池根據(jù)常規(guī)技術(shù)利用各種正電極組合物制備。關(guān)于其高溫性能評估這些電池。具體地，在該評估中使用的所有電極通過如上面所討論濕糊方法(wet paste method)制備,并且包括其中在基質(zhì)和氫氧化鎳顆粒中的鈷含量變化的正電極材料。電極利用泡沫鎳支撐(nickelfoam support)制備。所得到的正電極并入到包括基于鎳金屬氫化物合金的負電極的電池結(jié)構(gòu)中。在正電極和負電極之間布置的包括具有用于潤濕的丙烯酸層的PP/PE基材料的隔離材料體以及如上所述的氫氧化鈉基電解質(zhì)并入電池結(jié)構(gòu)。
[0041 ] 在電池的裝配與電化學(xué)形成以確定初始電池容量后，每個電池然后放入烘箱并允許在評估前在55°C、65°C、或75°C的溫度平衡4小時。這樣制備的電池中的每個經(jīng)受一系列的充電/放電循環(huán)，同時保持在選定的高溫下。充電/放電循環(huán)如下:循環(huán)I—以0.05C的速率充電48小時然后以0.2C的速率放電到1.0伏；循環(huán)2——以0.5C的速率充電24小時然后以0.2C的速率放電到1.0伏；以及循環(huán)3——以0.5C的速率充電24小時然后以
0.2C的速率放電到1.0伏。評估的結(jié)果在圖2-5中描繪。
[0042]圖2表示現(xiàn)有技術(shù)的通常的對照電池(control cell)，其中在氫氧化鎳顆粒中的鈷含量約為8個原子百分比，并且在糊狀基質(zhì)中的鈷含量為6個重量百分比。圖2示出在初始(非循環(huán)的)條件下以及上述三個充電/放電循環(huán)的每個之后在50°C、65°C、75°C下電池顯示的室溫容量的百分比。如將要看到的，充電效率作為升高的溫度的函數(shù)顯著降低。
[0043]圖3是大致類似于圖2的圖，其示出根據(jù)本發(fā)明的電池的性能特性，其中糊狀基質(zhì)組分的鈷濃度已增加至11個重量百分比。在圖3的實驗系列中，在氫氧化鎳顆粒中的鈷濃度保持在8個原子百分比。如將要看到的，該電池的高溫充電效率，特別是關(guān)于在50°C的性能，已經(jīng)顯著提高，盡管在65°C和75°C的電池性能還沒有改善。
[0044]現(xiàn)在參考圖4，示出與描繪電池性能的前述圖大致類似的圖，該電池大致類似于圖3的電池，在糊狀基質(zhì)組分的鈷濃度為11個重量百分比的范圍內(nèi)，除了進一步根據(jù)本發(fā)明，在正電極材料的氫氧化鎳微粒組分中的鈷濃度已增加至10個原子百分比之外。如看到的，該電池在高溫下且特別地在65°C和75°C下的充電效率已經(jīng)顯著提高。
[0045]圖5示出本發(fā)明的電池的高溫性能特性，其中糊狀基質(zhì)組分的鈷濃度為11個重量百分比并且在氫氧化鎳顆粒微粒組分中的鈷濃度是百分之12。如看到的，該電池在50°C至75°C的整個高溫范圍內(nèi)顯示出最好的整體充電效率。
[0046]上述的數(shù)據(jù)表明協(xié)同交互作用發(fā)生，并且當(dāng)在正電極組合物的糊狀組分和氫氧化鎳微粒組分中的鈷含量保持在特定的范圍內(nèi)時，實現(xiàn)了 NiMH電池的高溫充電效率的顯著改善。鑒于現(xiàn)有技術(shù)迄今尚未認識到在基質(zhì)和微粒組分中的鈷含量在優(yōu)化可再充電電池的高溫充電效率方面發(fā)揮顯著和交互作用，該發(fā)現(xiàn)是出人意料的。
[0047]雖然不希望受推測束縛，但 申請人:認為，由本發(fā)明實現(xiàn)的高溫效率的改善可能至少部分由于在電極組合物的顆粒組分中的鈷的作用。 申請人:已經(jīng)注意到，隨著在氫氧化鎳顆粒中的鈷濃度增加，包括顆粒的微晶的尺寸減小，即使顆粒的絕對尺寸保持基本不變；并且如以上關(guān)于圖2-5所示，顆粒的鈷濃度的該增加與改善的高溫效率有關(guān)。
[0048]X-射線衍射(XRD)是本領(lǐng)域中用于確定材料的晶粒尺寸的公認方法。圖6示出包括8個原子百分比的鈷的氫氧化鎳材料的樣品的XRD數(shù)據(jù)。這種微粒材料用于制備在產(chǎn)生圖2和圖3中總結(jié)的數(shù)據(jù)中采用的電極組合物。如由圖6的數(shù)據(jù)所證明的，包括含8 %的鈷的氫氧化鎳顆粒的微晶的尺寸基于從〈101〉面的反射峰值為108埃。
[0049]圖7示出包含12個原子百分比的鈷的氫氧化鎳微粒材料的XRD數(shù)據(jù)。這種微粒材料用于制備在產(chǎn)生圖5中總結(jié)的數(shù)據(jù)中采用的電極組合物。如由圖7的數(shù)據(jù)所證明的，包括含12%的鈷的氫氧化鎳顆粒的微晶的尺寸基于從〈101〉面的反射峰值為87埃。如上所示，圖5的電池組電池顯示出最好的高溫充電效率。這種改善可以至少部分地與包括氫氧化鎳顆粒的材料的減小的晶粒尺寸有關(guān)。
[0050]特別地， 申請人:已經(jīng)因此發(fā)現(xiàn)，在包括由布置在糊狀基質(zhì)中的氫氧化鎳顆粒組成的正電極材料的類型的可再充電堿性電化學(xué)電池中，協(xié)同作用發(fā)生，其中當(dāng)糊狀基質(zhì)組分包括大于6個重量百分比的范圍上至14個重量百分比的量的鈷時，并且當(dāng)氫氧化鎳的顆粒包括大于8個原子百分比范圍上至約15個原子百分比的量的鈷時，那些電池的高溫充電效率顯著改善。如前面所指出的，乾或其他稀土元素包括在正電極組合物中作為基質(zhì)組分將進一步增強電池組電池的高溫充電效率。并且，這些改善也可以是利用組合物的結(jié)果，其包括由基于從〈101〉面的反射峰值具有小于100埃的尺寸的微晶組成的氫氧化鎳顆粒。
[0051]盡管前面的討論和描述主要涉及鎳金屬氫化物類型的電池系統(tǒng)，其中所述電池的負電極由鎳金屬氫化物材料組成，但本發(fā)明的原理也可以關(guān)于其他含鎳電池系統(tǒng)采用。
[0052]鑒于本文所呈現(xiàn)的教導(dǎo)，本發(fā)明的此類其他實施方式和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。前述是本發(fā)明的例證，并且不意味著是在其實踐上的限制。包括所有等效的隨附權(quán)利要求限定本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于堿性可再充電電化學(xué)單元的正電極組合物，所述組合物包括: 包括氫氧化鎳和鈷材料的混合物的基質(zhì)材料，所述鈷材料包括鈷金屬和/或氧化鈷和/或氫氧化鈷，其中在所述混合物中相對于其所述鎳組分，鈷的重量百分比為大于6%并且小于或等于14% ;以及 分散在所述基質(zhì)中的氫氧化鎳的顆粒，所述氫氧化鎳顆粒包括鈷，所述鈷的原子百分比為大于8%并且小于或等于15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極組合物，其中在所述基質(zhì)中的鈷的重量百分比在8%至12%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極組合物，其中所述基質(zhì)包括粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極組合物，其中所述基質(zhì)包括糊狀物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極組合物，其中在所述顆粒中的鈷的原子百分比在7% -12%的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極組合物，其中所述氫氧化鎳的顆粒由多個基于從〈101〉面的反射峰值具有小于100埃的顆粒尺寸的微晶組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極組合物，其中所述微晶基于從〈101〉面的反射峰值具有小于90埃的顆粒尺寸。
8.一種用于堿性可再充電電化學(xué)電池的正電極，所述電極包括具有在其上支撐的根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述電極組合物的基體。
9.一種具有改善的高溫充電效率的堿性可再充電電化學(xué)電池，所述電池包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極。
10.一種制作用于可再充電堿性電化學(xué)電池的電極的方法，所述方法包括以下步驟: 提供包括氫氧化鎳和鈷材料的混合物的基質(zhì)材料，所述鈷材料包括鈷和/或氧化鈷，其中相對于在所述混合物中的氫氧化鎳組分，在所述混合物中的鈷的重量百分比大于6 %并且小于或等于14% ； 提供氫氧化鎳的顆粒，所述顆粒包括鈷摻雜劑，其中所述鈷摻雜劑的原子百分比大于8%并且小于或等于15% ； 在所述基質(zhì)中布置所述顆粒以便形成電極組合物； 提供基體；以及 在所述基體上布置所述電極組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述基質(zhì)材料包括糊狀物并且進一步包括粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述基質(zhì)包括干燥材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述基體是泡沫鎳基體，并且其中所述電極組合物至少部分布置在所述泡沫的孔隙內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其包括將所述電極與包括堿金屬氫氧化物的水溶液的電解質(zhì)接觸的進一步的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在所述電解質(zhì)中的大部分堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述基質(zhì)材料中氫氧化鎳的顆粒包括8-12個原子百分比的鈷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氫氧化鎳的顆粒由多個基于從〈101〉面的反射峰值具有小于100埃的顆粒尺寸的微晶組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氫氧化鎳的顆粒大體上是球形，并且具有在5-20微米范圍內(nèi)的平均直徑。
19.一種用于堿性可再充電電化學(xué)電池的正電極組合物，所述組合物包括: 包括氫氧化鎳、鈷材料以及稀土材料的混合物的基質(zhì)材料，所述鈷材料包括鈷金屬和/或氧化鈷，其中在所述混合物中相對于其鎳組分，鈷的重量百分比為大于6%并且小于或等于14% ;以及 分散在所述基質(zhì)中的氫氧化鎳的顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的正電極組合物，其中所述稀土材料包括釔和/或氧化釔。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極組合物，其中在所述稀土材料中的釔的量在0.5至5個重量百分比的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極組合物，其中在所述稀土材料中的釔的量在0.5至2個重量百分比的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M4/26GK104185916SQ201380008463
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】J·M·科赫, C·菲羅 申請人:奧佛電池公司