非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種抑制負(fù)極電阻的升高、并且提高初期充放電效率及氣體產(chǎn)生抑制效果、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池用活性物質(zhì)。本發(fā)明涉及的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)(A)、和有機(jī)化合物(B)，其中，所述有機(jī)化合物(B)含有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有特定的結(jié)構(gòu)(S)。
【專利說(shuō)明】非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極及非水系 二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)、使用上述活性物質(zhì)而形成的非 水系二次電池用負(fù)極、以及具有上述負(fù)極的非水系二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，以電動(dòng)汽車等的開(kāi)發(fā)等為背景，作為高能量密度型電池，積極地進(jìn)行作為 非水系二次電池的鋰離子二次電池的研究。關(guān)于鋰離子二次電池，已知使用石墨等碳材料 作為負(fù)極用活性物質(zhì)。
[0003] 其中已知：石墨化度大的石墨在用作鋰離子二次電池用的負(fù)極用活性物質(zhì)的情況 下，可得到接近于作為石墨的鋰吸留理論容量的372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性 也優(yōu)異，因此優(yōu)選作為負(fù)極用活性物質(zhì)。
[0004] 將如上所述的碳材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極用活性物質(zhì)使用的情況下，通常 在碳材料的表面通過(guò)與粘結(jié)劑等中使用的高分子化合物及非水電解液的反應(yīng)而形成被稱 為SEI(固體電解質(zhì)，Solid Electrolyte Interface)的保護(hù)被膜。利用SEI防止碳材料 和電解液的接觸，抑制活性的碳材料引起的電解液的分解等。另外，還已知負(fù)極表面的化學(xué) 穩(wěn)定性得以保持。
[0005] 但是，存在如下問(wèn)題：在將碳材料作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用的鋰離子二次電池中， 由于生成SEI被膜及產(chǎn)生作為副反應(yīng)產(chǎn)物的氣體，初期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量增大， 其結(jié)果，沒(méi)有達(dá)到高容量化。而且還存在如下問(wèn)題：通過(guò)形成穩(wěn)定的SEI被膜，負(fù)極中的界 面電阻升高，電池的輸入輸出特性降低。
[0006] 為了解決上述問(wèn)題，已知有用高分子等包覆作為負(fù)極用活性物質(zhì)的碳材料的技 術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種非水系二次電池，其在碳材料的表面設(shè)有由離子傳導(dǎo) 性高分子或水溶性高分子形成的包覆層。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，由聚環(huán)氧乙烷等離子傳導(dǎo)性高分 子或聚乙烯醇等水溶性高分子形成的包覆層可發(fā)揮抑制非水電解質(zhì)層的分解、或抑制非水 電解質(zhì)層的構(gòu)成成分的分解產(chǎn)物向負(fù)極表面上堆積等功能。并記載了由此有助于初期充放 電效率的提1?、循環(huán)特性的提1?。
[0007] 但是，對(duì)于如上所述的高分子而言，相對(duì)于碳材料的粘接性不足，初期放電效率、 循環(huán)特性及穩(wěn)定性也不充分。
[0008] 因此，作為粘接性好的官能團(tuán)，氨基備受關(guān)注，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使側(cè)鏈具有 脂肪族氨基的有機(jī)高分子附著于碳材料而形成的碳材料。
[0009] 在該文獻(xiàn)中記載了如下主旨：作為有機(jī)高分子，最優(yōu)選聚烯丙胺，作為效果，通過(guò) 使有機(jī)高分子附著而進(jìn)行表面改性，可以降低作為非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)使用時(shí) 的不可逆容量。
[0010] 另外，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了由碳材料和包覆碳材料的主鏈上至少具有叔氮原子 的有機(jī)高分子構(gòu)成的電極材料。在該文獻(xiàn)中記載了如下主旨：作為有機(jī)高分子，最優(yōu)選聚乙 烯亞胺，作為效果，通過(guò)使碳材料的比表面積降低，可以改善放電特性。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平11-120992號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2002-117851號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2007-95494號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017] 但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，由專利文獻(xiàn)1中所公開(kāi)的離子傳導(dǎo)性高分子或水 溶性高分子包覆于碳材料時(shí)，雖然在文獻(xiàn)中記載了初期充放電效率及循環(huán)特性得以提高， 但實(shí)際上高分子因電解液而溶脹，進(jìn)而高分子被膜相對(duì)于碳材料的粘接性不充分，因此，是 存在改善余地的技術(shù)。
[0018] 另一方面，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使具有氨基的高分子附著于碳材料而形成的碳 材料，但可以明確：將這樣的碳材料用作負(fù)極用活性物質(zhì)時(shí)，雖然初期充放電效率提高，但 是高分子的離子傳導(dǎo)性不充分，因此，存在負(fù)極的界面電阻（負(fù)極電阻）升高的傾向，其中 所述氨基是對(duì)碳材料表面的粘接性好的官能團(tuán)。
[0019] 另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)而言，如果與什么都不包覆的碳材料相比，則 雖然初期充放電效率稍有提高，但是仍然不能充分地抑制包覆引起的負(fù)極電阻的升高及電 解液的還原分解，因此，不能得到抑制氣體產(chǎn)生及充分改善循環(huán)特性的效果。
[0020] 本發(fā)明是鑒于上述【背景技術(shù)】而完成的，其課題在于提供一種非水系二次電池負(fù)極 用活性物質(zhì)，所述非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)在非水系二次電池中可以抑制負(fù)極電阻 的升高，且可以進(jìn)一步改善初期充放電效率，并且還降低了伴隨著充放電循環(huán)的容量損失。
[0021] 解決問(wèn)題的方法
[0022] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有可以進(jìn)行 鋰離子的嵌入和脫嵌的活性物質(zhì)（A)(以下，也稱為"活性物質(zhì)（A)"）和有機(jī)化合物（B)的 非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)中使用與現(xiàn)有化合物不同的化合物作為有機(jī)化合物（B)， 可以抑制負(fù)極電阻的升高，并可以提高初期充放電效率、氣體產(chǎn)生抑制效果，并且可得到循 環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 具體而言，本發(fā)明中的有機(jī)化合物（B)是具有堿性基團(tuán)及鋰離子配位性基團(tuán)，并 且滿足具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)（S)的條件的化 合物。
[0024] 在此，上述含有有機(jī)化合物（B)的本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)產(chǎn)生 上述效果的詳細(xì)情況尚不明確，但發(fā)明人等的研究結(jié)果認(rèn)為，優(yōu)異的電池特性來(lái)源于如下 的效果。
[0025] 即，通過(guò)含有具有如上所述的特征的有機(jī)化合物（B)和活性物質(zhì)（A)，有機(jī)化合物 (B)所具有的堿性基團(tuán)作用于活性物質(zhì)（A)的表面，具有抑制活性物質(zhì)（A)的表面活性的效 果。另外，除該效果以外，還可以在活性物質(zhì)（A)的表面和有機(jī)化合物（B)之間賦予高的吸 附性。
[0026] 另外，有機(jī)化合物（B)所具有的鋰離子配位性基團(tuán)可以期待對(duì)于與電解液發(fā)生了 溶劑化的鋰離子促進(jìn)去溶劑化的效果，由此可抑制電解液的還原分解，從而可以改善初期 充放電效率。此外，由于鋰離子配位性基團(tuán)促進(jìn)形成于碳材料表面的被膜內(nèi)的鋰離子的擴(kuò) 散，因此，可以抑制負(fù)極電阻的升高。
[0027] 而且可認(rèn)為，有機(jī)化合物（B)除具有上述基團(tuán)之外，通過(guò)具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星 型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)（S)，可抑制伴隨著充放電循環(huán)的有機(jī)化合物（B) 從活性物質(zhì)（A)上剝離，從而可以抑制循環(huán)劣化。
[0028] 由以上可知，上述有機(jī)化合物（B)的特征在于，具有堿性基團(tuán)及鋰離子配位性基 團(tuán)，并且具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)（S)。有機(jī)化合 物（B)可以為單一的化合物，也可以是兩種以上的化合物混合存在。
[0029] BP，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所示。
[0030] < 1 >一種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活 性物質(zhì)（A)、和有機(jī)化合物（B)，其中，所述有機(jī)化合物（B)具有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位 性的基團(tuán)，并且具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)（S)。
[0031] < 2 >如上述< 1 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述堿性基團(tuán) 為選自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨基中的至少1種。
[0032] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述 具有鋰離子配位性的基團(tuán)為選自氧化烯基、磺?；⒒腔?、含硼官能團(tuán)、羰基、碳酸酯基、含 磷官能團(tuán)、酰胺基及酯基中的至少1種。
[0033] < 4 >如上述< 1 >?< 3 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)， 其中，所述結(jié)構(gòu)（S)由選自化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)及離子配位交聯(lián)中的至少1種形成。
[0034] < 5 >如上述< 1 >?< 4 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)， 其中，所述有機(jī)化合物（B)還具有π共軛結(jié)構(gòu)。
[0035] < 6 >如上述< 5 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述π共軛 結(jié)構(gòu)為選自苯環(huán)、稠合芳香環(huán)及芳香族雜環(huán)中的至少1種。
[0036] < 7 >-種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活 性物質(zhì)（Α)、和聚合物（b)，其中，所述聚合物（b)含有聚合物（bl)及聚合物（b2)的混合物 或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合物（bl)是含烯屬不飽和基團(tuán)的胺的均聚物及共聚物的至少 一種聚合物，所述聚合物（b2)是下述通式（1)表示的至少1種聚合物，所述活性物質(zhì)（A) 中，所述聚合物（b2)相對(duì)于所述聚合物（bl)的含量為1質(zhì)量％以上且300質(zhì)量％以下，
[0037] [化學(xué)式1]
[0038] R'o-(-AO-V-R2 (!)
[0039] (式中，R1及R2分別獨(dú)立地為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、縮水甘油基或環(huán)氧基，A0 為碳原子數(shù)2?5的氧化烯基，η為1?50的整數(shù)。）
[0040] < 8 >如上述< 7 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述聚合物 (bl)為選自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚Ν-甲基烯丙胺、聚Ν，Ν-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚 Ν-甲基二烯丙胺中的聚合物。
[0041] < 9 >如上述< 7 >或< 8 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，相對(duì) 于所述活性物質(zhì)（A)，所述聚合物（b)為0. 01?10質(zhì)量％。
[0042] < 10 >-種有機(jī)化合物，其用于非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述非 水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)具有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有選自接枝 型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)（S)。
[0043] < 11 >一種非水系二次電池用負(fù)極，其使用上述< 1 >?< 9 >中任一項(xiàng)所述的 非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)而形成。
[0044] < 12 >-種非水系二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰離子的正極和負(fù)極、以及 電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極為上述< 11 >所述的非水系二次電池用負(fù)極。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)在非水系二次電池中作為負(fù)極材料使 用的情況下，可以抑制負(fù)極電阻的升高，并且能夠提高初期充放電效率、氣體產(chǎn)生抑制效 果，且可以提供循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面，詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的內(nèi)容。需要說(shuō)明的是，以下的說(shuō)明為本發(fā)明的實(shí)施方式 的一例，本發(fā)明并不限定于這些方式。
[0048] 其中，"重量％ "和"質(zhì)量％ "意義相同，另外，僅記載為"ppm"的情況下，表示的是 "重量ppm"。
[0049] 本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)為含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性 物質(zhì)（A)、和有機(jī)化合物（B)的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)化 合物（B)具有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)。
[0050] <活性物質(zhì)（A) >
[0051] 本發(fā)明中的活性物質(zhì)（A)只要是能夠吸留和放出鋰離子的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限 定，可列舉例如：石墨、非晶質(zhì)碳、石墨化度小的碳質(zhì)物質(zhì)或硅，其中，優(yōu)選石墨。另外，還可 以使用將上述物質(zhì)用碳質(zhì)物質(zhì)、例如非晶質(zhì)碳或石墨化物質(zhì)包覆而得到的物質(zhì)。
[0052] 在本發(fā)明中，可以將這些物質(zhì)單獨(dú)使用，或組合兩種以上使用。
[0053] 石墨在商業(yè)上可以容易獲得，理論上具有372mAh/g的高充放電容量，并且，與使 用了其它負(fù)極用活性物質(zhì)的情況相比，預(yù)計(jì)具有大幅改善高電流密度下的充放電特性的效 果，因此優(yōu)選。其中，石墨優(yōu)選雜質(zhì)少的石墨，根據(jù)需要，可以實(shí)施公知的各種純化處理后使 用。作為石墨的種類，可列舉天然石墨、人造石墨等，但更優(yōu)選天然石墨。
[0054] 作為人造石墨，可列舉將例如煤焦油浙青、煤系重質(zhì)油、常壓殘油、石油系重質(zhì)油、 芳香族烴、含氮環(huán)狀化合物、含硫環(huán)狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯 醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹(shù)脂、苯酚-甲醛樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂等有機(jī) 物進(jìn)行焙燒并石墨化而得到的人造石墨。
[0055] 焙燒溫度可以設(shè)為2500°C以上且3200°C以下的范圍，焙燒時(shí)，還可以使用含硅化 合物、含硼化合物等作為石墨化催化劑。
[0056] 作為天然石墨，可列舉例如進(jìn)行了高純度化的鱗片狀石墨及實(shí)施了球形化處理的 石墨。其中，從粒子的填充性及充放電負(fù)荷特性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施了球形化處理 的天然石墨。
[0057] 作為用于球形化處理的裝置，例如可以使用對(duì)粒子反復(fù)賦予以沖擊力為主體并且 也包含石墨碳質(zhì)物質(zhì)粒子的相互作用在內(nèi)的壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用的裝置。
[0058] 具體而言，優(yōu)選在殼體內(nèi)部具有設(shè)置了多個(gè)葉片的轉(zhuǎn)子，通過(guò)該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)對(duì) 導(dǎo)入內(nèi)部的碳材料賦予沖擊壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用，從而進(jìn)行表面處理的裝置。另 夕卜，優(yōu)選具有通過(guò)使石墨循環(huán)來(lái)反復(fù)賦予機(jī)械作用的機(jī)構(gòu)的裝置。
[0059] 作為對(duì)碳材料賦予機(jī)械作用的優(yōu)選裝置，可列舉例如：混合系統(tǒng)（Hybridization System)(株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所制造 ）、Kryptron (Earthtechnica公司制造）、CF磨（宇 部興產(chǎn)株式會(huì)社制造）、機(jī)械烙融系統(tǒng)（Hosokawamicron公司制造 ）、Theta Composer (株 式會(huì)社德壽工作所制造）等。其中，優(yōu)選株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所制造的混合系統(tǒng)。
[0060] 使用上述裝置進(jìn)行處理的情況下，例如使旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的圓周速度通常為30? 100m/秒，優(yōu)選為40?100m/秒，更優(yōu)選為50?100m/秒。另外，對(duì)碳材料賦予機(jī)械作用的 處理也可以僅使石墨通過(guò)，但優(yōu)選使石墨在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留30秒鐘以上來(lái)進(jìn)行處理，更 優(yōu)選使石墨在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留1分鐘以上來(lái)進(jìn)行處理。
[0061] 作為非晶質(zhì)碳，例如可以使用將整體中間相（八 > 夕^ y 7 1-文，bulk mesophase)焙燒而成的粒子、或?qū)⑻记绑w進(jìn)行不熔化處理并進(jìn)行焙燒而成的粒子。
[0062] 作為石墨化度小的碳質(zhì)物質(zhì)，可列舉將有機(jī)物在通常低于2500°C的溫度下進(jìn)行焙 燒而得到的碳質(zhì)物質(zhì)。作為有機(jī)物，可列舉：煤焦油浙青、干餾液化油等煤系重質(zhì)油；常壓 殘油、減壓殘油等直餾系重質(zhì)油；原油、石腦油等在熱裂解時(shí)副產(chǎn)的乙烯焦油等裂解系重質(zhì) 油等石油重質(zhì)油；苊烯、十環(huán)烯、蒽等芳香烴；吩嗪及吖啶等含氮環(huán)狀化合物；噻吩等含硫 環(huán)狀化合物；金剛烷等脂肪族環(huán)狀化合物；聯(lián)苯、三聯(lián)苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯酯類、聚乙烯醇等熱塑性高分子等。
[0063] 根據(jù)上述碳質(zhì)物質(zhì)的石墨化度的程度，焙燒溫度可以設(shè)為600°C以上，優(yōu)選為 900°C以上，更優(yōu)選為950°C以上，且通常可以設(shè)為低于2500°C，優(yōu)選為2000°C以下，更優(yōu)選 為1400°C以下的范圍。
[0064] 焙燒時(shí)，也可以在有機(jī)物中混合磷酸、硼酸、鹽酸等酸類、氫氧化鈉等堿類等。
[0065] 作為活性物質(zhì)（A)，也可以使用在上述天然石墨或人造石墨上包覆非晶質(zhì)碳和/ 或石墨化度小的石墨質(zhì)物質(zhì)而成的粒子。另外，可以含有氧化物及其它金屬。作為其它金 屬，可列舉Sn、Si、Al、Bi等能夠與Li合金化的金屬。
[0066] 構(gòu)成活性物質(zhì)（A)的碳材料也可以與一種或兩種以上其它碳材料組合使用。
[0067] 本發(fā)明中的活性物質(zhì)（A)優(yōu)選顯示以下物性的物質(zhì)。
[0068] 活性物質(zhì)（A)的平均粒徑（d50)通常為1 μ m以上且50 μ m以下。如果為該范圍， 則可以防止在制造負(fù)極時(shí)進(jìn)行極板化時(shí)產(chǎn)生條痕等工序上的不良情況，另一方面，可以將 表面積停留在適當(dāng)范圍，容易控制與電解液的活性。
[0069] 平均粒徑（d50)優(yōu)選為4μπ?以上、更優(yōu)選為ΙΟμ--以上，另夕卜，優(yōu)選為30μπ?以 下、更優(yōu)選為25μπι以下。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，平均粒徑（d50)是指體積基 準(zhǔn)的中值粒徑。具體而言，使〇. 〇lg試樣懸浮于作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單 月桂酸酯的〇. 2質(zhì)量％水溶液10mL，并導(dǎo)入到市售的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置 中，將28kHz的超聲波以輸出功率60W照射1分鐘之后，以測(cè)定裝置中的體積基準(zhǔn)的中值粒 徑進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)得的值作為平均粒徑。
[0070] 用BET法測(cè)定的本發(fā)明的活性物質(zhì)㈧的比表面積（BET比表面積）通常為lm2/ g以上且llm2/g以下。如果為該范圍，則鋰離子出入的部位充分，可得到良好的高速充放電 特性、輸出特性，通過(guò)進(jìn)一步控制相對(duì)于活性物質(zhì)的電解液的活性并減小初期不可逆容量， 可以容易地實(shí)現(xiàn)高容量化。
[0071] BET比表面積優(yōu)選為1. 2m2/g以上、更優(yōu)選為1. 5m2/g以上，另外，優(yōu)選為10m2/g以 下、更優(yōu)選為9m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8m 2/g以下。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，BET 比表面積設(shè)為使用比表面積測(cè)定裝置、利用氮?dú)馕搅魍ǚ?、用BET5點(diǎn)法測(cè)定的值。
[0072] 使用石墨作為本發(fā)明的活性物質(zhì)（A)時(shí)，利用X射線廣角衍射法的（002)面的面 間距dQQ2通常為0. 335nm以上且低于0. 340nm，優(yōu)選為0. 339nm以下，更優(yōu)選為0. 337nm以 下。如果'2值低于0. 340nm，則可得到適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性，可以抑制初期不可逆容量的增加。 需要說(shuō)明的是，〇. 335nm為石墨的理論值。
[0073] <有機(jī)化合物（B) >
[0074] 本發(fā)明的有機(jī)化合物（B)只要具有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有 選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)（S)即可，有機(jī)化合物（B)可 以為單一的化合物，也可以混合存在兩種以上化合物。
[0075] 在單一的化合物的情況下，有機(jī)化合物（B)由分子內(nèi)含有堿性基團(tuán)及具有鋰離子 配位性的基團(tuán)兩者的單一分子構(gòu)成，優(yōu)選由分子內(nèi)具有堿性基團(tuán)、鋰離子配位性基團(tuán)及η 共軛結(jié)構(gòu)的單一分子構(gòu)成。
[0076] 另外，該分子具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu) ⑶。
[0077] 上述有機(jī)化合物（Β)優(yōu)選兩個(gè)以上有機(jī)化合物進(jìn)行復(fù)合化而采取上述結(jié)構(gòu)（S)。 在此，作為復(fù)合化的實(shí)例，可列舉凝膠化。
[0078] 該單一的化合物可以是具有堿性基團(tuán)的化合物（以下，有時(shí)稱為有機(jī)化合物 (Β1))和具有鋰離子配位性基團(tuán)的化合物（以下，有時(shí)稱為有機(jī)化合物（Β2))的反應(yīng)產(chǎn)物 (以下，有時(shí)稱為反應(yīng)產(chǎn)物（Β1-Β2))，優(yōu)選為有機(jī)化合物（Β1)、有機(jī)化合物（Β2)及具有π 共軛結(jié)構(gòu)的化合物（以下，有時(shí)稱為有機(jī)化合物（Β3))的反應(yīng)產(chǎn)物（以下，有時(shí)稱為反應(yīng)產(chǎn) 物（Β1-Β2-Β3))。
[0079] 上述單一的化合物可以為低分子化合物，也可以為高分子化合物，但從有效抑制 氣體的產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為高分子化合物（有時(shí)稱為聚合物（b'））。
[0080] 有機(jī)化合物（B)為聚合物（b'）時(shí)的重均分子量沒(méi)有特別限制，通常為500以上， 優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為2000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2500以上。另一方面，上述重均分子 量通常為100萬(wàn)以下，優(yōu)選為50萬(wàn)以下，更優(yōu)選為30萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬(wàn)以下。
[0081] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，重均分子量是指利用將溶劑設(shè)為四氫呋喃（THF) 的凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)定的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量、或者利用溶劑為水系或 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或二甲亞砜（DMS0)的GPC測(cè)定的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚乙二醇的重均分 子量。
[0082] 另外，混合存在兩種以上化合物作為有機(jī)化合物（B)的情況下，有機(jī)化合物（B) 可列舉：1)含有有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的混合物；2)含有有機(jī)化合物（B1)、 有機(jī)化合物（B2)及有機(jī)化合物（B3)的混合物；3)含有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)和有機(jī)化合物 (B3)的混合物；4)含有有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B3)的反應(yīng)產(chǎn)物（以下，有時(shí)稱為 反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B3))與有機(jī)化合物（B2)的混合物；5)含有有機(jī)化合物（B2)和有機(jī)化合物 (B3)的反應(yīng)產(chǎn)物（以下，有時(shí)稱為反應(yīng)產(chǎn)物（B2-B3))與有機(jī)化合物（B1)的混合物；6)含 有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B3)和反應(yīng)產(chǎn)物（B2-B3)的混合物；7)含有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)和反應(yīng)產(chǎn)物 (B2-B3)的混合物；8)含有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)和反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B3)的混合物；9)含有反應(yīng) 產(chǎn)物（B1-B2)和有機(jī)化合物（B1)的混合物；10)含有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)和有機(jī)化合物（B2) 的混合物；11)含有反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)、有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的混合物；12) 在上述9)?11)的任一種中進(jìn)一步含有有機(jī)化合物（B3)的混合物等構(gòu)成。
[0083] 在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的混合物是指：在非水系 二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)材料中分別含有有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)，在非水系 二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)的制造工序中不一定需要混合。
[0084] 另外，在將混合物主要用作有機(jī)化合物（B)的情況下，有時(shí)在制造本發(fā)明的活性 物質(zhì)的基礎(chǔ)上，混合物中的有機(jī)化合物彼此發(fā)生反應(yīng)。該情況下，就有機(jī)化合物的混合物及 其反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)化合物（B)中所占的含有比例而言，相對(duì)于有機(jī)化合物（B)的總量（相 對(duì)于活性物質(zhì)（A)的含量），混合物通常為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。
[0085] 使有機(jī)化合物（B3)和/或各種反應(yīng)產(chǎn)物混合的情況也同樣。
[0086] 例如，使用有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)的情況下，對(duì) 于反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)而言，可以使有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)附著于活性物質(zhì)（A) 之后實(shí)施加熱操作，使有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)反應(yīng)。另外，也可以使有機(jī)化合 物（B1)和有機(jī)化合物（B2)反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)后，使其附著于活性物質(zhì)（A)。
[0087] 從與活性物質(zhì)（A)的粘接性及表面的活性的抑制方面考慮，優(yōu)選前者。
[0088] 用于得到反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)的反應(yīng)溫度可以設(shè)為30?200°C。作為在該溫度范圍 內(nèi)使用的有機(jī)化合物（B2)，優(yōu)選末端具有環(huán)氧基或縮水甘油基的有機(jī)化合物。該環(huán)氧基或 縮水甘油基相當(dāng)于下述所示的式（1)中的R 1及R2。
[0089] 作為有機(jī)化合物（B)的形態(tài)，優(yōu)選由含有有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的 混合物或反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，從可以確保對(duì)活性物質(zhì)（A)表面的高吸附性和鋰離子傳導(dǎo)性、生 產(chǎn)性的理由考慮，更優(yōu)選由含有有機(jī)化合物（B1)、有機(jī)化合物（B2)及有機(jī)化合物（B3)的混 合物或反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。
[0090] 具體而言，最優(yōu)選有機(jī)化合物（B1)、有機(jī)化合物（B2)和有機(jī)化合物（B3)的混合 物，其次優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2-B3)或反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)和有機(jī)化合物（B3)的混合物，再其 次優(yōu)選有機(jī)化合物（B1)和有機(jī)化合物（B2)的混合物，再其次優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物（B1-B2)。
[0091] 在混合存在兩種以上化合物作為上述有機(jī)化合物⑶的聚合物（b)的情況下，具 有堿性基團(tuán)的有機(jī)化合物（B1)相當(dāng)于聚合物（bl)，含有具有鋰離子配位性的基團(tuán)的有機(jī) 化合物（B2)相當(dāng)于聚合物（b2)。關(guān)于聚合物（bl)及聚合物（b2)，在后面敘述。
[0092] (1.堿性基團(tuán)）
[0093] 本發(fā)明的有機(jī)化合物（B)中的堿性基團(tuán)與活性物質(zhì)（A)表面的官能團(tuán)作用，抑制 活性物質(zhì)（A)表面的活性。另外，由于提高了活性物質(zhì)（A)表面與有機(jī)化合物（B)的吸附 性，因此還產(chǎn)生抑制電解液的分解、進(jìn)而發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性等效果。
[0094] 本發(fā)明的有機(jī)化合物（B)中的堿性基團(tuán)被定義為供給電子對(duì)的基團(tuán)，只要是滿足 該定義的基團(tuán)，就沒(méi)有特別限制，可列舉例如：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基。
[0095] 其中，優(yōu)選伯氨基、仲氨基、叔氨基，從與活性物質(zhì)表面官能團(tuán)的粘接性或反應(yīng)性 1?方面考慮，特別優(yōu)選伯氣基、仲氣基。
[0096] 以下，對(duì)具有堿性基團(tuán)的有機(jī)化合物（B1)進(jìn)行說(shuō)明。
[0097] 例如，作為有機(jī)化合物（B1)，可列舉具有由含烯屬不飽和基團(tuán)的胺衍生的單元的 有機(jī)化合物。具體可舉出具有下述式（2)或（3)表示的單元的有機(jī)化合物。
[0098] [化學(xué)式2]
[0099]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì) (A)、和有機(jī)化合物（B)，其中， 所述有機(jī)化合物（B)具有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有選自接枝型結(jié) 構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)（S)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述堿性基團(tuán)為選 自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨基中的至少1種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述具有鋰離子 配位性的基團(tuán)為選自氧化烯基、磺?；?、磺基、含硼官能團(tuán)、羰基、碳酸酯基、含磷官能團(tuán)、酰 胺基及酯基中的至少1種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述結(jié) 構(gòu)（S)由選自化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)及離子配位交聯(lián)中的至少1種形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述有 機(jī)化合物（B)還具有π共軛結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述π共軛結(jié)構(gòu)為 選自苯環(huán)、稠合芳香環(huán)及芳香族雜環(huán)中的至少1種。
7. -種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì) (Α)、和聚合物（b)，其中， 所述聚合物（b)含有聚合物（bl)及聚合物（b2)的混合物或它們的反應(yīng)產(chǎn)物， 所述聚合物（bl)為含烯屬不飽和基團(tuán)的胺的均聚物及共聚物中的至少一種聚合物， 所述聚合物（b2)為下述通式（1)表示的至少1種聚合物， 所述活性物質(zhì)（A)中，所述聚合物（b2)相對(duì)于所述聚合物（bl)的含量為1質(zhì)量％以 上且300質(zhì)量％以下，
式中，R1及R2分別獨(dú)立地為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、縮水甘油基或環(huán)氧基，AO為碳 原子數(shù)2?5的氧化烯基，η為1?50的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述聚合物（bl)為 選自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N-甲基烯丙胺、聚N，N-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N-甲 基二烯丙胺中的聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，相對(duì)于所述活性 物質(zhì)（A)，所述聚合物（b)為0. 01?10質(zhì)量％。
10. -種有機(jī)化合物，其用于非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其中，所述非水系二次 電池負(fù)極用活性物質(zhì)含有堿性基團(tuán)及具有鋰離子配位性的基團(tuán)，且具有選自接枝型結(jié)構(gòu)、 星型結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)（S)。
11. 一種非水系二次電池用負(fù)極，其使用權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的非水系二次電 池負(fù)極用活性物質(zhì)而形成。
12. -種非水系二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰離子的正極和負(fù)極、以及電解質(zhì)， 其中，所述負(fù)極是權(quán)利要求11所述的非水系二次電池用負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104106163SQ201380008629
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月14日
【發(fā)明者】有川雄也, 岡安輝之, 藤田梨惠, 酒井葵, 藤森尚美, 上野信彥, 丸直人 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社